CN103827070A - 丙烯醛、丙烯酸及其衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯醛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：使甘油进行脱水反应得到含丙烯醛气体的甘油脱水工序；将含丙烯醛气体冷却，使含丙烯醛气体中所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸点物质冷凝，得到精制气体和冷凝液的部分冷凝工序；以及，将精制气体和冷凝液进行气液分离的分离工序；在部分冷凝工序中，在含丙烯醛气体或冷凝液中添加阻聚剂。

Description

丙烯醛、丙烯酸及其衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯醛的制备方法、丙烯酸的制备方法、以及亲水性树脂或丙烯酸酯等的丙烯酸衍生物的制备方法。
背景技术
由植物油制备的生物柴油，不仅是化石燃料的替代燃料，在二氧化碳的排出量少方面也备受瞩目，可预见需求会增大。由于制备该生物柴油时会副产甘油，要求对其进行有效利用。作为甘油的有效利用之一，有以甘油为原料制备丙烯醛的方法。例如专利文献1-5中，公开了使甘油进行脱水反应来制备丙烯醛的方法、或使甘油经脱水反应得到的丙烯醛进一步进行氧化反应来制备丙烯酸的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-213225号公报
专利文献2：特开2008-115103号公报
专利文献3：特开2010-513422号公报
专利文献4：国际公开第2010/074177号
专利文献5：特开2008-137949号公报
发明内容
使甘油进行脱水反应来制备丙烯醛时，反应的结果所得到的含丙烯醛气体中由于含有水或高沸点物质，因此优选将含丙烯醛气体精制。特别是，使用含丙烯醛气体作为丙烯酸的制备原料时，在含丙烯醛气体中含有作为高沸点物质的苯酚或1-羟基丙酮时，丙烯酸产率降低，因而不优选。
作为将含丙烯醛气体精制的方法，专利文献2中例示出可采用蒸馏、部分冷凝、扩散等的方法，部分冷凝可简便地制备含丙烯醛气体而优选。通过部分冷凝进行含丙烯醛气体精制时，为了提高从含丙烯醛气体除去水或高沸点物质的除去率来提高含丙烯醛气体的精制度，优选降低含丙烯醛气体的冷却温度而使气体的一部分冷凝。但是，随着含丙烯醛气体的精制度的提高，冷凝液中生成析出物，容易引起装置或配管内的堵塞等问题。
本发明鉴于上述情况，其目的在于提供可将经甘油的脱水反应所得到的含丙烯醛气体通过部分冷凝高度地精制，且可抑制在冷凝液中生成析出物的的丙烯醛的制备方法，以及，使用了通过所述丙烯醛的制备方法所得到的丙烯醛的丙烯酸及其衍生物的制备方法。
本发明的发明人经过各种研究，结果发现在将含丙烯醛气体部分冷凝时所得到的冷凝液中生成的析出物为丙烯醛聚合物。即，明确了：在通过部分冷凝将含丙烯醛气体精制时，为了提高含丙烯醛气体的精制度，在所得的冷凝液中会伴随含有丙烯醛，通过该冷凝液中所含的丙烯醛进行聚合，丙烯醛聚合物在装置或配管内析出。进而，明确了：为了抑制丙烯醛聚合物的生成，在部分冷凝工序中在含丙烯醛气体或冷凝液中添加阻聚剂是有效的。
即，本发明的丙烯醛的制备方法，其特征在于，该丙烯醛的制备方法包括：使甘油进行脱水反应得到含丙烯醛气体的甘油脱水工序；将含丙烯醛气体冷却，使含丙烯醛气体中所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸点物质冷凝得到精制气体和冷凝液的部分冷凝工序；以及，将精制气体和冷凝液进行气液分离的分离工序；在所述部分冷凝工序中，在含丙烯醛气体或冷凝液中添加阻聚剂。根据本发明的丙烯醛的制备方法，可抑制冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成，可稳定地制备高纯度的丙烯醛。此外，通过在部分冷凝工序中添加阻聚剂，在配管内可进一步抑制冷凝器中丙烯醛聚合物的生成，使冷凝器等长期稳定地工作。
冷凝液优选为由一液相构成。冷凝液在水的含量低时或丙烯醛的含量高时，液相分离为两相。此时，即使在冷凝液中添加阻聚剂，在两相之间由于阻聚剂的浓度产生差异，也难以充分抑制冷凝液中的丙烯醛的聚合。即，冷凝液由一液相构成时，通过在冷凝液中添加阻聚剂，可有效地抑制冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成。为了使冷凝液为一液相，优选使冷凝液中的丙烯醛/(水+羟基丙酮)质量比为20/80以下。另外，在部分冷凝工序中，优选使含丙烯醛气体中所含的丙烯醛尽可能不冷凝，优选丙烯醛冷凝的比例为小于10%。
进一步，本发明提供一种丙烯酸的制备方法，其特征在于，该丙烯酸的制备方法包括：将通过上述的丙烯醛的制备方法得到的精制气体中所含的丙烯醛氧化得到丙烯酸的丙烯醛氧化工序。使用通过本发明的丙烯醛的制备方法得到的精制气体作为丙烯酸原料时，可高产率地得到丙烯酸。
在从甘油经由丙烯醛来制备丙烯酸的方法中，优选在脱水工序中，将甘油导入第一反应器进行脱水反应，在部分冷凝工序中，将从第一反应器排出的含丙烯醛气体导入冷凝器，在比大气压低的压力Pc下冷却，在丙烯醛氧化工序中，将从冷凝器排出的精制气体导入第二反应器，使丙烯醛进行氧化反应，将部分冷凝工序中得到的精制气体在保持精制气体中所含的丙烯醛为气相状态下，使第二反应器的入口侧压力为比所述压力Pc高的压力Ps，导入第二反应器。这样通过从甘油经由丙烯醛来制备丙烯酸，在抑制因丙烯醛的聚合而造成的损失的同时，可有效地制备丙烯酸。使含丙烯醛气体升压可使用升压装置。具体来说，优选将从冷凝器排出的精制气体导入升压装置，通过将调节气体导入升压装置、或者通过在升压装置内进行压缩，调节到压力Ps。
将精制气体用升压装置进行升压时，为了抑制丙烯醛从精制气体冷凝，优选如下述那样组合加热操作。即，优选将从冷凝器排出的精制气体导入升压装置，通过将比导入升压装置的精制气体的温度高的调节气体导入升压装置，调节到压力Ps；或者，通过将从冷凝器排出的精制气体加热后导入升压装置进行压缩，或者，通过将从冷凝器排出的精制气体导入升压装置进行压缩后进行加热，调节到压力Ps。
为了有效抑制精制气体中所含的丙烯醛的冷凝，优选压力Pc为1kPa以上且为90kPa以下。此外，为了有效地进行丙烯醛氧化反应，优选压力Ps为110kPa以上且为300kPa以下。
本发明进一步还提供了包括使含有通过上述的丙烯酸的制备方法得到的丙烯酸的单体成分聚合的工序的亲水性树脂的制备方法、包括使丙烯酸进行酯化反应的工序的丙烯酸酯的制备方法、包括使含有丙烯酸酯的单体成分聚合的工序的丙烯酸酯树脂的制备方法。作为亲水性树脂，特别优选为吸水性树脂。
根据本发明的丙烯醛的制备方法，将经甘油的脱水反应得到的含丙烯醛气体通过部分冷凝进行精制时，可抑制冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成，能够稳定地制备高纯度的丙烯醛。此外，通过本发明的丙烯醛的制备方法得到的丙烯醛适合用作丙烯酸原料，以其为原料可有效地制备丙烯酸或其衍生物。
附图说明
[图1]表示本发明的丙烯醛的制备方法所使用的制备流程的一个例子。
[图2]表示制备例1-4中使用的丙烯醛的制备流程。
[图3]表示制备例5中使用的丙烯酸的制备流程。
[图4]表示制备例6中使用的丙烯酸的制备流程。
具体实施方式
[丙烯醛的制备方法]
本发明的丙烯醛的制备方法包括：使甘油进行脱水反应得到含丙烯醛气体的甘油脱水工序；将含丙烯醛气体冷却，使含丙烯醛气体中所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸点物质冷凝得到精制气体和冷凝液的部分冷凝工序；以及，将精制气体和冷凝液进行气液分离的分离工序。
在甘油脱水工序中，使甘油进行脱水反应得到含丙烯醛气体。甘油脱水工序可以通过以往公知的方法来进行。具体来说，优选在催化剂存在下，使甘油进行脱水反应来得到含丙烯醛气体。
作为原料的甘油没有特别的限制，可使用来自于天然资源的甘油，由乙烯、丙烯等化学合成的甘油等。所述来自于天然资源的甘油包括：通过棕榈油、棕榈仁油、椰子油、大豆油、菜籽油、橄榄油、芝麻油等的植物油的水解反应或与醇的酯交换反应而得到的甘油；通过鱼油、牛油、猪油、鲸油等的动物性油的水解反应或与醇的酯交换反应而得到的甘油等。
作为可用于使甘油进行脱水反应的催化剂（以下有时称为“甘油脱水催化剂”），可使用固体酸，例如，可举出结晶性金属硅酸盐；金属氧化物；无机酸盐；粘土矿物；将无机酸负载在无机载体上而得到的催化剂等。作为结晶性金属硅酸盐，例如，可举出具有选自Al、B、Fe、Ga等中的至少一种的元素作为T原子，例如，具有LTA、CHA、FER、MFI、MOR、BEA、MTW等的结晶构造的化合物。作为金属氧化物，可举出Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5等的金属氧化物、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-WO3、WO3-ZrO2等的复合氧化物。作为粘土矿物，可举出膨润土、高岭土、蒙脱石等。作为无机酸盐，可举出MgSO4、Al2(SO4)3、K2SO4等的硫酸盐或AlPO4、BPO4等的磷酸盐等。作为将无机酸负载在无机载体上的催化剂，例如，可举出将磷酸、硫酸等负载在α-氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛等载体上而得到的催化剂。结晶性金属硅酸盐、金属氧化物、无机酸盐、粘土矿物也可以负载在无机载体上。
作为甘油脱水催化剂，优选为结晶性金属硅酸盐或无机酸盐，通过使用这样的甘油脱水催化剂，即使作为原料的含甘油气体中含有比较少量的水，甘油的脱水反应也可容易且有效地进行。作为结晶性金属硅酸盐，优选具有Al作为T原子、具有MFI结构的HZSM-5。作为无机酸盐优选为磷酸盐，更优选为磷酸铝；磷酸硼；磷酸钕、磷酸钇、磷酸铈等的稀土类金属磷酸盐。特别是，使用磷酸铝；磷酸硼；磷酸钕、磷酸钇、磷酸铈等的稀土类金属磷酸盐作为催化剂时，即使原料中所含的水（水蒸气）的量少也能够有效地进行反应。
优选通过将甘油脱水催化剂配置在反应器内，在该反应器中导入甘油与甘油脱水催化剂接触，来进行甘油的脱水反应。作为反应器，可使用固定床反应器、流动床反应器、移动床反应器等。从抑制催化剂的磨损等的物理损伤，使催化剂长寿命化的观点出发，作为反应器优选使用固定床反应器。另外，本发明中，有时将进行甘油的脱水反应的反应器称为“第一反应器”。
甘油的脱水反应可以在液相或气相下进行，考虑到作为反应生成物得到含丙烯醛气体，优选甘油的脱水反应在气相下进行。此时，甘油优选以气体状态供给反应，即，优选使含甘油气体与催化剂接触，使甘油进行脱水反应。
含甘油气体可以是仅由甘油构成的气体，也可以是与甘油一起含有对甘油的脱水反应惰性的成分（例如，水蒸气、氮气、二氧化碳、空气）的气体。含甘油气体中的甘油浓度通常为0.1-100摩尔%的范围，优选为1摩尔%以上，为了经济地且高效地进行丙烯醛的制备，更优选为5摩尔%以上。
含甘油气体中优选含有水蒸气。含甘油气体中含有水蒸气时，可削减载气的量，此外，可容易地通过甘油脱水反应高产率地得到丙烯醛。因此，从提高甘油脱水反应的丙烯醛产率的观点出发，含甘油气体的水蒸气浓度优选为0.1摩尔%以上，更优选为1摩尔%以上。另一方面，含甘油气体中的水蒸气量过多时，由于加热或冷却时的效用成本增多，因而含甘油气体的水蒸气浓度优选为99摩尔%以下，更优选为95摩尔%以下，进一步优选为80摩尔%以下，特别优选为70摩尔%以下。特别是，所述的含甘油气体的水蒸气浓度在使用磷酸铝；磷酸硼；磷酸钕、磷酸钇、磷酸铈等的稀土类金属磷酸盐作为甘油脱水催化剂时是有效的。另外，含甘油气体的水蒸气浓度是指相对于除了载气以外的成分的合计量的值。
甘油的气相脱水反应中，由于其反应温度过低或过高时，丙烯醛的产率降低，因而反应温度通常为200℃～500℃，优选为250℃～450℃，更优选为300℃～400℃。本发明中，“反应温度”是指用于进行反应器的温度控制的热介质等的设定温度。
导入第一反应器的含甘油气体的压力、即第一反应器的入口侧压力只要是甘油不冷凝的范围的压力就没有特别的限定，通常为0.001MPa-1MPa。另外，第一反应器的入口侧压力优选为大气压以下，例如优选为80kPa以下，更优选为70kPa以下，进一步优选为65kPa以下。通过使第一反应器的入口侧压力为大气压以下，将含甘油气体导入第一反应器时，甘油气化，因而不需要过度提高甘油的加热温度，能够降低因甘油的分解或聚合等造成的甘油的损失。第一反应器的入口侧压力的下限值优选为1kPa，更优选为10kPa，进一步优选为20kPa。
第一反应器的出口侧压力只要是从第一反应器的入口侧压力减去第一反应器内的压力损失部分的值即可，优选为比大气压低。具体来说，第一反应器的出口侧压力优选为80kPa以下，更优选为70kPa以下，进一步优选为65kPa以下，另外，优选为1kPa以上，更优选为10kPa以上，进一步优选为20kPa以上。第一反应器的出口侧压力为80kPa以下时，在尽可能抑制丙烯醛的液化（冷凝）的同时可容易地降低含丙烯醛气体的温度，因而能够抑制丙烯醛的聚合。第一反应器的出口侧压力为1kPa以上时，用于实现减压状态的设备不会被过度规范，设备费用被抑制为较低。
导入第一反应器的含甘油气体中所含的甘油的分压优选为30kPa以下，更优选为25kPa以下，进一步优选为20kPa以下，特别优选为15kPa以下。通过使甘油的分压为30kPa以下，可提高甘油脱水反应中的丙烯醛产率，容易抑制碳物质在催化剂上的蓄积。甘油的分压越低越优选，但从工业制备上的观点出发，甘油分压的下限值优选为0.01kPa，更优选为1kPa，进一步优选为2kPa。
作为第一反应器使用固定床反应器时，导入固定床反应器的含甘油气体的空速优选为50hr-1以上，另外优选为20000hr-1以下，更优选为10000hr-1以下，进一步优选为4000hr-1以下。通过这样调整反应气体的空速，能够经济且高效地进行丙烯醛的制备。另外，所述空速通过用单位时间内导入固定床反应器的反应气体的量除以填充在固定床反应器中的催化剂的容积计算得到。
通过使甘油进行脱水反应得到的含丙烯醛气体中必须含有丙烯醛和水（水蒸气）。另外，含丙烯醛气体中可含有作为副产物的丙醛、苯酚、1-羟基丙酮、丙烯醇等。使用含丙烯醛气体作为丙烯酸原料时，在这些副产物中，优选从含丙烯醛气体中预先除去苯酚和/或1-羟基丙酮。含丙烯醛气体中含有大量苯酚和/或1-羟基丙酮时，在从含丙烯醛气体制备丙烯酸时，丙烯酸产率会降低。因此，本发明的丙烯醛的制备方法中，为了与水一起将苯酚或1-羟基丙酮等的高沸点物质除去，提高含丙烯醛气体的丙烯醛含有率，设置有部分冷凝工序和分离工序。
部分冷凝工序中，将含丙烯醛气体冷却，使含丙烯醛气体中所含的水以及高沸点物质冷凝。高沸点物质中含有苯酚或1-羟基丙酮等，但由于丙烯醛、苯酚、1-羟基丙酮在大气压下的沸点分别为约53℃、约182℃、约146℃，因此通过将含丙烯醛气体冷却，能够优选将苯酚或1-羟基丙酮等的高沸点物质从含丙烯醛气体中除去。
高沸点物质只要是比丙烯醛沸点高的物质就没有特别的限定，但将水从高沸点物质中排除。作为高沸点物质，可举出苯酚、1-羟基丙酮、丙烯醇、乙缩醛、甘油缩聚物等。优选高沸点物质含有苯酚和/或1-羟基丙酮，优选在部分冷凝工序中将苯酚和/或1-羟基丙酮冷凝。
通过将含丙烯醛气体冷却，得到冷凝液和精制气体。冷凝液通过使含丙烯醛气体中所含的水以及高沸点物质冷凝而生成。进一步，本发明的制备方法中，为了提高水或高沸点物质从含丙烯醛气体中除去的性能，在比较低的温度下将含丙烯醛气体冷却，其结果，含丙烯醛气体中所含的丙烯醛的一部分也冷凝，构成冷凝液的一部分。即，根据本发明的丙烯醛的制备方法，可从含丙烯醛气体中高度除去水或高沸点物质，高纯度地得到含有丙烯醛的精制气体。精制气体相当于从含丙烯醛气体除去冷凝液后的气体成分。
将含丙烯醛气体冷却的方法没有特别的限定，可以在冷凝器中导入含丙烯醛气体将含丙烯醛气体冷却。作为冷凝器，优选使用换热器。
作为冷凝器使用换热器时，换热器优选具有传热面，经由传热面将含丙烯醛气体冷却。作为具有传热面的换热器，优选采用作为在冷凝性气体和液体之间进行热交换的换热器使用的装置。例如，可采用：一块板或多块板间隔一定间隔层叠、在各板的一侧和另一侧进行热交换的板式换热器；多根管排列配置在容器内、在管的内外进行热交换的多管式（壳管式）换热器；在外管中配置内管、在内管的内外进行热交换的双重管式换热器；一根管以线圈状配置在容器内，在管的内外进行热交换的盘管式换热器；在截面被分为两部分的中心管上将两块传热板卷成漩涡状，形成两个漩涡状的流路的螺旋板式换热器等。
在部分冷凝工序中，含丙烯醛气体的冷却温度，在考虑到冷却时的压力或换热器中的交换热量等的基础上，可以在比含丙烯醛气体中所含的水蒸气的露点低的范围内适当设定。例如，含丙烯醛气体的冷却温度的下限优选在部分冷凝工序中丙烯醛冷凝的比例为小于10%的范围内适当确定。另一方面，含丙烯醛气体的冷却温度的上限优选在比导入冷凝器的含丙烯醛气体中所含的水蒸气的露点低的范围内适当确定。另外，从提高所得到的精制气体的丙烯醛的纯度的观点出发，优选含丙烯醛气体的冷却温度（分为多次冷却进行冷凝时为最低冷却温度）设定为比较低的温度，具体来说，在操作压力为大气压的情况下，优选为20℃以上，更优选为40℃以上，另外，优选为90℃以下，更优选为85℃以下。
在部分冷凝工序中，冷却时的操作压力可以考虑其前后工序的压力来决定，但操作温度过高或者过低时压缩机或冷冻机等的附带设备相关的成本上升，通常为0.001MPa-1MPa。另外，在部分冷凝工序中，优选为将含丙烯醛气体在比大气压低的压力下冷却，由此，可以将含丙烯醛气体以更低的温度冷却，可使抑制丙烯醛的聚合变得容易。在部分冷凝工序中，丙烯醛的一部分也可以冷凝，但优选使精制气体中含有尽可能多的丙烯醛。因此，优选含丙烯醛气体中所含的丙烯醛冷凝的比例小于10%，更优选为小于5%，进一步优选为小于3%。
部分冷凝工序的冷却时的操作压力、即冷凝机内的压力没有特别的限定，只要是从第一反应器的出口侧压力减去配管以及冷凝器内的压力损失的值即可。具体来说，冷凝器内的压力Pc优选为80kPa以下，更优选为70kPa以下，进一步优选为65kPa以下，另外优选为1kPa以上，更优选为10kPa以上，进一步优选为20kPa以上。压力Pc为80kPa以下时，在部分冷凝工序中，在尽可能抑制丙烯醛的冷凝的同时可容易地降低含丙烯醛气体的温度。压力Pc为1kPa以上时，用于实现减压状态的设备不会被过度规范，设备费用被抑制为较低。
如后述那样，在设置多个冷凝器的情况下，优选在任意的冷凝器中将含丙烯醛气体在比大气压低的压力下冷却。各冷凝器中的操作条件等基本上与上述说明相同。另外，在设置多个冷凝器的情况下，优选使后段的冷凝器（例如，第二冷凝器）中的含丙烯醛气体的冷却温度比前段的冷凝器（例如，第一冷凝器）中的含丙烯醛气体的冷却温度低。
在部分冷凝工序中生成的精制气体和冷凝液在分离工序中进行气液分离。在分离工序中进行气液分离得到的精制气体可以直接供给到丙烯酸等的制备原料中，也可以进行冷凝作为液体的精制丙烯醛输出，还可以进一步进行精制。另一方面，在分离工序中进行气液分离得到的冷凝液，例如，可作为废液从制备过程中撤出。废液经公知的方法适当处理后，可以回收水并进行再利用。作为用于将精制气体和冷凝液进行气液分离的装置，可以使用公知的气液分离器。
在此，如上述说明的那样，冷凝液中含有丙烯醛、水以及高沸点物质，冷凝液中，丙烯醛有可能聚合，聚合物在装置或配管内析出。其结果，有可能引起装置或配管内的堵塞，或者在换热器的传热面析出聚合物，使热交换效率降低。
因此，在本发明的丙烯醛的制备方法中，在部分冷凝工序中，在含丙烯醛气体或冷凝液中添加阻聚剂。由于丙烯醛特别是在液体中容易聚合，通过在部分冷凝工序中在含丙烯醛气体或冷凝液中添加阻聚剂，可抑制冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成。
阻聚剂优选在冷凝液生成的时刻或之前添加，通过在这样的时机添加阻聚剂，可有效地抑制冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成。因此，阻聚剂优选在冷凝器内添加到含丙烯醛气体或冷凝液中，更优选在冷凝器内添加到含丙烯醛气体中。作为冷凝器使用换热器的情况下，优选在换热器内将阻聚剂添加到含丙烯醛气体或冷凝液中。
阻聚剂优选以液态（包括溶液态）添加到含丙烯醛气体或冷凝液中，更优选以液态添加到含丙烯醛气体中。特别是，优选通过在冷凝器内对含丙烯醛气体喷淋阻聚剂液，来添加阻聚剂。通过这样添加阻聚剂，可使阻聚剂容易地广泛地扩散到冷凝液。此外，在换热器内对含丙烯醛气体喷淋阻聚剂液时，优选在传热面上也添加阻聚剂液，其结果，使得在传热面上难以生成丙烯醛聚合物。
作为阻聚剂，可使用以往公知的阻聚剂。作为阻聚剂，对苯二酚、4-甲氧基苯酚（对甲氧基苯酚）等的苯醌类；吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、双-(α-二甲基苄基)吩噻嗪等的吩噻嗪类；2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基、4,4’,4’’-三-(2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基)亚磷酸酯等的N-氧基化合物；二烷基二硫代氨基甲酸铜、乙酸铜、环烷酸铜、丙烯酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等的铜盐化合物；二烷基二硫代氨基甲酸锰、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰、高锰酸锰、乙二胺四乙酸的锰盐等的锰盐化合物；N-亚硝基苯基羟胺或其盐、对亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯胺或其盐等的亚硝基化合物等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以两种以上并用。这些阻聚剂中，优选使用对苯二酚、4-甲氧基苯酚等的苯醌类。
阻聚剂的添加量，可以在冷凝液中发挥防止丙烯醛聚合的效果的范围内适当设定，例如，优选以相对于冷凝液中的丙烯醛为100-100000ppm（更优选为500-50000ppm，进一步优选为1000-10000ppm）的范围的方式，来添加阻聚剂。
部分冷凝工序中生成的冷凝液，在水的含量低的情况下或丙烯醛的含量高的情况下，会分离为水相和丙烯醛相两个液相。水相含有高浓度的水，为含有比较低浓度的丙烯醛的相。丙烯醛相含有高浓度的丙烯醛，为含有比较低浓度的水的相。通常，由于以防止丙烯醛聚合为目的而使用的阻聚剂在水中的溶解度高，在两液相构成的冷凝液中添加阻聚剂时，阻聚剂会主要转移到水相中。因此，在两液相构成的冷凝液中添加阻聚剂时，在丙烯醛相中丙烯醛的聚合抑制效果降低，为了抑制丙烯醛相中的丙烯醛聚合物的生成，需要添加大量的阻聚剂。
因此，在本发明的丙烯醛的制备方法中，优选冷凝液由一液相构成。冷凝液由一液相构成时，通过在冷凝液中添加阻聚剂，可有效地抑制冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成。
为了使冷凝液为一液相，只要提高冷凝液中的水的含量，或者降低丙烯醛的含量即可。此外，通常在冷凝液中，作为甘油的脱水反应的副产物，相对于丙烯醛含有以最大20mol%左右生成的1-羟基丙酮的一部分，冷凝液中的1-羟基丙酮的含量提高时，水和丙烯醛的相互溶解度升高，容易使冷凝液形成为一液相。因此，为了使冷凝液为一液相，只要适当调整冷凝液的丙烯醛/(水+羟基丙酮)质量比即可。具体来说，根据冷凝温度，来调整形成一液相的冷凝液的丙烯醛/(水+羟基丙酮)质量比即可。例如，作为冷凝液冷至20℃的情况下保持冷凝液为一液相的条件，优选使冷凝液的丙烯醛/(水+羟基丙酮)质量比为20/80以下，更优选为15/85以下，进一步优选为10/90以下。另外，冷凝液的丙烯醛/(水+羟基丙酮)质量比是指丙烯醛的质量相对于冷凝液中所含的水和羟基丙酮的合计质量的比。通过这样调整冷凝液的丙烯醛/(水+羟基丙酮)质量比，使冷凝液容易形成为一液相。另外，冷凝液的丙烯醛/(水+羟基丙酮)质量比的下限没有特别限定，例如，可以为1/99以上。
为了调整冷凝液的丙烯醛/(水+羟基丙酮)质量比，可以在甘油脱水工序中调整含甘油气体的水蒸气含有率，或者调整部分冷凝工序中的冷却温度。如上述说明的那样，在甘油的脱水反应中为了提高丙烯醛产率，在甘油的脱水反应时，优选在甘油中伴随有水蒸气，由此通过在甘油脱水工序中提高含甘油气体的水蒸气浓度，可以降低冷凝液的丙烯醛/(水+羟基丙酮)质量比。此外，通过将部分冷凝工序中的冷却温度在比水的沸点低的范围内设定为较高的温度，可降低冷凝液的丙烯醛/(水+羟基丙酮)质量比。
本发明的丙烯醛的制备方法，为了提高在分离工序中得到的精制气体的丙烯醛纯度，可以设置第二部分冷凝工序和第二分离工序。在第二部分冷凝工序中，将在分离工序中得到的精制气体冷却，使精制气体中所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸点物质冷凝，得到第二精制气体和第二冷凝液。在第二分离工序中，将第二精制气体和第二冷凝液进行气液分离。
第二部分冷凝工序与上述说明的部分冷凝工序基本相同地进行。因此，对于第二部分冷凝工序，省略与部分冷凝工序重复部分的说明。进行第二部分冷凝工序时，优选第二部分冷凝工序中的精制气体的冷却温度比部分冷凝工序中的含丙烯醛气体的冷却温度低。在第二部分冷凝工序中，也在第二精制气体或第二冷凝液中添加阻聚剂。由于在前段的部分冷凝工序中添加的阻聚剂转移到冷凝液中，因此在导入到第二部分冷凝工序中的精制气体中实质上不含有阻聚剂。因此，为了抑制在第二冷凝液中的丙烯醛聚合物的生成，在第二部分冷凝工序中也需要添加阻聚剂。
第二分离工序与上述说明的分离工序基本相同地进行。因此，对于第二分离工序，省略与分离工序重复部分的说明。在第二分离工序中所得到的第二精制气体，与前段的分离工序中得到的精制气体相比，高纯度地含有丙烯醛。在第二分离工序中进行气液分离所得到的第二冷凝液，可以作为废液从制备过程中撤出，但以提高精制度为目的，为了获得回流的效果，也可以返回到前段的分离工序。
本发明的丙烯醛的制备方法，为了进一步提高在第二分离工序中得到的第二精制气体的丙烯醛纯度，可以进一步设置第三部分冷凝工序和第三分离工序。
如以上那样，根据本发明的丙烯醛的制备方法，由于冷凝液（包括第二冷凝液）中的丙烯醛聚合物的生成被抑制，难以产生丙烯醛聚合物的生成所导致的堵塞等的问题，使得丙烯醛的制备变得容易。此外，所得到的精制气体（包括第二精制气体），由于含有高浓度的丙烯醛且除去了高沸点物质，因此，例如，适合作为丙烯酸制备原料使用。特别是，精制气体为除去了作为高沸点物质的苯酚和/或1-羟基丙酮时，在作为丙烯酸制备原料使用的情况下，通过使含有丙烯醛的精制气体进行接触气相氧化，可以以高产率得到丙烯酸。
将精制气体（或第二精制气体）作为丙烯酸制备原料使用时，精制气体（或第二精制气体）的苯酚/丙烯醛质量比和1-羟基丙酮/丙烯醛质量比优选为0.020以下，更优选为0.010以下，进一步优选为0.005以下。另一方面，苯酚和/或1-羟基丙酮的除去量较多时，丙烯醛的损失有可能增大或丙烯醛的精制有可能变得复杂。考虑到这种情况，精制气体（或第二精制气体）的苯酚/丙烯醛质量比和1-羟基丙酮/丙烯醛质量比优选为1×10-9以上，更优选为1×10-7以上，进一步优选为1×10-5以上。
接着，参照图1对本发明的丙烯醛的制备方法的一个例子进行说明。另外，本发明的丙烯醛的制备方法并不限定于附图所示的实施方式。
使含有甘油和水的原料1通过第一换热器11以及第二换热器12加热至300℃～400℃左右形成含甘油气体，将其导入填充有甘油脱水催化剂的固定床反应器13。在固定床反应器13中，通过甘油的脱水反应生成丙烯醛和水，同时副产高沸点物质。
从固定床反应器13出来的含丙烯醛气体2在第一换热器11中与原料1进行热交换而冷却后，导入第一冷凝器14，被冷却例如到85℃左右。其结果，在第一冷凝器14中，得到含丙烯醛气体2中所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸点物质冷凝形成的冷凝液4，同时得到提高了丙烯醛的纯度的精制气体3。此时，第一冷凝器14中，由阻聚剂贮存罐18供给阻聚剂5，阻聚剂5被添加到含丙烯醛气体2或冷凝液4中。其结果，冷凝液4中的丙烯醛的聚合被抑制，使得在第一冷凝器14或其之后的后段的配管或第一气液分离器15中，难以出现丙烯醛聚合物的析出造成的堵塞等的问题。
从第一冷凝器14排出的精制气体3和冷凝液4以及在后述的第二气液分离器17中分离的第二冷凝液7导入第一气液分离器15，分离成精制气体3’和冷凝液4’。冷凝液4’从第一气液分离器15的底部作为废液排出。精制气体3’导入第二冷凝器16，进一步提高丙烯醛纯度。
导入第二冷凝器16的精制气体3’，被冷却到例如60℃左右，其结果，在第二冷凝器16中，得到精制气体3’中所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸点物质冷凝形成的第二冷凝液7，同时得到丙烯醛的纯度被进一步提高的第二精制气体6。此时，在第二冷凝器16中，从阻聚剂贮存罐18供给阻聚剂8，将阻聚剂8添加到精制气体3’或第二冷凝液7中。其结果，第二冷凝液7中的丙烯醛的聚合被抑制，使得在第二冷凝器16或之后的后段的配管或第二气液分离器17中，难以出现丙烯醛聚合物的析出造成的堵塞等的问题。
从第二冷凝器16排出的第二精制气体6和第二冷凝液7被导入第二气液分离器17，将第二精制气体6和第二冷凝液7分离。第二冷凝液7从第二气液分离器17的底部排出，回流到第一气液分离器15，进一步在第一气液分离器15中进行分离，以冷凝液4’的形式作为废液排出。第二精制气体6用于例如丙烯酸原料。
[丙烯酸的制备方法]
接着，对本发明的丙烯酸的制备方法进行说明。本发明的丙烯酸的制备方法包括使通过本发明的丙烯醛的制备方法得到的精制气体（包括第二精制气体）中所含的丙烯醛氧化得到丙烯酸的丙烯醛氧化工序。根据本发明的丙烯醛的制备方法，由于可得到高度除去了作为高沸点物质的苯酚和/或1-羟基丙酮的精制气体（或第二精制气体），通过使其进行接触气相氧化，可高产率地得到丙烯酸。
丙烯醛氧化工序可通过以往公知的方法进行即可。制备丙烯酸，优选使精制气体（或第二精制气体）在丙烯醛氧化催化剂的存在下，使丙烯醛进行接触气相氧化。即，优选将精制气体导入填充有丙烯醛氧化催化剂的第二反应器，使精制气体中所含的丙烯醛进行氧化反应来得到含丙烯酸气体。
另外，在从甘油经由丙烯醛制备丙烯酸的方法中，为了提高丙烯酸的产率，重要的是抑制丙烯醛的聚合，为此，优选尽可能确保丙烯醛保持为气相状态的比例，并且降低含丙烯醛气体或精制气体的温度。因此，如前所述，优选使第一反应器的出口侧压力或冷凝器内的压力比大气压低，由此，可使丙烯醛的液化温度比大气压下更低，在尽可能抑制丙烯醛的液化（冷凝）的同时，可降低含丙烯醛气体或精制气体的温度。
从冷凝器排出的精制气体优选在保持丙烯醛为气相状态下直接供给到丙烯醛氧化工序中。此时，可以使精制气体中所含的至少一部分丙烯醛保持为气相状态。通过将精制气体保持为丙烯醛的气相状态，供给到丙烯醛氧化工序中，可抑制丙烯醛的聚合造成的损失，同时可以高产率制备丙烯酸。此外，与将通过甘油的脱水反应得到的丙烯醛暂时液化作为含丙烯醛的溶液回收后，将含丙烯醛的溶液加热，使丙烯醛气体供给到丙烯醛氧化反应中的情况相比，能够降低丙烯醛的液化以及再气化所消耗的能量，因此能够有效地制备丙烯酸。
但是，使冷凝器内的压力比大气压低时，不将精制气体升压而导入第二反应器时，由于第二反应器中的压力损失，精制气体有可能不能在第二反应器中流通。或者，为了使精制气体在第二反应器中能够充分流通，需要在第二反应器的出口侧进行高度减压，有可能使设备费用升高。由此，在部分冷凝工序中得到的精制气体优选以比冷凝器内的压力Pc高的压力Ps导入第二反应器。压力Pc比大气压低时，通过使精制气体以比压力Pc高的压力Ps导入第二反应器，使得精制气体容易在第二反应器中流通，能够以低成本有效地制备丙烯酸。
第二反应器的入口侧压力Ps优选比大气压高。第二反应器的入口侧压力Ps比大气压高时，例如，即使不使第二反应器的出口侧压力比大气压低（即，即使不对第二反应器的出口侧进行减压），也容易使精制气体在第二反应器中流通。第二反应器的入口侧压力Ps更优选为110kPa以上，进一步优选为120kPa以上。第二反应器的入口侧压力Ps的上限没有特别限定，但从使压力Ps过高时，容易使精制气体中所含的丙烯醛液化，升压装置所花费的设备费用也增加的观点出发，压力Ps优选为300kPa以下，更优选为250kPa以下，进一步优选为200kPa以下。
将精制气体从冷凝器导入第二反应器时，为了将精制气体的压力从压力Pc提高到压力Ps，可以使用升压装置。作为升压装置，只要是具有吸入从冷凝器排出的精制气体的吸入口和将吸入的精制气体排出的排出口，在吸入侧进行减压，使排出口侧比吸入侧压力升高的装置，就没有特别限定。
作为升压装置，例如，可举出将精制气体进行压缩，并将升压后的精制气体从排出口排出的装置。作为这样的升压装置，可以使用鼓风机或压缩机。作为鼓风机，压缩比优选为1.1以上且小于2.0，作为压缩机，压缩比优选为2.0以上。
作为鼓风机或压缩机，可采用往复式（包括活塞式、曲径式、柱塞式）、旋转式、罗茨式、滚动活塞式、螺旋式、斜板式、隔膜式、涡旋式、旋片式等的容积式；离心式、轴流式、斜流式等的涡轮式等，更优选采用容积式的鼓风机或压缩机。使用容积式的鼓风机或压缩机时，可容易地使吸入侧为减压状态。此外，将精制气体从压力Pc提高到压力Ps时，通过从低压到高压能够高度地压缩精制气体。它们中，从容易防止因鼓风机或压缩机产生的在精制气体中混入杂质的观点出发，优选采用罗茨式或隔膜式的鼓风机或压缩机，考虑到可处理更大量的精制气体、可稳定地且抑制脉冲地输送精制气体、容易维护和检查的方面，更优选采用罗茨式的鼓风机或压缩机。
作为升压装置，通过与精制气体一起将调节气体导入升压装置，也可以提高升压装置的排出口侧的压力。此时，可以将从升压装置排出的气体的总压调整为压力Ps。在升压装置中将调节气体添加到精制气体中，优选利用文丘里效应。此时，优选升压装置具有调节气体的导入流路，该导入流路的一部分缩小地形成，在该部分上设置精制气体的吸入口。然后，优选通过将调节气体从导入流路以高压导入升压装置，在导入流路的截面缩小的部分，调节气体的流速提高，使精制气体并入调节气体。通过这样使调节气体与精制气体合并，能够使升压装置的排出口侧的压力比吸入侧（精制气体的吸入侧）高。这样的装置市售有排出器（ejector）。
作为导入升压装置的调节气体，考虑到后段的丙烯醛氧化工序，优选使用对丙烯醛氧化反应惰性的气体。或者，作为丙烯醛的氧化反应的氧化剂，优选使用含氧（分子状氧）气体。此外，可以将从后段的丙烯醛氧化工序中得到的含丙烯酸气体收集丙烯酸后的废气的至少一部分作为调节气体使用。
在升压装置中导入调节气体时，可以在升压装置的排出口侧设置风扇或鼓风机，以在升压装置的排出口侧确保精制气体的流速。作为风扇，优选压缩比为小于1.1。设置于升压装置的排出口侧的风扇或鼓风机优选选定为适于精制气体输送的型式，更优选为离心式或轴流式、斜流式等的涡轮式的风扇或鼓风机。
升压装置可以并列设置多个。例如，一个升压装置，在将升压装置的吸入侧减压到目标压力的能力不充分时，或者将升压装置的排出口侧的精制气体压缩至目标压力的能力不充分时，可以将升压装置分多段组合使用。
在升压装置中将精制气体的压力提高时，精制气体中所含的丙烯醛的一部分变得容易液化（冷凝）。因此，为了抑制丙烯醛的液化，优选在升压装置的前段或后段设置加热装置，来加热精制气体。即，优选从冷凝器排出的精制气体加热后导入升压装置，或导入升压装置并升压后进行加热。后者的情况下，精制气体在加热后的压力可以调整为压力Ps。另外，为了更有效果地抑制丙烯醛的液化，更优选将精制气体加热后导入升压装置。
将调节气体导入升压装置来对精制气体升压时，也优选通过将高温的调节气体导入升压装置，来提高精制气体的温度。此时，调节气体的温度只要比导入升压装置的精制气体的温度高即可。
在升压装置中从压力Pc提高到压力Ps的精制气体，导入到进行丙烯醛氧化反应的第二反应器，得到含丙烯酸气体。通过这样控制精制气体，可在抑制丙烯醛的聚合的同时，有效地制备丙烯酸。
对于丙烯醛氧化工序，对丙烯醛的氧化反应条件等进行详细地说明。作为丙烯醛氧化催化剂，使用以往公知的催化剂即可，例如，可举出氧化铁、氧化钼、氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化锑、氧化锡、氧化铜等的金属氧化物或它们的复合氧化物等。它们中，优选以钼和钒为主要成分的钼-钒系催化剂。作为钼-钒系催化剂，特别优选为MoaVbQcRdSeTfOx［式中，Mo为钼，V为钒，Q为选自钨和铌的至少一种元素，R为选自铁、铜、铋、铬以及锑的至少一种元素，S为选自碱金属以及碱土金属的至少一种元素，T为选自硅、铝以及钛的至少一种元素，O为氧，a、b、c、d、e、f以及x各自表示Mo、V、Q、R、S、T以及O的原子比，a＝12时，2≤b≤14、0≤c≤12、0≤d≤6、0≤e≤6、0≤f≤30，x为根据各元素的氧化状态而定的数值］所示的复合氧化物催化剂。丙烯醛氧化催化剂也可以是上述那样的金属氧化物或复合氧化物负载在无机载体上。
作为配置有丙烯醛氧化催化剂的第二反应器，可以使用固定床反应器、流动床反应器、移动床反应器等。从抑制催化剂的磨损等的物理损伤，使催化剂长寿命化的观点出发，作为第二反应器优选使用固定床反应器。
使丙烯醛进行氧化反应来制备丙烯酸，可以采用以往公知的方法即可，优选将精制气体中所含的丙烯醛在丙烯醛氧化催化剂的存在下，在200℃～400℃的温度下，与分子状氧接触进行气相氧化。分子状氧可以是包含在甘油脱水工序中所得的含丙烯醛气体中的氧，也可以是在进行丙烯醛的氧化反应之前，加入到精制气体中的氧。后者的情况下，分子状氧可以是作为含氧气体加入到精制气体中，作为含氧气体可举出纯氧气或空气等。此外，如上述说明的那样，含氧气体也可以作为调节气体导入升压装置，添加到精制气体中。
在丙烯醛氧化工序中，也可以在精制气体中添加对丙烯醛氧化反应惰性的气体，进行精制气体的成分调整的基础上，进行丙烯醛的氧化反应。作为对丙烯醛氧化反应惰性的气体，可举出氮气、二氧化碳、水蒸气等。另外，如上述说明的那样，对丙烯醛氧化反应惰性的气体可以作为调节气体导入升压装置，添加到精制气体中。作为导入第二反应器的精制气体的成分组成，可例示出由丙烯醛1-15摩尔%（优选为4-12摩尔%）、分子状氧0.5-25摩尔%（优选为2-20摩尔%）、水蒸气0-30摩尔%（优选为0-25摩尔%）、剩余部分为氮气的惰性气体构成的成分组成。
作为第二反应器使用固定床反应器时，导入固定床反应器的精制气体的空速优选为300hr-1以上，更优选为500hr-1以上，进一步优选为1000hr-1以上，另外优选为20000hr-1以下，更优选为10000hr-1以下，进一步优选为5000hr-1以下。
丙烯醛氧化工序中，通过丙烯醛的氧化反应得到含丙烯酸气体。含丙烯酸气体可以通过冷却使丙烯酸冷凝，得到粗丙烯酸溶液，也可以通过与收集溶剂接触，得到粗丙烯酸溶液。得到的粗丙烯酸溶液优选通过蒸馏、扩散、结晶等的精制手段进行精制，其结果，可得到精制丙烯酸。
[亲水性树脂的制备方法]
对本发明的亲水性树脂的制备方法进行说明。本发明的亲水性树脂的制备方法包括将含有通过本发明的丙烯酸的制备方法得到的丙烯酸的单体成分聚合的工序。作为亲水性树脂，可举出吸水性树脂或水溶性树脂等，本发明的亲水性树脂的制备方法特别优选适用于吸水性树脂的制备。
吸水性树脂是指具有交联结构的水膨润性水不溶性的聚丙烯酸，通过吸收自重的3倍以上，优选为10倍-1000倍的纯水或生理盐水，生成水溶性成分（水可溶成分）优选为25质量%以下、更优选为10质量%以下的水不溶性水凝胶的聚丙烯酸。这样的吸水性树脂的具体例子或物性测定方法，例如公开在美国专利说明书第6107358号、第6174978号、第6241928号等中。
吸水性树脂的制备通过将丙烯酸导入中和工序、聚合工序、干燥工序，实施所期望的处理来进行。此外，可以在聚合中或聚合后实施交联工序。
中和工序为任意的工序，可以采用以往公知的方法。例如，可例示出将规定量的碱性物质的粉末或水溶液、与丙烯酸或聚丙烯酸（盐）混合的方法。中和工序在聚合工序的前后均可进行，也可以在聚合工序的前后均进行。作为用于丙烯酸或聚丙烯酸（盐）的中和的碱性物质，例如，可适当使用碳酸（氢）盐、碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等以往公知的碱性物质。聚丙烯酸的中和率没有特别限定，例如，可以调整为30摩尔%～100摩尔%范围内的中和率。
聚合工序中，使用丙烯酸和/或其盐作为单体成分的主要成分（优选为70摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上），进一步使用0.001摩尔%～5摩尔%（相对于丙烯酸的值）左右的交联剂、0.001摩尔%～2摩尔%（相当于单体成分的值）左右的自由基聚合引发剂，进行交联聚合。聚合工序中的聚合方法没有特别限定，可以使用自由基聚合引发剂引发的聚合（例如，水溶液聚合法、逆向悬浮聚合法等）、射线聚合、电子射线或活性能量射线的照射引发的聚合、光敏剂引发的紫外线聚合等以往公知的聚合方法。对于聚合引发剂、聚合条件等各种条件，可以任意地选择。进一步根据需要，可以添加其它的单体、或者进一步添加水溶性链转移剂或亲水性高分子等以往公知的添加剂。
通过聚合工序得到的丙烯酸（盐）聚合物可以附加干燥工序。作为干燥方法没有特别限定，可使用热风干燥机、流化床干燥机、诺塔式（ナウター式）干燥机等以往公知的干燥设备，例如在70℃～230℃适当干燥。
通过干燥工序得到的吸水性树脂可以直接使用，也可以进一步造粒成所希望的形状，也可以粉碎，也可以进行表面交联。此外，也可以添加还原剂、香料、粘合剂等以往公知的添加剂等，根据用途实施后处理。
[丙烯酸酯以及丙烯酸酯树脂的制备方法]
对本发明的丙烯酸酯的制备方法进行说明。本发明的丙烯酸酯的制备方法包括使通过本发明的丙烯酸的制备方法得到的丙烯酸进行酯化反应的工序。酯化反应可以将丙烯酸的羧基与醇的羟基进行脱水缩合，优选在催化剂存在下进行。丙烯酸酯的制备可使用例如特公平6-86406中公开的方法。
作为酯化催化剂，例如，可使用强酸性阳离子交换树脂。作为强酸性阳离子交换树脂，可举出C-26C（デュオライト社制）、PK-208、PK-216、PK-228（均为三菱化成社制）、MSC-1，88（ダウ社制）、アンバーリストー16（ロームアンドハース社制）、SPC-108、SPC-112（均为バイエル社制）等。作为醇，例如，可使用碳原子数为1-4的低级脂肪族醇或酯环式醇。
酯化反应通常在液相中进行，反应温度根据反应而异，通常为50℃～110℃的范围。在酯化反应中，也可以使用上述说明的阻聚剂。
接着对本发明的丙烯酸酯树脂的制备进行说明。本发明的丙烯酸酯树脂的制备方法包括使含有通过本发明的制备方法得到丙烯酸酯的单体成分聚合的工序。丙烯酸酯树脂可以通过公知的聚合方法使丙烯酸酯聚合来制备。此外，也可以使(甲基)丙烯酸及其酯或酰胺组合聚合，得到所期望的聚合物。聚合方法可以使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等的公知的方法。与通常的(甲基)丙烯酸系聚合物同样地，通过以各单体成分的均聚合物的玻璃化温度为指标，基于FOX式进行设计，可得到各种性质的聚合物。得到的丙烯酸酯树脂可用于粘着剂、分散剂、粘结剂、薄膜、片、涂料等各种用途。
本申请基于2011年9月29日申请的日本专利申请第2011-215651号和2011年12月21日申请的日本专利申请第2011-280519号主张优先权的利益。2011年9月29日申请的日本专利申请第2011-215651号和2011年12月21日申请的日本专利申请第2011-280519号的说明书的全部内容可作为参考援引到本申请中。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受下述实施例的限制，可在适合前后述的宗旨的范围内适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
（1）催化剂的配制
（1-1）甘油脱水催化剂的配制
将硼酸（富山药品工业社制）300g、磷酸氢二铵（日本化学工业社制）673g和硝酸钠（和光纯药社制）41g依次投入1.5L容量的混合机中，混合1.5小时。接着，将得到的混合物在空气气流下，在120℃下干燥12小时后，以分解除去被认为存在于该混合物中的含氮成分为目的，在空气气流下，在450℃下加热10小时，得到固体物质。将得到的固体物质在空气气流下，在1000℃下烧结5小时。将得到的烧结物用锤磨机粉碎，形成粉末状物。反复实施以上的操作，得到约8kg的粉末状物。将该粉末状物作为成型前体。
将成型前体500g投入到1.5L容量的混合机中，在混合的同时，分几次添加离子交换水70g，得到润湿物。将得到的润湿物通过双轴挤出成型机，成型为外径6mm、内径2mm、长度6mm的环状。将得到的成型体加入到干燥机中，在空气气流下，在120℃下干燥12小时。接着，将干燥物在空气气流下、在700℃下烧结5小时，将得到的烧结物作为成型体催化剂。反复实施以上的操作，得到约5kg的成型体催化剂。得到的成型体催化剂为含有添加有钠的磷酸硼盐的环状的甘油脱水催化剂。
（1-2）丙烯醛氧化催化剂的配制
在加热搅拌的水2500mL中，溶解仲钼酸铵350g、偏钒酸铵116g以及仲钨酸铵44.6g后，添加三氧化钒1.5g。与此不同地，在加热搅拌的水750mL中，溶解硝酸铜87.8g后，添加氧化亚铜1.2g和三酸化锑29g。将这两种溶液混合后，加入作为载体的直径为3mm-5mm的球状α-氧化铝1000mL，在搅拌的同时蒸发干燥得到催化剂前体。将该催化剂前体在400℃下烧结6小时，制备丙烯醛氧化催化剂。
（2）添加阻聚剂的效果的研究
（2-1）制备例1
使用如图2所示的制备设备制备丙烯醛。作为原料21，将80质量%甘油水溶液（导入速度为5.70kg/h）与作为载气的氮气（导入速度为2.0kg/h）一起依次导入换热器31、32、33，升温至360℃，形成含甘油气体。将其以101kPa的压力供给到用熔盐浴保温为360℃的固定床反应器34（反应管内径3cm、催化剂层长度2.0m、反应管数5根、将上述制备的成型体催化剂在每一根反应管中填充1.3L）中。从反应器34得到含有丙烯醛40.5质量%、水48.7质量%、羟基丙酮10.8质量%的含丙烯醛气体22。将含丙烯醛气体22导入作为冷凝器的换热器32，在将原料21加热的同时，将含丙烯醛气体22冷却至85℃。其结果，含丙烯醛气体22中所含的丙烯醛的一部分、水、作为高沸点物质的羟基丙酮冷凝，得到气液混合物23。此时，在换热器32的22-23侧的线路（含丙烯醛气体22或气液混合物23流通侧的线路）中以0.012kg/h添加4质量%的对苯二酚水溶液作为阻聚剂26a。气液混合物23导入气液分离器35，气液分离成精制气体24和冷凝液25。分离的精制气体24导入作为冷凝器的换热器31，在加热原料21的同时，将精制气体24冷却至80℃，进一步导入作为冷凝器的换热器36，冷却至50℃。其结果，精制气体24中所含的丙烯醛的一部分、水、作为高沸点物质的羟基丙酮冷凝，得到气液混合物27。此时，在换热器31的24-27侧的线路（精制气体24或气液混合物27流通侧的线路）中以0.010kg/h添加4质量%的对苯二酚水溶液26a作为阻聚剂30a。将气液混合物27导入气液分离器37，气液分离为第二精制气体28和第二冷凝液29。第二精制气体28含有丙烯醛89.0质量%、水10.7质量%、羟基丙酮0.3质量%，以2.53kg/h产生，作为精制丙烯醛回收。第二冷凝液29回流到气液分离器35中，从气液分离器35中，冷凝液25作为废液被分离。冷凝液25以3.19kg/h产生，含有水79.2质量%、羟基丙酮19.1质量%、丙烯醛1.7质量%、对苯二酚0.03质量%。
在制备例1中，气液混合物23和气液混合物27的液相以及第二冷凝液29形成为一液相。未发现丙烯醛的聚合造成的配管的堵塞等的问题，可使装置长时间稳定地运转。
（2-2）制备例2
除了作为阻聚剂30a以0.078kg/h将4质量%的对苯二酚水溶液添加到换热器31的24-27侧的线路中，将精制气体24在换热器31中冷却至25℃，在换热器36中升温至50℃以外，与制备例1同样地制备丙烯醛。其结果，以2.53kg/h得到含有丙烯醛89.0质量%、水10.7质量%、羟基丙酮0.2质量%的第二精制气体28（精制丙烯醛），以3.26kg/h得到含有水79.5质量%、羟基丙酮18.7质量%、丙烯醛1.7质量%、对苯二酚0.11质量%的冷凝液25（废液）。
制备例2中，气液混合物27的液相分离为两相。制备例2中，未发现丙烯醛的聚合造成的配管的堵塞等的问题，可使装置长时间稳定地运转，但是冷凝液25（废液）中出现白色的析出物引起的浑浊，此外，确认到气液混合物27的液相中有白色的析出物的生成。
（2-3）制备例3
除了替代将阻聚剂26a添加到换热器32的22-23侧的线路中，将4质量%的对苯二酚水溶液添加到气液分离器35中作为阻聚剂26b，替代将阻聚剂30a添加到换热器31的24-27侧的线路中，将4质量%的对苯二酚水溶液添加到气液分离器37中作为阻聚剂30b以外，与制备例1同样地制备丙烯醛。
制备例3中，在装置开始运转3日后，由于在换热器32的22-23侧的线路的内部、气液混合物23的流路、换热器31的24-27侧的线路的内部、以及气液混合物27的流路中产生丙烯醛聚合物的生成引起的堵塞，装置的连续运转被中止。
（2-4）制备例4
除了未添加阻聚剂26a和阻聚剂30a以外，与制备例2同样地制备丙烯醛。制备例4中，在装置开始运转半日后，由于在换热器32的22-23侧的线路的内部、气液混合物23的流路、换热器31的24-27侧的线路的内部、以及气液混合物27的流路中产生丙烯醛聚合物的生成引起的堵塞，装置的连续运转被中止。
（3）调节精制气体的压力的效果的研究
（3-1）制备例5
使用图3所示的制备设备由甘油制备丙烯酸。图3所示的制备设备具备；使甘油水溶液气化的蒸发器61、使甘油进行脱水反应的第一反应器63、使第一反应器63中得到的含丙烯醛气体中所含的高沸点物质冷凝的冷凝器65、将来自冷凝器65的含丙烯醛气体升压的升压装置67、以及使含丙烯醛气体中所含的丙烯醛进行氧化反应的第二反应器69。图3所示的制备设备中，通过升压装置67使从蒸发器61至升压装置67的吸入口为止保持为减压状态。另外，下述中，忽视含量为1质量%以下的成分。
将来自植物油的甘油水溶液（甘油80.8质量%、水16.5质量%、无机盐0.8质量%、其它成分1.9质量%）以13.9kg/h供给到保持为10kPa的薄膜蒸发装置中，以13.4kg/h得到馏分（甘油82.3质量%、水17.1质量%、无机盐0.1质量%、其它成分0.4质量%）。在得到的馏分中以0.5kg/h混合水，以13.8kg/h得到精制甘油水溶液（甘油79.6质量%、水19.9质量%、无机盐0.1质量%、其它成分0.4质量%）。
将精制甘油水溶液41供给到蒸发器61进行蒸发，得到含甘油气体42。将该含甘油气体42导入升温器62（换热器）升温至360℃，以13.8kg/h导入作为固定床反应器的第一反应器63。第一反应器63中填充有甘油脱水催化剂，用熔盐浴保持为360℃。导入第一反应器63的含甘油气体43的组成为甘油80质量%、水20质量%，导入第一反应器63的含甘油气体43的空速为SV390hr-1。第一反应器63中，含甘油气体43中所含的甘油进行脱水反应，以13.8kg/h得到含有丙烯醛39质量%、羟基丙酮10质量%、水50质量%的含丙烯醛气体44。此时，第一反应器63的入口侧压力为52kPa，出口侧压力为42kPa。
从第一反应器63排出的含丙烯醛气体44从下部导入吸收塔64（理论塔板数4段），用吸收液冷却使高沸点物质的一部分冷凝后，以15.7kg/h从顶部排出。从吸收塔64的顶部排出的含丙烯醛气体45具有丙烯醛36质量%、水64质量%的组成，温度为68℃。此外，吸收塔64的出口侧压力（从吸收塔64排出的含丙烯醛气体45的压力）为34kPa。从吸收塔64排出的含丙烯醛气体45导入冷凝器65（换热器）冷却到54℃，使高沸点物质冷凝后，导入气液分离器66，分离为冷凝液48和除去了高沸点物质的至少一部分的精制气体49。冷凝器65中以0.1kg/h供给作为阻聚剂的对苯二酚水溶液47（对苯二酚5质量%、水95质量%）。冷凝器65中丙烯醛冷凝的比例为5质量%。气液分离器66中以9.1kg/h得到冷凝液48（丙烯醛3质量%、水97质量%），冷凝液48从吸收塔64的塔顶导入吸收塔64，作为吸收液利用。从吸收塔64的底部以7.1kg/h排出废液46（丙烯醛1质量%、羟基丙酮20质量%、水79质量%）。
气液分离器66中作为气相分离的精制气体49的压力为34kPa、温度为54℃，将其导入升压装置67，升压至压力为150kPa，同时升温至温度为160℃。从升压装置67出来的精制气体50中添加调节组成气体51，同时导入升温器68（换热器）升温至温度为260℃，以54.5kg/h导入作为固定床反应器的第二反应器69。导入第二反应器69的精制气体52的组成为：丙烯醛10质量%、水6质量%、氧气5质量%、氮气79质量%，导入第二反应器69的精制气体52的空速为SV1550hr-1。此外，第二反应器69的入口侧压力为150kPa。第二反应器69中添加有丙烯醛氧化催化剂，用熔盐浴保持为360℃。第二反应器69中，精制气体52中所含的丙烯醛发生氧化反应，得到含丙烯酸气体53。
从第二反应器69排出的含丙烯酸气体53导入用约15℃的冷却水冷却的冷凝器进行冷却并液化，导入进一步用冰浴冷却的接收器和设置在其后的冷阱进行回收。回收的含丙烯酸组合物的质量为10.2kg/h，该值为理论回收量的98质量%。将该含丙烯酸组合物用气相色谱仪定量分析的结果为：含有丙烯酸65质量%、水35质量%。从供给到第一反应器的精制甘油得到丙烯酸的产率为76%。
（3-2）制备例6
使用图4所示的制备设备由甘油制备丙烯酸。图4所示的制备设备中除了替代升压装置67设置减压泵71，进一步设置用于冷凝丙烯醛并回收的冷凝器70、输送冷凝的丙烯醛的泵72、使冷凝的丙烯醛气化的蒸发器73以外，与图3所示的制备设备相同。图4所示的制备设备中，减压泵71的排出口侧与大气开放，通过减压泵71将从蒸发器61至冷凝器70保持为减压状态。另外，下述中，忽视含量为1质量%以下的成分。
直到用气液分离器66分离成冷凝液48和除去了高沸点物质的至少一部分的精制气体49，进行与制备例5同样的操作。用气液分离器66作为气相分离的精制气体49的压力为34kPa，温度为54℃。将其导入冷凝器70冷却并液化，6.6kg/h得到含丙烯醛的溶液54（丙烯醛80质量%、水20质量%）。用冷凝器70冷凝丙烯醛的比例为98质量%。
将得到的含丙烯醛的溶液54通过液体输送泵72供给到蒸发器73，使其蒸发，以6.4kg/h得到含丙烯醛气体55（丙烯醛79质量%、水21质量%）。此时，蒸发器73的底部确认到认为是丙烯醛聚合物的白色粉末，用蒸发器73再气化的含丙烯醛气体55与用冷凝器70冷却时相比损失了4质量%的丙烯醛。用蒸发器73再气化的含丙烯醛气体55中以45.2kg/h添加调节组成气体51（水4质量%、氧气6质量%、氮气90质量%），导入升温器68（换热器），升温至温度为260℃，以51.6kg/h导入作为固定床反应器的第二反应器69。导入第二反应器69的含丙烯醛气体52的组成为：丙烯醛10质量%、水6质量%、氧气5质量%、氮气79质量%，导入第二反应器69的含丙烯醛气体52的空速为SV1550hr-1。此外，第二反应器69的入口侧压力为150kPa。
第二反应器69中生成的含丙烯酸气体53用与制备例5同样的方法回收。回收的含丙烯酸组合物的质量为9.6kg/h，该值为理论回收量的98质量%。将该含丙烯酸组合物用气相色谱仪定量分析的结果为：含有丙烯酸65质量%、水35质量%。从供给到第一反应器的精制甘油得到丙烯酸的产率为72%。
制备例6中，由于替代升压装置67使用减压泵71进行减压，使第一反应器63中得到的含丙烯醛组合物24中所含的丙烯醛液化（冷凝），作为含丙烯醛的溶液54回收，需要进一步将该含丙烯醛的溶液54再气化。制备例6中，丙烯醛作为容易引起聚合反应的含丙烯醛的溶液进行回收，此外，为了使含丙烯醛的溶液再气化必须进行加热，由此，生成了丙烯醛聚合物，丙烯酸的产率或品质降低。此外，制备例6中，额外需要丙烯醛的液化（冷凝）以及再气化所消耗的能量，另外，这些操作也额外需要必要的机器或其工作所消耗的能量。即，制备例5中，削减了丙烯酸制备所消耗的能量，同时提高了丙烯酸产率。
（4）丙烯酸衍生物的制备例
（4-1）丙烯酸的精制
将制备例5中得到的含丙烯酸组合物以10.0kg/h供给到段数为10的蒸馏塔的第5段，回流比为1，在从塔顶的馏出量为3.5kg/h的条件下进行连续蒸馏。其结果，从蒸馏塔的塔底以6.5kg/h得到具有丙烯酸88.1质量%、丙酸0.01质量%、乙酸2.3质量%、甲酸0.04质量%、水9.5质量%的组成的粗制丙烯酸。以该粗制丙烯酸为母液，进行结晶操作：在室温（约15℃）至-5.8℃的温度范围内冷却，析出结晶，在该温度下保持后，通过抽滤将结晶从液体中分离。使分离的结晶熔融，然后取一部分样品进行分析，将剩余部分作为母液进行第二次的结晶操作，第二次的结晶操作在室温（约15℃）至-4.6℃的温度范围内冷却析出结晶，在该温度下保持后，通过抽滤将结晶从液体中分离。通过总计为2次的结晶操作，最终得到纯度为99.9质量%以上的精制丙烯酸。
（4-2）吸水性树脂的制备
在得到的精制丙烯酸中添加阻聚剂，配制含有阻聚剂60质量ppm的丙烯酸。接着，通过在从含有铁0.2质量ppm的氢氧化钠得到的NaOH水溶液中，在冷却下（液温35℃）添加上述的丙烯酸，进行75摩尔%中和。丙烯酸或水中的铁为检出限以下，因而，单体的铁含量的计算值为约0.07质量ppm。
通过在得到的中和率为75摩尔%、浓度为35质量%的丙烯酸钠水溶液中，溶解聚乙二醇二丙烯酸酯0.05摩尔%（相对于丙烯酸钠水溶液的值）作为内部交联剂，得到单体成分。将该单体成分350g加入容积为1L的圆筒容器中，以2L/min的比例吹入氮气，进行20分钟脱气。接着，在搅拌器搅拌下添加过硫酸钠0.12g/摩尔（相对于单体成分的值）以及L-抗坏血酸0.005g/摩尔（相对于单体成分的值）的水溶液，开始聚合。聚合开始后停止搅拌，进行静置水溶液聚合。单体成分的温度在约15分钟（聚合峰时间）后显示出峰聚合温度108℃，之后进行30分钟聚合。其后，将聚合物从圆筒容器中取出，得到含水凝胶状交联聚合物。
将得到的含水凝胶状交联聚合物在45℃下通过绞肉机（孔径8mm）粉碎后，用170℃的热风干燥机加热干燥20分钟。进一步，通过用辊式磨碎机将干燥聚合物（固体成分：约95%）粉碎，用JIS标准筛分级为粒径600-300μm，得到聚丙烯酸系吸水性树脂（中和率75%）。
通过本发明的制备方法得到的丙烯酸的聚合性，与通过以丙烯为原料的丙烯酸的制备方法得到的丙烯酸的聚合性同等，得到的吸水性树脂没有臭味，物性也是同等的。
（4-3）丙烯酸酯的制备
相对于得到的精制丙烯酸2质量份，使用正丁醇3质量份作为原料，使用强酸性的阳离子交换树脂作为催化剂在65℃下进行酯交换反应。得到的反应液通过用水抽提将未反应的丙烯酸以及反应中生成的水除去后，导入蒸馏塔，从塔底得到纯度为99.8质量%以上的丙烯酸正丁酯。另外，从塔顶馏出的含有丙烯酸正丁酯的正丁醇被再利用到酯交换反应中。
（4-4）丙烯酸酯树脂的制备以及在粘着剂中的适用
使用偶氮二异丁腈0.2质量份作为聚合引发剂，将得到的精制丙烯酸3质量份、以及将其进一步酯化而成的丙烯酸正丁酯96质量份以及丙烯酸2-羟基乙酯1质量份在甲苯和乙酸乙酯的混合溶液（甲苯/乙酸乙酯（质量比）＝1/1）中，在回流下进行8小时溶液聚合，得到不挥发成分50质量%、重均分子量500000的丙烯酸系聚合物溶液。通过在得到的丙烯酸系聚合物溶液100质量份中添加异氰酸酯系交联剂（日本聚氨酯工业社制、商品名“コロネートL-55E”）1质量份，搅拌混合使其均匀，配制粘着剂。
将得到的粘着剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜（东レ株式会社制，厚度为25μm）上以干燥后的厚度为30μm的方式涂布后，在80℃下干燥5分钟。然后，在粘着剂表面上粘贴剥离纸（サンエー化研株式会社制，商品名“K-80HS”）进行保护后，在温度23℃、相对湿度为65%的气氛下熟化7日，得到粘着薄膜。将该粘着薄膜剪切成规定大小，制作试验片。
使用得到的试验片，按照如下进行80℃下的保持力试验。将剥离纸剥离的试验片粘贴在SUS304不锈钢板上，在温度23℃、相对是对为65%的气氛下，用2kg的橡胶辊往返2次将试验片加压粘结在不锈钢板上。粘贴面积为25mm×25mm。放置25分钟后，在设定为80℃的保持力试验机中垂直吊下，放置20分钟，然后在试样上挂上质量为1kg的重物。此时的负荷为1.568N/cm2。测定从挂上重物到试验片从不锈钢板脱落为止的时间，试验片24小时后仍未脱落，显示出作为粘着剂充分的性能。
工业实用性
本发明可用于由甘油制备丙烯醛，进而制备丙烯酸或其衍生物。

Claims (14)

1.一种丙烯醛的制备方法，其特征在于，该丙烯醛的制备方法包括：
使甘油进行脱水反应得到含丙烯醛气体的甘油脱水工序；
将所述含丙烯醛气体冷却，使所述含丙烯醛气体所含的丙烯醛的一部分、水以及高沸点物质冷凝，得到精制气体和冷凝液的部分冷凝工序；以及，
将所述精制气体和所述冷凝液进行气液分离的分离工序；
在所述部分冷凝工序中，在所述含丙烯醛气体或所述冷凝液中添加阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的丙烯醛的制备方法，其中，所述冷凝液由一液相构成。
3.根据权利要求2所述的丙烯醛的制备方法，其中，所述冷凝液中的丙烯醛/(水+羟基丙酮)质量比为20/80以下。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丙烯醛的制备方法，其中，在所述部分冷凝工序中，使所述含丙烯醛气体中所含的丙烯醛冷凝的比例小于10%。
5.一种丙烯酸的制备方法，其特征在于，该丙烯酸的制备方法包括：使通过权利要求1-4中任意一项所述的制备方法得到的所述精制气体中所含的丙烯醛进行氧化反应而得到丙烯酸的丙烯醛氧化工序。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸的制备方法，其中，
在所述脱水工序中，将甘油导入第一反应器进行脱水反应，
在所述部分冷凝工序中，将从第一反应器排出的含丙烯醛气体导入冷凝器，在比大气压低的压力Pc下冷却，
在所述丙烯醛氧化工序中，将从冷凝器排出的精制气体导入第二反应器，使丙烯醛进行氧化反应，
将所述部分冷凝工序中得到的精制气体在保持精制气体中所含的丙烯醛为气相状态下，使第二反应器的入口侧压力为比所述压力Pc高的压力Ps，导入第二反应器。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸的制备方法，其中，将从冷凝器排出的精制气体导入升压装置，通过将调节气体导入升压装置、或者通过在升压装置内进行压缩，调节到所述压力Ps。
8.根据权利要求7所述的丙烯酸的制备方法，其中，将从冷凝器排出的精制气体导入升压装置，通过将比导入到升压装置的精制气体的温度高的调节气体导入升压装置，调节到所述压力Ps。
9.根据权利要求7所述的丙烯酸的制备方法，其中，通过将从冷凝器排出的精制气体加热后导入升压装置进行压缩，或者通过将从冷凝器排出的精制气体导入升压装置进行压缩后进行加热，调节到所述压力Ps。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的丙烯酸的制备方法，其中，所述压力Pc为1kPa以上且为80kPa以下，所述压力Ps为110kPa以上且为300kPa以下。
11.一种亲水性树脂的制备方法，其特征在于，该亲水性树脂的制备方法包括：使含有通过权利要求5-10中任意一项所述的制备方法得到的丙烯酸的单体成分聚合的工序。
12.根据权利要求11所述的亲水性树脂的制备方法，其中，所述亲水性树脂为吸水性树脂。
13.一种丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，该丙烯酸酯的制备方法包括：使通过权利要求5-10中任意一项所述的制备方法得到的丙烯酸进行酯化反应的工序。
14.一种丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，该丙烯酸酯树脂的制备方法包括：使含有通过权利要求13所述的制备方法得到的丙烯酸酯的单体成分聚合的工序。
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