CN103827154A - 用于制备水性聚合物分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备水性聚合物分散体的方法及其在砖瓦胶粘剂中的用途。

Description

用于制备水性聚合物分散体的方法
本发明提供一种用于制备聚合物P的水性分散体的方法，所述方法通过烯键式不饱和化合物的自由基引发的水性乳液聚合进行，所述方法包含使用以下组分：
≥0.1且≤5.0重量%  的至少一种α,β-单烯键式不饱和C3至C6单羧
                   酸或二羧酸和/或至少一种α,β-单烯键式不饱
                   和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺（单体A），
≥0.1且≤5.0重量%  的至少一种包含硅烷基团的单烯键式不饱和
                   化合物（单体B），
≥0.1且≤5.0重量%  的至少一种羟烷基丙烯酸酯和/或羟烷基甲基
                   丙烯酸酯（单体C），
≥0且≤5.0重量%    的至少一种具有至少两个非共轭的烯键式不
                   饱和基团的交联单体（单体D），
≥30且≤75重量%    的至少一种烯键式不饱和单体（单体E），该
                   单体的均聚物的玻璃化转变温度≤30℃并且
                   该单体不同于单体A至D，以及，
≥20且≤69.7重量%  的至少一种烯键式不饱和单体（单体F），该
                   单体的均聚物的玻璃化转变温度≥50℃并且
                   该单体不同于单体A至D，以及
其中单体A至F的量总计100重量%。
本发明还提供了通过所述方法获得的水性聚合物分散体本身，和由所述分散体得到的聚合物粉末，以及水性聚合物分散体和聚合物粉末在很宽范围的各种不同应用中的用途，尤其是在作为砖瓦胶粘剂的主要组分的用途。
在使用基于水性聚合物分散体的聚合物来制备砖瓦胶粘剂的上下文中，现有技术的起点如下所示。
如此，EP-A35332公开了水性聚合物分散体的用途，其聚合物包含以共聚形式的最高至10重量%的烯键式不饱和酸以及0.1重量%至1.0重量%的烯键式不饱和硅化合物，作为耐水粘合剂用于陶瓷砖瓦的用途。
EP-A366969涉及用于陶瓷砖瓦的具有良好的湿粘合性的密封剂和粘合剂，该密封剂和粘合剂包含作为主要组分的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒存在于水性分散体中且必需包含0.1重量%至4重量%的饱和的巯基硅烷。
EP-A640630记载了用于具有提高的湿粘合性的粘合剂的硅改性的水性聚合物分散体，其不仅使用乙烯基硅烷以及硬化单体和软化单体还使用其烯键式不饱和羧酸和酰胺而制备。
EP-A1147139记载了水性共聚物分散体，其主要由特定共聚物的水性分散体组成，所述特定共聚物以共聚形式除了包含作为主要单体的烯键式不饱和羧酸的烷基酯和乙烯基芳族化合物之外，还必需包含0.05重量%至10重量%的其各自的烯键式不饱和羧酸和/或酰胺，和交联的烯键式不饱和的化合物，以及任选地其他烯键式不饱和化合物。用所述的水性共聚物分散体得到的涂层据说示出低的吸水性以及良好的断裂伸长率和在限定的拉伸后的良好的松弛。
EP-A1180530公开了含硅的聚合物分散体及其用于制备耐水和热稳定的涂料、密封剂和粘合剂结合物的用途，特别是如砖瓦结合物的用途。除了含有可水解的硅烷基团的聚合物外，该水性聚合物分散体还需含有具有脲基团或硫脲基团的化合物。
EP-A1732997记载了可无溶剂加工的低气味的粘合剂聚合物以及其在涂料材料中的用途。所公开的聚合物通过聚合以下组成的单体混合物聚合而获得：丙烯酸2-乙基己酯，至少一种其均聚物的玻璃化转变温度>50℃的单体，至少一种含有酸基团的单体以及，任选地至少一种其均聚物的玻璃化转变温度<10℃的单体和/或在侧链具有至少一个羟基、酮基和/或硅烷基的单体。
然而，现有技术的水性粘合剂体系就所有应用相关的性质而言（例如，更具体而言可利用的处理寿命(晾置时间(open time))、陶瓷砖瓦对表面的粘附力，以及储水后粘合剂体系的剪切强度）不能够完全令人满意。
因此，本发明的一个目的是提供水性聚合物分散体，当其用作砖瓦胶粘剂的组分时可确保延长的处理寿命、陶瓷砖瓦对表面的更高水平的粘附力以及粘合的砖瓦储水之后的提高的剪切强度。
该目的已通过在开篇定义的方法获得的水性聚合物分散体实现。
通过以下组分的自由基引发的水性乳液聚合获得聚合物P的水性分散体（水性聚合物P分散体）：
≥0.1且≤5.0重量%      的至少一种单体A，
≥0.1且≤5.0重量%      的至少一种单体B，
≥0.1且≤5.0重量%      的至少一种单体C，
≥0且≤5.0重量%        的至少一种单体D，
≥30且≤75重量%        的至少一种单体E，以及
≥20且69.7重量%        的至少一种单体F，
其中单体A至F的量总计100重量%。
在水性介质中进行烯键式不饱和单体的自由基引发的乳液聚合之前已被多次记载并且因此是本领域技术人员所熟知的[关于此，参见Emulsion Polymerization in Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,第8卷,第659页之后(1987);D.C.Blackley,in HighPolymer Lattices,第1卷,第35页之后(1966);H.Warson,TheApplications of Synthetic Resin Emulsions,第5章,第246页之后(1972);D.Diederich,Chemie in unserer Zeit24,第135至142页(1990);Emulsion Polymerization,Interscience Publishers,New York(1965);DE-A4003422;以及Dispersionen synthetischer Hochpolymerer,F.
Figure BDA0000483056590000031
Springer-Verlag,Berlin(1969)]。通常进行自由基引发的水性乳液聚合以使烯键式不饱和单体被分散在水介质中（通常另外使用分散助剂，例如乳化剂和/或保护胶体）并且通过至少一种水溶性的自由基聚合引发剂而聚合。在所得的水性聚合物分散体中，未反应的烯键式不饱和单体的残留量通常通过本领域技术人员同样已知的化学和/或物理的方法而降低[参见，例如，EP-A771328、DE-A19624299、DE-A19621027、DE-A19741184、DE-A19741187、DE-A19805122、DE-A19828183、DE-A19839199、DE-A19840586，以及19847115]，通过稀释或浓缩将聚合物固体含量调节至所需的水平，或将其他的常规的辅助剂（例如，杀菌剂、泡沫改性添加剂或粘度改性添加剂）加入至水性聚合物分散体。这种聚合物P的水性分散体的制备与一般步骤的不同仅在于特别使用上述单体A至F。关于本说明书的上下文中制备聚合物P而言，不证自明的是该目的还包括本领域技术人员所熟知的晶种、分段和梯度状态（gradientregime）。
所考虑的单体A包括α,β-单烯键式不饱和的C3至C6，优选C3或C4的单羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸和2-甲基马来酸。然而，单体A还包含相应的α,β-单烯键式不饱和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐或2-甲基马来酸酐。含有酸基团的单体A优选选自以下：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸和衣康酸，其中特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。应理解单体A还包含完全中和或部分中和的水溶性盐，更具体而言为上述酸的碱金属盐或铵盐。
作为单体A，还可考虑所有α,β-单烯键式不饱和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺。单体A同样包括其羧酰胺基团被烷基或羟甲基取代的上述化合物。这类单体A的实例分别为α,β-单烯键式不饱和C3至C6并优选C3或C4单羧酸或二羧酸的酰胺或二酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、衣康酸单酰胺或衣康酸二酰胺、烯丙基乙酰胺、巴豆酸单酰胺或巴豆酸二酰胺、乙烯基乙酰胺、富马酸单酰胺或富马酸二酰胺、马来酸单酰胺或马来酸二酰胺、以及2-甲基马来酸单酰胺或2-甲基马来酸二酰胺。羧酰胺基团被烷基或羟甲基取代的α,β-单烯键式不饱和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺的实例为N-烷基丙烯酰胺类和N-烷基甲基丙烯酰胺类，例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N-甲基甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。优选的酰胺单体A为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺，其中特别优选羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺。
然而，作为单体A优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸和/或衣康酸，其中特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
根据本方法所使用的单体A的量为≥0.1且≤5.0重量%，优选≥0.5且≤3.0重量%，并且更优选≥1.0且≤2.5重量%。
所考虑的单体B包含所有含有硅烷基团的单烯键式不饱和化合物。单体B特别有利地具有可水解的硅烷基团。可水解的硅烷基团有利地包含至少一个烷氧基团或卤原子（例如氯）。根据本发明有利地使用的单体B公开于WO2008/150647，第9页，第5行至25行。通过对其明确的引用，这些单体B可视为本发明的一部分。然而，单体B特别有利地选自乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
根据本方法所使用的单体B的量为≥0.1且≤5.0重量%，优选≥0.5且≤2.0重量%，并且更优选≥0.5且≤1.5重量%。
作为单体C，原则上可使用所有的羟烷基，有利地羟基-C2-C10烷基，优选羟基-C2-C4烷基，且特别有利地羟基-C2-C3烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中在本发明的上下文中，烷氧基化的羟烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯（即与环氧烷烃（主要为环氧乙烷和环氧丙烷）反应的那些）也可做为单体C。至少一种单体C有利地选自以下：单丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯丙烯酸、2-羟基乙酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯。特别有利地使用丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯。
根据本方法所使用的单体C的量为≥0.1且≤5.0重量%，优选≥0.5且≤3.0重量%，并且更优选≥0.5且≤2.0重量%。
所考虑的单体D包括包含至少两个非共轭烯键式不饱和基团的所有化合物。其实例为包含两个乙烯基的单体、包含两个亚乙烯基的单体以及包含烯基的单体。在本文中特别有利的是二元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸的二酯，该单羧酸中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。含有两个非共轭烯键式不饱和双键的该单体的实例为烷撑二醇（alkylene glycol）二丙烯酸酯和烷撑二醇二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯二丙烯酸、1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；三元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸的三酯，例如三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯；以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。特别优选二丙烯酸1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或二乙烯基苯。
根据本方法所使用的单体D的量为≥0且≤5.0重量%，优选≥0且≤1.0重量%。
所考虑的单体E包括单体的均聚物的玻璃化转变温度≤30℃并且该单体不同于单体A至D的所有烯键式不饱和单体。合适的单体E的实例为共轭脂族C4至C9二烯化合物、乙烯醇与C1至C10单羧酸的酯、丙烯酸C1至C10烷基酯、甲基丙烯酸C5至C10烷基酯、丙烯酸C5至C10环烷基酯、甲基丙烯酸C5至C10环烷基酯、马来酸C1至C10二烷基酯和/或富马酸C1至C10二烷基酯、C3至C10烷醇的乙烯醚、支化的和非支化的C3至C10烯烃。有利的是使用单体的均聚物的Tg值＜0℃的那些单体E。作为单体E特别有利的是使用乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、马来酸二正丁酯、富马酸二正丁酯，特别优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、1,4-丁二烯和/或丙烯酸乙酯。
根据本方法所使用的单体E的量为≥30且≤75重量%，优选≥40且≤65重量%，并且更优选≥45且≤60重量%。
所考虑的单体F包括单体的均聚物的玻璃化转变温度≥50℃并且该单体不同于单体A至D所有的烯键式不饱和单体。合适的单体F的实例为乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，和烯键式不饱和腈化合物。乙烯基芳族单体应理解为特别是包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯的衍生物，其中每个苯环均任选被1、2或3个C1至C4烷基、卤素（更具体为溴或氯）和/或甲氧基取代。烯键式不饱和腈化合物主要为衍生自上述α,β-单烯键式不饱和的特别是C3至C6并优选C3或C4单羧酸或二羧酸的腈类，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈和/或富马腈，其中特别优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈。优选为均聚物的玻璃化转变温度≥80℃的那些单体。特别优选的单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对乙酰氧基苯乙烯、对溴苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯腈、甲基丙烯腈，以及例如叔丁基乙烯基醚或环己基乙烯基醚，但是特别优选甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。
根据本方法所使用的单体F的量为≥20且≤69.7重量%，优选≥30且≤58.5重量%，并且更优选≥30且≤53重量%。
至少一种单体E有利地选自共轭脂族C4至C9二烯化合物、乙烯醇与C1至C10单羧酸的酯、丙烯酸C1至C10烷基酯、甲基丙烯酸C5至C10烷基酯、丙烯酸C5至C10环烷基酯、甲基丙烯酸C5至C10环烷基酯、马来酸C1至C10二烷基酯和/或富马酸C1至C10二烷基酯，并且至少一种单体F有利地选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，特别优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸乙酯作为单体E，并且特别优选甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁基酯作为单体F。
根据G.Kanig（Kolloid-Zeitschrift&Zeitschrift für Polymere,第190卷,第1页,方程式1），玻璃化转变温度Tg在本说明书上下文中是指玻璃化转变温度随着分子量的增加而趋近的玻璃化转变温度的极限值。Tg通过DSC法（差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN53765）测定。大部分单体的均聚物的Tg值是已知的并列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Weinheim,1992,第5卷,第A21卷,第169页；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook、第1版,J.Wiley,New York1966、第2版,J.Wiley,New York1975和第3版,J.Wiley,New York1989。
本发明的上下文中，C1至C10烷基应理解为意指具有1至10个碳原子的直链或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、正壬基或正癸基。C5至C10环烷基优选为环戊基或环己基，其可任选被1、2或3个C1至C4烷基取代。
所述水性聚合物P分散体有利地使用以下组分制备：
≥0.5且≤3.0重量%      的至少一种单体A，
≥0.5且≤2.0重量%      的至少一种单体B，
≥0.5且≤3.0重量%      的至少一种单体C，
≥0且≤1.0重量%        的至少一种单体D，
≥40且≤65重量%        的至少一种单体E，以及
≥30且58.5重量%        的至少一种单体F，
特别有利地使用以下组分：
≥1且≤2.5重量%        的至少一种单体A，
≥0.5且≤1.5重量%      的至少一种单体B，
≥0.5且≤2.0重量%      的至少一种单体C，
≥0且≤1.0重量%        的至少一种单体D，
≥45且≤60重量%        的至少一种单体E，以及
≥30且53重量%          的至少一种单体F，
其中特别优选使用以下组分：
≥1且≤2.5重量%        的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
≥0.5且≤1.5重量%      的乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙
                       烯酰基氧基丙基三甲基硅烷和/或乙
                       烯基三乙氧基硅烷
≥0.5且≤2.0重量%      的丙烯酸2-羟乙基酯和/或甲基丙烯
                       酸2-羟乙基酯，
≥45且≤60重量%        的丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁
                       酯和/或丙烯酸乙酯，以及
≥30且53重量%          的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲
                       基丙烯酸叔丁基酯。
在本发明的上下文中，重要的是用于制备聚合物P的单体的比例旨在与在聚合的聚合物P中这些单体的比例对应。
原则上，通过本发明的方法获得的聚合物P的玻璃化转变温度Tg可为≥-70且≤150℃。有利地，选择单体A、B、C、D、E和F的种类和量以使仅由此制备的聚合物的玻璃化转变温度Tg范围为≥-50且≤70℃，有利地范围为≥-20且≤30℃。
根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[系列II]1，第123页，以及根据Ullmann’s
Figure BDA0000483056590000091
der technischen Chemie,第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie,Weinheim,1980)，仅低交联的共聚物的玻璃化转变温度由下式而良好地估计：
1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn,
其中x1,x2,...xn是单体1、2、……n的质量分数，Tg1、Tg2、......Tgn是各种情况下仅由单体1、2、…n之一形成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文温度计。大部分烯键式不饱和单体的均聚物的玻璃化转变温度是已知的（或本身可以简单的方式通过实验测定）并列于，例如，J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版J.Wiley，NewYork1966，第2版J.Wiley，New York1975，以及第3版J.Wiley，NewYork1989，以及Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第169页，Verlag Chemie,Weinheim,1992中。
重要的是，本发明的自由基引发的水性乳液聚合还可在聚合物晶种的存在下进行，例如在0.01重量%至3重量%、通常0.02重量%至2重量%、经常0.04重量%至1.5重量%的聚合物晶种的存在下进行，每种情况下基于总单体量计。
特别当待通过自由基水性乳液聚合而制备的聚合物颗粒的粒径以可控制的方式设定时，使用聚合物晶种（关于此参见例如US-A2520959和US-A3397165）。
特别使用颗粒具有窄的粒径分布且重均直径Dw为≤100nm，通常≥5nm且≤50nm，并且通常≥15nm且≤35nm的聚合物晶种。重均粒径测定是本领域技术人员所已知的并例如通过分析超离心法进行。本说明书中重均粒径意指通过分析超离心法所测定的重均Dw50值（参见关于此S.E.Harding et al.,Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry andPolymer Science,Royal Society of Chemistry,Cambridge,Great Britain1992,第10章,Analysis of Polymer Dispersions with anEight-Cell-AUC-Multiplexer:High Resolution Particle Size Distributionand Density Gradient Techniques,W.
Figure BDA0000483056590000101
，第147至175页）。
为本发明的目的，当通过分析超离心法测定的重均粒径Dw50与数均粒径Dn50的比[Dw50/Dn50]<2.0，优选<1.5并更优选<1.2或<1.1时，认为粒径分布是窄的。
聚合物晶种通常以水性聚合物分散体的形式使用。上述的量是指水性聚合物晶种分散体的聚合物固体分数。
当使用聚合物晶种时，有利的是使用外源（exogenous）聚合物晶种。与原位聚合物晶种不同（所述原位聚合物晶种在实际乳液聚合开始前在反应容器中制备，并通常具有与通过随后自由基引发的水性乳液聚合而制备的聚合物相同的单体组成），外源聚合物晶种为可在单独反应步骤中制备并且单体组成与通过自由基引发的水性乳液聚合而制备的聚合物不同的聚合物晶种，但是这只不过意味着将不同的单体或具有不同组成的单体混合物用于制备外源聚合物晶种并用于制备水性聚合物分散体。制备外源聚合物晶种对于本领域技术人员而言是熟知的并通常通过向反应容器中引入相对少量的单体和相对大量的乳化剂作为初始物料，并在反应温度下加入足够量的聚合引发剂而完成。
根据本发明优选使用玻璃化转变温度≥50℃、通常≥60℃或≥70℃、经常≥80℃或≥90℃的外源聚合物晶种。特别优选聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物晶种。
可向聚合容器中加入全部量的外源聚合物晶种作为初始进料。或者还可向聚合容器中仅加入部分外源聚合物晶种作为初始进料并在聚合过程中将剩余聚合物晶种与单体A至F一起加入。然而，如果需要，还可在聚合过程中加入全部量的聚合物晶种。优选在引发开始聚合反应前向聚合容器中加入全部量的外源聚合物晶种作为初始进料。
为制备本发明的水性聚合物P分散体，可以在引发开始聚合反应前向水性反应介质中加入全部量的单体A至F（全部量的单体）作为初始进料。然而，还可任选在引发聚合反应前仅向水性反应介质中加入一部分的单体A至F作为初始进料，然后在引发聚合反应后，在聚合条件下，在自由基乳液聚合过程中，根据消耗速率以恒定的体积流率或改变的体积流率连续地或不连续地加入总量或任选地地加入剩余量。当然还可以在聚合条件下将全部量的单体加入至水性介质中。在这种情况下，各个单体A至F的计量加入可以以分别单独的物流形式，作为均匀或非均匀（部分）混合物、或作为单体乳液进行。单体A至F有利地以单体混合物的形式或更具体地以水性单体乳液的形式计量加入。
为制备本发明中使用的水性聚合物P分散体，所使用的助剂包括分散助剂，所述分散助剂保持单体液滴和所得的聚合物颗粒在水性介质中分散分布，因此确保了所制备的水性聚合物P分散体的稳定性。所考虑的分散助剂不仅包括通常用于进行自由基水性乳液聚合的保护胶体还包括乳化剂。
合适的保护胶体的实例为聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐、明胶衍生物，或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的共聚物及其碱金属盐，以及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、带有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他合适的保护胶体的详细记载见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第411至420页中。
应理解，还可使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。通常，所用的分散剂仅为乳化剂，其相对分子量通常低于1000，这不同于保护胶体。它们在性质上可为阴离子型、阳离子型或非离子型。应理解，当使用表面活性物质的混合物时，单个组分必须彼此相容，当出现疑问时，这可以通过一些初级试验而得以确定。一般而言，阴离子乳化剂彼此相容且与非离子乳化剂相容。该情况也适用于阳离子乳化剂，而阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常彼此不相容。合适的乳化剂的综述见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192至208页。
但是，乳化剂特别是用作分散助剂。
常规的非离子乳化剂的实例包括乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚（EO度：3至50，烷基：C4至C12）以及乙氧基化脂肪醇（EO度：3至80，烷基：C8至C36）。其实例为
Figure BDA0000483056590000111
级（C12C14脂肪醇乙氧基化物，EO度：3至8）、
Figure BDA0000483056590000112
级（C13C15氧加工的醇乙氧基化物，EO度：3至30）、
Figure BDA0000483056590000121
级（C16C18脂肪醇乙氧基化物，EO度：11至80）、
Figure BDA0000483056590000122
级（C10-氧加工的醇乙氧基化物，EO度：3至11）以及级（C13氧加工的醇乙氧基化物，EO度：3至20），以上均购自BASF SE。
常规的阴离子乳化剂的实例包括以下物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸酯（烷基：C8至C12）、乙氧基化烷醇（EO度：4至30，烷基:C12至C18）和乙氧基化烷基酚（EO度：3至50，烷基：C4至C12）的硫酸单酯、烷基磺酸（烷基：C12至C18）以及烷基芳基磺酸（烷基：C9至C18）。
此外，已被证明适于作为另外的阴离子乳化剂的为通式（I）的化合物
Figure BDA0000483056590000124
其中R1和R2为H原子或C4至C24烷基且R1和R2不同时为H原子，并且M1和M2可为碱金属离子和/或铵离子。在通式（I）中R1和R2优选为具有6至18个碳原子，特别是具有6个、12个和16个碳原子的直链或支化烷基，或氢，R1和R2不同时为H原子。M1和M2优选为钠、钾或铵，特别优选为钠。特别有利的化合物（I）为M1和M2为钠，R1为具有12个碳原子的支化烷基并且R2为H原子或R1的那些。通常使用包含50至90重量%份数的单烷基化产物的工业级混合物，例如
Figure BDA0000483056590000125
（Dow Chemical Company的商标）。化合物（I）为公知的（例如已知于US-A4269749），并市售可得。
合适的阳离子活性乳化剂通常为含有C6至C18烷基-、C6至C18烷基芳基-或含杂环的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐或季铵盐、烷醇铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐、噁唑啉鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑啉鎓盐以及氧化胺的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、
Figure BDA0000483056590000126
鎓盐、锍盐和鏻盐。可提及例如十二烷基乙酸铵和相应硫酸盐、多种2-(N,N,N-三甲铵)乙基石蜡酯的硫酸盐或乙酸盐、N-十六烷基硫酸吡啶鎓、N-十二烷基硫酸吡啶鎓，以及N-十六烷基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N-十二烷基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N-辛基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N,N-二(十八烷基)-N,N-二甲基硫酸铵，以及双子型表面活性剂N,N’-(十二烷基二甲基)乙二胺硫酸氢盐、乙氧基化牛油烷基N-甲基硫酸铵和乙氧基化油胺（例如购自BASF SE的
Figure BDA0000483056590000131
，约11个环氧乙烷单元）。许多其他实例见于H.Stache,Tensid-Taschenbuch,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1981和McCutcheon’s,Emulsifiers&Detergents,MC Publishing Company,Glen Rock,1989。阴离子抗衡基团极低的亲核性是有利的，适合的实例为高氯酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和羧酸盐（例如乙酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐）以及有机磺酸的共轭阴离子（例如甲基磺酸盐、三氟甲基磺酸盐和对甲苯磺酸盐）以及四氟硼酸盐、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四[双(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐或六氟锑酸盐。
优选用作分散助剂的乳化剂有利地使用总量为≥0.005重量%且≤10重量%、优选≥0.01重量%且≤5重量%且更特别≥0.1重量%且≤3重量%，每种情况下基于单体的总量计。
除乳化剂外或代替乳化剂的用作分散助剂的保护胶体的总量通常为≥0.1重量%且≤40重量%且通常≥0.2重量%且≤25重量%，每种情况下基于单体的总量计。
然而，优选使用阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂且更优选阴离子乳化剂作为分散助剂。
为制备本发明的聚合物P分散体，可在引发聚合反应前将全部量的分散助剂作为初始进料而引入至水性反应介质中。然而，还可任选在引发聚合反应前仅向水性反应介质中加入一部分的分散助剂作为初始进料，然后在聚合条件下，在自由基乳液聚合过程中，连续或不连续地加入全部量或任选地剩余量的分散助剂。主要量或全部量的分散助剂优选以水性单体乳液的形式加入。
自由基引发的水性乳液聚合通过自由基聚合引发剂（自由基引发剂）引发。原则上，这类引发剂可以是过氧化物以及偶氮化合物。应理解，还可考虑氧化还原引发剂体系。原则上使用的过氧化物可为无机过氧化物，例如过氧化氢或过二硫酸盐，例如过二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，实例为过二硫酸的单钠盐和二钠盐、钾盐或铵盐；或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，实例为叔丁基氢过氧化物、对薄荷基氢过氧化物或枯基氢过氧化物；以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。可以使用的偶氮化合物主要为2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐（AIBA，相当于购自Wako Chemicals的V-50）。用于氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂主要为上述过氧化物。作为相应的还原剂，可使用低氧化态的含硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐（例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠）、碱金属亚硫酸氢盐（例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠）、碱金属偏亚硫酸氢盐（例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠）、甲醛次硫酸盐（例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠）；碱金属盐，特别是脂族亚磺酸的钾盐和/或钠盐；和碱金属硫化氢盐，例如硫化氢钾和/或硫化氢钠；多价金属的盐，例如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II)；烯二醇，例如二羟基马来酸、安息香酸和/或抗坏血酸；以及还原糖，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。一般而言，所用的自由基引发剂的量为0.01重量%至5重量%，优选0.1重量%至3重量%且更优选0.1重量%至2重量%，基于单体总量计。
为制备本发明的聚合物P分散体，可在引发聚合反应前将全部量的自由基引发剂作为初始进料而引入至水性反应介质中。然而，还可任选在引发聚合反应前仅向水性反应介质中加入一部分的自由基引发剂，然后在聚合条件下，在自由基乳液聚合过程中，以消耗率连续地或不连续地加入全部量或任选地剩余量的自由基引发剂。
聚合反应的引发意指在自由基引发剂已经形成自由基之后，存在于聚合容器中的单体开始聚合反应。该聚合反应的引发可以通过在聚合条件下将自由基引发剂加入至聚合容器中的水性聚合反应混合物而进行。然而，还可在不适于引发聚合反应的条件下（例如在低温下），向聚合容器中的包含最初加入的单体的水性聚合混合物中加入部分或全部量自由基引发剂，并且然后在水性聚合反应混合物中产生聚合条件。本文中，聚合条件通常意指自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率进行的那些温度和压力。它们特别取决于所用的自由基引发剂。有利地选择自由基引发剂种类和量、聚合温度和聚合压力以使自由基引发剂的半衰期<3小时，特别有利地<1小时并非常特别有利地<30分钟，同时连续提供足够的引发基团以引发并保持聚合反应。
考虑作为自由基引发的水性乳液聚合的反应温度包括0至170℃的全部范围。通常使用50℃至120℃、优选60℃至110℃、更优选70℃至95℃。自由基水性乳液聚合可在压力低于、等于或高于1大气压[1.013巴（绝对），大气压]的压力下进行，以使聚合温度可以超过100℃并最高至170℃。在低沸点的单体A至F的存在下，乳液聚合优选在加压下进行。所述压力可采用1.2、1.5、2、5、10、15巴（绝对）或甚至更高的值。当乳液聚合在减压下进行时，设定950毫巴、通常900毫巴、并且经常850毫巴（绝对）的压力。自由基水性乳液聚合有利地在1atm下在无氧气存在下进行，更具体而言在惰性气体下（例如在氮气或氩气下）进行。
特别有利地，进行本发明的方法以使单体A至F在聚合反应条件下反应至转化率为≥95重量%，有利地≥99重量%且特别有利地≥99.5重量%。测定单体转化率本领域技术人员是所熟知的且更具体而言通过反应量热法和/或光谱法进行。通常，如果在聚合结束后获得的水性聚合物P分散体进行为减低残余单体含量的后处理是有利地。这种后处理或者化学地进行（例如通过使用更有效的自由基引发剂体系而完成聚合反应（称作后聚合）），和/或物理地进行（例如通过用蒸气或惰性气体对水性聚合物P分散体汽提）。相应的化学和/或物理方法是本领域技术人员所熟知的[参见例如EP-A771328、DE-A19624299、DE-A19621027、DE-A19741184、DE-A19741187、DE-A19805122、DE-A19828183、DE-A19839199、DE-A19840586和19847115]。化学和物理后处理的结合提供以下优势：不仅未反应的单体而且其他破坏性的挥发性有机组分（所谓VOC（挥发性有机化合物））可从水性聚合物P分散体移除。
水性反应介质原则上还可包含少量（<5重量%）的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或者丙酮等。然而，本发明方法优选在不存在这些溶剂下进行。
除了上述组分外，在乳液聚合过程中还可以任选地使用自由基链转移化合物以控制或降低由聚合反应而获得的聚合物P的分子量。在该情况下主要是使用脂族和/或芳脂族卤素化合物，实例为正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、三溴甲烷、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫醇化合物，例如伯脂族硫醇、仲脂族硫醇或叔脂族硫醇（例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一烷硫醇及其异构体化合物、正十二烷硫醇及其异构体化合物、正十三烷硫醇及其异构体化合物）、取代的硫醇（例如2-羟基乙硫醇）、芳族硫醇（例如苯硫酚、邻甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚或对甲基苯硫酚）以及记载于第三版Polymerhandbook,1989,J.Brandrup and E.H.Immergut,John Wiley&Sons,第II部分,第133至141页中的所有其他含硫化合物；以及脂族醛和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；含有非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或含有易于夺去的氢原子的烃类，例如甲苯。但是还可使用不相干扰的上述自由基链转移化合物的混合物。
在乳液聚合过程中任选使用的自由基链转移化合物的总量通常≤5重量%、经常≤3重量%、通常≤1重量%，基于单体的总量计。
有利的是，在引发自由基聚合之前将部分或全部任选使用的自由基链转移化合物提供至水性反应介质中。此外，在聚合反应过程中，部分或全部的自由基链转移化合物可有利地与单体A至F一起提供至水性反应介质中。
通常，通过本发明乳液聚合反应获得的水性聚合物P分散体的聚合物固体含量为≥10且≤70重量%，通常≥20且≤65重量%，并且经常≥25且≤60重量%，每种情况下基于水性聚合物分散体计。由准弹性光散射（ISO标准13321）所测定的数均粒径（累积z-平均）通常位于≥10nm且≤1000nm，通常≥10nm且≤500nm，并且经常≥50nm且≤250nm的范围内。
重要的是本发明的水性聚合物P分散体可以以简单的方式（例如通过本领域技术人员熟知的冷冻干燥或喷雾干燥的方法）转化成相应的聚合物P粉末。
同样重要的是所述的水性聚合物P分散体和/或相应的聚合物P粉末作为粘合剂用于制备胶粘剂、密封剂、聚合的底涂物（render）、纸涂覆粉浆（papercoating slip）、纤维非纺织物和油漆，以及用于砂石的固结，作为组分用于制备织物助剂或皮革助剂，以及抗冲改性剂或用于改性矿物黏合剂和塑料的用途。然而，特别优选所述的水性聚合物P分散体和/或相应的聚合物P粉末作为粘合剂用于制备砖瓦胶粘剂中的用途。
在本发明的水性聚合物P分散体和/或相应的聚合物P粉末的本发明用途的上下文中，还可以使用常规的助剂或辅助剂，这些所述的助剂或辅助剂的性质和数量的使用是本领域技术人员所熟知的，例如增稠剂(例如基于聚丙烯酸酯、聚氨酯或聚糖的那些，例如
Figure BDA0000483056590000171
)，颜料分散剂（例如基于羧酸的聚合物，例如
Figure BDA0000483056590000177
Figure BDA0000483056590000178
或
Figure BDA00004830565900001710
），分散剂助剂（如上所述），杀生物剂（例如氯甲基异噻唑啉酮、2-甲基-苯并异噻唑啉酮和1,2-苯并异噻唑啉酮以及其混合物，例如
Figure BDA00004830565900001711
或
Figure BDA00004830565900001712
），消泡剂(例如矿物油消泡剂和硅油消泡剂和氧烷基化化合物，例如
Figure BDA00004830565900001713
或
Figure BDA00004830565900001714
)，成膜助剂(例如石油溶剂油，
Figure BDA00004830565900001715
丁基二乙二醇、二丙二醇单丁基醚(
Figure BDA00004830565900001716
)、三丙二醇单丁基醚(
Figure BDA00004830565900001717
)、乙酸丁基二醇酯或甲基二乙二醇)，润湿剂（例如2-氨基丙醇、乙炔二醇、聚磷酸酯)，水溶性有机溶剂（例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮），颜料（通常为具有高阻光度和高折射率[>2]的细分散固体例如氧化锌、闪锌矿、金红石、锐钛矿）或者填料（通常为具有低阻光度和低折射率[<1.7]的细分散的固体，例如方解石、白垩、白云石、石英、热解法二氧化硅、高岭土、滑石、云母、重晶石、钙硅石)等。
特别有利地，本发明的水性聚合物P分散体和/或相应的聚合物P粉末适合作为砖瓦胶粘剂中的粘合剂。
本发明的粘合剂包含以下基本组分：
≥2重量%且≤25重量%    的聚合物P，
≥50重量%且≤95重量%   的无机填料，
≥0.01重量%且≤2重量%  的消泡剂，
≥0重量%且≤4重量%     的增稠剂，以及
≥0.1重量%且≤2重量%   的分散助剂和/或颜料分散剂，
每种情况下基于砖瓦胶粘剂的固体含量计。
用本发明水性聚合物P分散体制备的砖瓦胶粘剂特征在于与现有技术相比的提高的性能特性，更具体而言，例如延长的处理寿命、陶瓷砖瓦对表面的更大的粘附力，以及在储水后提高的剪切强度。
以下非限制性的实施例旨在说明本发明。
实施例
A)制备以其水性分散体形式的聚合物P
对比聚合物分散体C1
在氮气气氛下于20至25℃（室温）向装有搅拌器和4个计量装置的4l玻璃烧瓶中装入530g去离子水和21.2g的33重量%水性聚苯乙烯晶种分散体（平均粒径32nm），并在搅拌下将该初始进料加热至85℃。当达到此温度时，在5分钟内计量加入10.0g的进料2。然后，保持上述温度下，在搅拌下同时计量加入全部量的进料1和剩余量的进料2。在3小时15分钟内以连续恒定流率计量加入剩余量的进料2，同时将进料1以2.74g/min的计量速度开始计量加入，在15分钟内升至11g/min，且然后以11g/min的恒定计量速率计量加入。
进料1:以下物质组成的水性乳液
28.0g 丙烯酸
14.0g 乙烯基三乙氧基硅烷
644g 苯乙烯
714g 丙烯酸乙基己酯
140g 浓度为15重量%的十二烷基硫酸钠的水溶液（购自CognisGmbH的
Figure BDA0000483056590000181
）
5.6g 浓度为25重量%的氢氧化钠水溶液
365g 去离子水
进料2:以下物质组成的水溶液
93.3g  去离子水
 7.0g  过二硫酸钠
然后使所述聚合混合物在80℃下进行后聚合2小时，并且冷却至室温。通过加入25重量%浓度的氢氧化钠水溶液将pH值设为7.8。所得的水性聚合物分散体的固体含量为51.9重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径为176nm。
固体含量通常通过使用购自Mettler Toledo的HR73水分测定仪将特定量的水性聚合物分散体（约0.8g）在温度为130℃下干燥至恒重（约2小时）来测量。每种情况均进行两次测量。所记录的值为两次测定的平均值。
聚合物颗粒的数均粒径通常通过用购自英国的马尔文仪器公司（Malvern Instruments,England）的Autosizer IIC在23℃对0.005至0.01重量%的水性聚合物分散体进行动态光散射来测定。记录的值是所测量的自相关函数的累积评价（累积z平均）的平均直径（ISO标准13321）。
对比聚合物分散体C2
以与对比聚合物分散体C1相同的方式制备对比聚合物分散体C2，区别在于进料1使用14.0g的丙烯酸2-羟基乙酯代替14.0g的乙烯基三乙氧基硅烷。
所得的水性聚合物分散体的固体含量为52.0重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径为181nm。
聚合物分散体D
以与对比聚合物分散体C1相同的方式制备聚合物分散体D，区别在于进料1中另外使用14.0g的丙烯酸2-羟基乙酯，以及使用707g而不是714g的丙烯酸乙基己酯，637g而不是644g的苯乙烯。
所得的水性聚合物分散体的固体含量为51.8重量%，基于水性分散体的总重量计。数均粒径为187nm。
B）性能研究
B1）砖瓦胶粘剂的制备
水性聚合物分散体C1、C2和D用去离子水稀释至固体含量为50重量%。随后表明性质和数量的粘合剂组分在采用篮式（basket）搅拌器的搅拌下按照以下顺序混合：17重量份的去离子水、6重量份的增稠剂(购自BASF SE的
Figure BDA0000483056590000201
)、1重量份的消泡剂(购自BASF SE的
Figure BDA0000483056590000202
)、300重量份的稀释至50重量%的水性聚合物分散体C1、C2或D、3重量份的颜料分散剂(购自BASF SE的
Figure BDA0000483056590000204
)、3重量份的增稠剂()、453重量份的碳酸钙填料(购自Omya的
Figure BDA0000483056590000206
)、217重量份的碳酸钙填料(购自Omya的
Figure BDA0000483056590000207
)。然后将所得到的制剂再搅拌15分钟。在测试之前将如此制备的砖瓦胶粘剂TAC1、TAC2和TAD在室温下在密封容器中储存至少24小时。
B2）性能测试
a)储水后剪切强度的测试
基于DIN EN1324进行该测试。借助模板(参见DIN EN1324，6.1节)，将砖瓦胶粘剂TAC1、TAC2或TAD施加至正面尺寸为108mm×108mm的P2测试砖瓦的未上釉的背面，并且将砖瓦胶粘剂干净地下拉涂抹，以使模板中的所有的孔隙被完全填满。然后将模板抬起，并将0.8mm厚的垫片放在砖瓦的各个角。2分钟之后，将第二块测试砖瓦未上釉的背面放置在涂布的砖瓦上以使砖瓦以6mm位移重叠。随后所得到的测试样品的重叠面积加载7kg重量3分钟，然后移除垫片。对于每个砖瓦胶粘剂，制备5个测试样品并且首先在23℃和50%相对湿度下(标准条件)储存7天，然后在室温下水平置于水下7天。随后将测试样品从水中取出，用棉布吸干并在具有用于剪切强度的设备的Zwick压力测试机器中测试。测量在每种情况下用5mm/分钟的剪切速率下进行直至发生断裂。以N/mm2计的断裂剪切力越高，剪切强度越好。在表1中记录的各个砖瓦胶粘剂的断裂剪切强度代表5次测量的平均值。
b)晾置时间的测试
基于DIN EN1346进行该测试。首先将相应砖瓦胶粘剂TAC1、TAC2或TAD的薄层施加至3.7cm厚的混凝土板上(根据EN1323)。然后采用具有齿尺寸为6mm x6mm且中间间隔为12mm的齿状涂料器施加增稠剂层。在挥发5分钟、10分钟、20分钟和30分钟之后，5个正面尺寸为50mm×50mm的P1测试砖瓦各自插入至粘合剂中，彼此之间距离为35mm，并且各个砖瓦用2kg重量加载30秒。随后粘合有砖瓦的混凝土板在标准条件下存储13天。之后，使用环氧树脂粘合剂(购自Ardex的
Figure BDA0000483056590000211
)将锚拉板粘附至砖瓦上。在标准条件下再存储24小时后，通过以250N/秒的恒定速率增加施加的力直至砖瓦断裂来确定砖瓦胶粘剂的拉伸粘合强度。以N/mm2计的使砖瓦断裂的力越大，拉伸粘合强度越好。在表1中记录的数值在每种情况下代表用5个测试砖瓦获得的拉伸粘合强度的平均值。
c)16小时之后的拉伸粘合强度的测试
基于DIN EN1348进行该测试。在用于测试的制备中，使用环氧树脂粘合剂(购自Ardex的
Figure BDA0000483056590000212
)将锚拉板粘合至具有正面尺寸50mm×50mm的C1测试砖瓦上，并且在使用之前使这些组装物干燥至少24小时。为制备这些测试样品，首先将粘合剂的薄层施加至购自Eternit的8mm厚的
Figure BDA0000483056590000213
板。然后采用具有齿尺寸为6mm x6mm且中心间隔为12mm的齿状涂料器施加粘合剂的增稠剂层。在挥发5分钟之后，将5个上述制备的测试砖瓦以彼此之间距离为10mm各自插入至粘合剂中，并且各个砖瓦用2kg重量加载30秒。随后，粘合有砖瓦的
Figure BDA0000483056590000214
板在标准条件下存储16小时。之后，通过施加以250N/秒的恒定速率增加的力直至砖瓦断裂来确定砖瓦胶粘剂的拉伸粘合强度。以N/mm2计的使砖瓦断裂的力越大，拉伸粘合强度越好。在表1中记录的数值在每种情况下代表用5个测试砖瓦获得的拉伸粘合强度的平均值。
表1:储水后剪切强度、晾置时间以及16小时后的拉伸粘合强度的结果
Figure BDA0000483056590000221
由以上结果可清楚表明，与非本发明的砖瓦胶粘剂TAC1和TAC2相比，本发明聚合物P制备的砖瓦胶粘剂TAD示出提高的储水后剪切强度、提高的16小时后的拉伸粘合强度和显著延长的处理寿命。

Claims (11)

1.一种用于制备聚合物P的水性分散体的方法，所述方法通过烯键式不饱和化合物的自由基引发的水性乳液聚合进行，所述方法包含使用以下组分：
≥0.1且≤5.0重量％  的至少一种α,β-单烯键式不饱和C3至C6单羧
                    酸或二羧酸和/或至少一种α,β-单烯键式不饱
                    和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺（单体A），
≥0.1且≤5.0重量％  的至少一种包含硅烷基团的单烯键式不饱和
                    化合物（单体B），
≥0.1且≤5.0重量％  的至少一种羟烷基丙烯酸酯和/或羟烷基甲基
                    丙烯酸酯（单体C），
≥0且≤5.0重量％    的至少一种具有至少两个非共轭的烯键式不
                    饱和基团的交联单体（单体D），
≥30且≤75重量％    的至少一种烯键式不饱和单体（单体E），该
                    单体的均聚物的玻璃化转变温度≤30℃并且
                    该单体不同于单体A至D，以及，
≥20且≤69.7重量％  的至少一种烯键式不饱和单体（单体F），该
                    单体的均聚物的玻璃化转变温度≥50℃并且
                    该单体不同于单体A至D，以及
其中单体A至F的量总计100重量%。
2.权利要求1的方法，其中至少一种单体E选自共轭脂族C4至C9二烯化合物、乙烯醇与C1至C10单羧酸的酯、丙烯酸C1至C10烷基酯、甲基丙烯酸C5至C10烷基酯、丙烯酸C5至C10环烷基酯、甲基丙烯酸C5至C10环烷基酯、马来酸C1至C10二烷基酯和富马酸C1至C10二烷基酯，并且至少一种单体F选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸C1至C4烷基酯。
3.权利要求1和2中任一项的方法，其中单体B选自乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，和乙烯基三乙氧基硅烷；并且单体C选自单丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中使用：
≥0.5且≤3.0重量%      的至少一种单体A，
≥0.5且≤2.0重量%      的至少一种单体B，
≥0.5且≤3.0重量%      的至少一种单体C，
≥0且≤1.0重量%        的至少一种单体D，
≥40且≤65重量%        的至少一种单体E，以及
≥30且58.5重量%        的至少一种单体F。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中使用：
≥1.0且≤2.5重量%      的至少一种单体A，
≥0.5且≤1.5重量%      的至少一种单体B，
≥0.5且≤2.0重量%      的至少一种单体C，
≥0且≤1.0重量%        的至少一种单体D，
≥45且≤60重量%        的至少一种单体E，以及
≥30且53重量%          的至少一种单体F。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中选择单体A、B、C、E和F的性质和用量使得由它们制备的聚合物具有的玻璃化转变温度≥-20且≤30℃。
7.一种水性聚合物分散体，其通过权利要求1至6中任一项的方法获得。
8.一种聚合物粉末，其通过使权利要求7的水性聚合物分散体干燥而获得。
9.权利要求7的水性聚合物分散体或权利要求8的聚合物粉末作为粘合剂用于制备胶粘剂、密封剂、聚合的底涂物、纸涂覆粉浆、纤维非纺织物和油漆，以及用于砂石的固结，作为组分用于制备织物助剂或皮革助剂，以及抗冲改性剂，或用于改性矿物粘合剂和塑料的用途。
10.权利要求7的水性聚合物分散体或权利要求8的聚合物粉末作为粘合剂用于制备砖瓦胶粘剂的用途。
11.一种砖瓦胶粘剂，其包含以下物质作为基本组分：
≥2重量%且≤25重量%     的聚合物P，
≥50重量%且≤95重量%    的无机填料，
≥0.01重量%且≤2重量%   的消泡剂，
≥0重量%且≤4重量%      的增稠剂，以及
≥0.1重量%且≤2重量%    的分散助剂和/或颜料分散剂，
各自基于砖瓦粘合剂的固体含量计。
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