CN103827029A

CN103827029A - 制造碳化硅的方法

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Publication number: CN103827029A
Application number: CN201280033392.0A
Authority: CN
Inventors: B.阿莱奥纳尔; S.迪皮埃罗; M.施瓦茨
Original assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Current assignee: Feiwen Norway
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: EP2729412B1; BR112014000148B1; US9802825B2; FR2977578A1; NO2729412T3; ES2649637T3; EP2729412A1; WO2013004967A1; HUE036284T2; US20140140915A1; CN103827029B; BR112014000148A2; FR2977578B1; EA201490215A1; EA024358B1

Abstract

本发明涉及一种制造SiC的方法，其中尽量减少污染气体的排放，通过用过量碳还原硅氧化物，所述方法包括通过电加热在由选自石油焦的碳基源和硅源，尤其是纯度大于95%的SiO₂的二氧化硅组成的原材料混合物中心处的电阻器以便在高于1500℃的温度下引发该简化反应：SiO₂+3C=SiC+2CO （1），所述方法的特征在于所属碳基源首先经受除去所含氢的处理，以使其元素氢含量（EHWC）低于2重量%。

Description

制造碳化硅的方法

本发明涉及制造碳化硅的新方法。

因其合成所需的特殊条件（非常高的温度，高还原性气氛），碳化硅是一种自然状态下极为罕见的材料。但是，这种材料具有非常多的优点，主要是由于其非常高的硬度及其耐火性质。其尤其用作磨料或用于制造炉，但是近来用作宽频带半导体。根据另一种更新的应用，其还用作制造微粒过滤器用的多孔材料。所有这些应用证明以下事实：当前对这种材料的需求极大并与日俱增。

如已知的那样，可能通过在碳-基前体上的硅的高温作用或通过用碳-基前体还原硅前体来合成碳化硅。

更具体而言，根据第二种方式，基本上由碳-基源和二氧化硅源制造碳化硅。

最常见的制造方法是艾其逊法，其包括电加热在两种原材料的混合物中心处的电阻器以便在高于1500℃，甚至远高于2000℃的温度在反应区域中心处引发该简化反应：

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO （1）。

如已知的那样，大量气体通常排放到露天，无论是在加热炉的阶段的过程中、在碳化硅合成阶段的过程中或是在冷却的过程中。

二氧化硅源通常是纯度大于95%的SiO₂（优选大于99%的SiO₂）的沙子。碳的来源通常且优选为石油焦（石油蒸馏的残余物）。石油焦的矿物灰分低（通常低于1%，根据ISO 1171测得）。其还含有硫（根据ISO 19579，通常为0.2%至5%）和挥发性物类（根据ISO 562，通常大约10%）。

在本说明书中，除非另行描述，所有百分数基于干物质以重量百分比给出。

在此类石油焦中，元素氢重量含量（在本说明书中也称为EHWC）通常为大约4%。本发明的EHWC值根据ISO TS 12902标准测得。

在SiC制造过程中使用此类焦炭因产生有害的气态物类，如H₂、CH₄、H₂S、SO₂、硫醇、氨-基化合物和芳族有机物而会在健康、安全或环境（HSE）方面产生不合意的影响。

取决于碳源，还会大量释放焦油或PAH（多环芳族烃）类型的可冷凝物类，这些物类从HSE的角度来看也是不合意的。应注意的是，纯碳源（>99%的C）昂贵得多，不适合大量生产。

为了解决在艾其逊法过程中释放气体的问题，专利US 3,976,829描述了包含气体收集方法的制造SiC的方法。更具体而言，在该公开中提出了在位于艾其逊炉电阻器周围的反应混合物上方附加额外的覆盖装置，其连接到用于收集合成SiC过程中排放的气态产物的装置。随后将收集的气体处理和/或燃烧，以防止有害的还原气体的排放。然而，这种技术需要熟练的操作和精细的工艺控制。特别地，来自该工艺的气体是有毒和/或爆炸性的，通常该气体混合物包含大约50体积%的CO和30体积%的H₂。此类混合物引发和需要对盖子下存在的气体的非常精细和困难的控制。由于艾其逊法如已知那样会因局部过压而发生气体喷发，此类控制甚至更为困难。在此类现象过程中，位于炉顶部的盖子会迅速丧失其效用，并且更糟糕的是，在极端情况下会由于在炉上方贮存潜在不可控体积的爆炸性气体而发生大爆炸。此外，在艾其逊法过程中大量排放可冷凝物类（PAHs）导致用于收集和排放该气体的管道与其它装置的快速堵塞，这使得此类设备的管理昂贵且复杂。

根据第一方面，本发明的目的是提出一种由载有含氢化合物（也就是说，在开始时具有至少2%、或甚至至少3%的含氢重量百分比的化合物）的焦炭，非常特别为石油焦、煤焦炭或来自生物物质的焦炭制造SiC的替代方法，该方法能够限制炉升温、SiC合成和炉冷却阶段过程中有害物类的释放。

在不离开本发明的范围的情况下，还可以使用其它碳源，如来自生物质或来自煤的焦炭。

更具体而言，通过应用本方法，能够在制造SiC的方法的过程中获得许多优点：

- 气体（除了CO，其对反应(1)是固有的）与可冷凝物类（PAHs）的排放以及它们的不合意作用（毒性风险、臭味、过压）方面的降低，尤其在排放到露天的情况下，

- 特别地，在弱结合的硫馏分的含硫气体排放方面的降低，以及在氨-基化合物排放方面的降低，

- 通过碳-基粒子的聚集除去细小粒子（施以飞离）。

根据另一方面，作为本发明主题的方法在其特定实施条件下与通常条件下进行的艾其逊类方法相比能够附加地降低形成SiC的总反应的能耗，特别是炉的电能消耗。

更具体而言，本发明涉及制造SiC的方法，其中尽量减少了污染气体的排放，包括通过碳还原二氧化硅，所述方法包括电加热在由a）选自焦炭，尤其是石油焦的碳-基源，b）硅源，尤其是纯度大于95%的SiO₂的二氧化硅组成的原材料混合物的中心处的电阻器以便在高于1500℃的温度下引发简化反应：

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO （1）。

所述方法的特征在于所属碳-基源首先经受除去所含氢的处理，以使其元素氢含量（EHWC）低于2重量%。

本发明的方法尤其包括下列步骤：

- 将由选自焦炭的碳-基源，其元素氢含量（EHWC）大于2重量%或甚至大于3重量%，与具有大于95%的SiO₂的纯度的二氧化硅组成的原材料混合，

- 所述碳-基源在其与二氧化硅混合前经受用于除去所含氢的处理，以使其元素氢含量（EHWC）低于2重量%，

- 通过位于所属原材料混合物中心处的电阻器电加热所述混合物至高于1500℃的温度以便在高于1500℃的温度下按照该简化反应引发通过碳的氧化硅还原反应：

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO （1）。

在本发明的含义中，表达法“尽量减少污染物的排放”尤其理解为是指：

- 低于10体积%、优选低于5体积%或甚至低于1体积%的由炉排放的气体的H₂体积含量（在SiC生成结果过程中，在任何稀释，尤其是大气稀释之前和在任何随后的处理之前取平均），

- 低于1体积%、优选低于0.5体积%或甚至低于0.1体积%的由炉排放的气体的CH₄体积含量（在SiC生成结果过程中，在任何稀释，尤其是大气稀释之前和在任何随后的处理之前取平均），

- 低于1000体积ppm、优选低于500体积ppm的由炉排放的气体的H₂S体积含量（在SiC生成结果过程中，在任何稀释，尤其是大气稀释之前和在任何随后的处理之前取平均），

- 低于500体积ppm、优选低于200体积ppm的由炉排放的气体的SO₂体积含量（在SiC生成结果过程中，在任何稀释，尤其是大气稀释之前和在任何随后的处理之前取平均），

- 低于1000体积ppm、优选低于500体积ppm或甚至低于100体积ppm的由炉排放的气体的COS体积含量（在SiC生成结果过程中，在任何稀释，尤其是大气稀释之前和在任何随后的处理之前取平均），

- 每立方米由炉排放的气体低于500 ng、或低于每立方米100 ng或甚至低于每立方米50 ng的PAH含量。

优选地，该焦炭在脱氢后对各种下列PAH化合物具有低于10 ng/mg、或甚至低于1 ng/mg或低于0.5 ng/mg的含下述物质的含量：萘（naphthalene）、苊（acenaphthene）、芴（fluorene）、菲蒽（phenanthracene）、

（chrysene）、蒽（anthracene）、芘（pyrene）、苯并[a]蒽（benz[a]anthracene）、苯并[a]芘（benzo[a]pyrene）、二苯并[a,h]-蒽（dibenzo[a,h]-anthracene）、苯并[ghi]二萘嵌苯（benzo[ghi]perylene）、苯并[k]荧蒽（benzo[k]fluoranthene）、荧蒽（fluoranthene）、苯并[b]荧蒽（benzo[b]fluorathene）和In[1,2,3-cd]P)（In[1,2,3-cd]P)）。

申请人的公司已经发现，与其中令石油焦直接与二氧化硅接触的常规艾其逊法相比，显著降低了制造SiC（包括焦炭预处理步骤）所需的总能量输入。特别地，实现的能量平衡表明，艾其逊炉在本发明的方法中的能量效率出乎意料地显著改进。

特别地，在预处理炉中建立小的氧化性的气氛，也就是说控制氧含量的气氛，通过炉中挥发性物质的（放热）燃烧进一步降低了总能量输入。

非常特别地，如果通过燃烧进行焦炭预处理，可以有利地显著降低制造SiC所需的总电消耗。此类实施方案改善了以化石为主要来源的电力的情况下温室气体排放的平衡。

最后，由于在预处理燃烧过程中将常规方法中排放的强温室气体（如甲烷）转化为CO₂，还极大地减少了温室气体排放。

优选地，该石油焦的残余元素氢含量低于1%，非常优选低于0.5%，或甚至低于0.1%。

特别地，当处理过的焦炭的EHWC为0.01%至0.1%，尤其为0.01%至0.05%时发现了制造SiC的总工艺（overall process）的最佳能量平衡。特别地，由于初步石油焦炭脱氢步骤过程中消耗的能量而没有因此显著降低污染物的释放，获得低于0.01的EHWC所需的额外能量支出导致随后降低的总能量平衡。

根据本发明，用于从碳源中除去氢的处理在碳源与硅源混合之前进行。由此，申请人公司进行的研究已经表明，出乎意料地整体改善了能量平衡。

在本发明的一种优选模式中，选择氢去除处理，并固定其条件以使得同时除去小于5重量%、优选小于1重量%的焦炭的固定碳（按干产物计）（NF M 03-006）。

非常特别并且为此目的，该处理优选在低氧化性气氛中进行。特别地：

- 根据第一种可能的方式，氢去除处理可以例如是在惰性气氛，例如氩气或氮气气氛下，在电炉中焦炭的受控热处理。

- 根据另一种优选的方式，该氢去除处理是1000℃至1350℃、优选1250℃至1350℃在燃烧炉中，尤其是旋转燃烧炉中的热处理。在该处理过程中，煅烧气氛的氧分压有利地小于气体总压力的5%；优选小于气体总压力的1%。根据在去除处理过程中能够尽量减少所用能量的这种方式的一种可能的实施方案中，来自于氢去除步骤的气体至少部分用作所述燃烧炉用的燃料（carburant），如先前已经描述的那样。

根据本发明的另一实施方面，用于合成SiC的炉的电阻器的尺寸，尤其是其横截面和/或其长度，有利地根据脱氢的碳-基源的电阻率来构造，以优化其效率。

根据本发明的一种有利方式，在位于艾其逊炉的电阻器附近的反应混合物之上将附加的覆盖装置放置就位，例如专利US 3,976,829中描述的那些，这些覆盖装置连接到用于收集（和排放）合成SiC过程中排放的气态产物的装置上。在这种情况下，处理由此收集的污染气体将变得更容易。这种模式尤其能够解决与专利US 3,976,829中提出的系统相关的先前公开的问题：本发明的初步脱氢步骤导致该反应生成的气体中氢化化合物、有机化合物、含硫化合物或PAH类型可冷凝化合物的极为显著的减少，如在下面的实施例中所描述的那样。这种减少能够有效地减少与氢气有关的风险，以及堵塞/腐蚀回收与收集装置的问题。

最后，与常规来自艾其逊炉的气体（其中性质与性能非常不同的气体可能以变化很大的量混合(特别参见下表1)）相比，当然极大促进了含少量硫并几乎完全由一氧化碳组成的气体的再处理。

在阅读下列详述时会更好地理解本发明及其优点。当然，本发明不限于下述任何方面下的模式。

在对于本领域技术人员而言标准的条件下制造以下类型的碳-基源混合物：石油焦/沙子（其二氧化硅SiO₂的百分比大于95%）。使用蒸馏原油产生的来自Petrobras 公司的巴西石油焦进行下面的实施例（在该石油焦中，EHWC测得为4%）。

该石油焦在足以能够减少其元素氢重量含量（EHWC）的温度条件下一段时间以进行预煅烧。在本发明的含义内根据标准ISO TS 12902测量该EHWC。

减少氢含量的步骤可以例如通过在惰性气氛下在电炉中受控热处理该焦炭来获得。

特别地，根据在此类条件下在实验室中进行的试验，该热处理无需大量能量消耗就可以将EHWC减少为小于原值的1/100。例如，在包括保持在1350℃的最高温度下小于30分钟的热处理后测得大约0.03%的最终EHWC，在1200℃下将Petrobras公司提供的石油焦热处理两小时之后测得为大约0.06%的EHWC。

根据另一种可能的方式，申请人进行的试验表明，对于在1250℃至1350℃的燃烧炉中处理的样品也可以获得小于0.1%、或甚至小于0.05%的EHWC，同时观察到少量固定碳损失（根据操作条件为干燥产物的1%至5%）。为此，煅烧气氛中的氧分压必须尽可能低，通常低于气体总压力的5%，优选低于1%，或甚至低于气体总压力的0.7%。

非常特别低，根据本发明优选使用旋转燃烧炉在前述条件下进行焦炭的工业煅烧。

前述煅烧周期包括通常小于1小时的将焦炭保持在最高温度下的停留时间，特别是大约20分钟至1小时。

由此脱氢的焦炭，任选预先（通过穿过例如锤式粉碎机）除去最大的粒子（直径>1厘米），随后如前所述与硅源混合。

将整个组合引入包含1.6米长但为使其适合本发明的混合物而经过修改的电阻器的SiC反应器，例如艾其逊型炉。特别地，通过调节中心电阻器的尺寸（也就是说减少横截面和长度），由此改变系统的电阻率。

特别地，申请人的公司观察到，与常规实施的艾其逊法相比，通过此前描述的补充步骤除去氢的步骤使得碳-基源，特别是焦炭的电阻率显著降低。

特别地，由于锻制焦炭的电阻率相对于由粗焦炭测得的电阻率极显著地降低，在本发明范围内进行的试验已经表明，在所进行试验的条件下可以将完整炉的等效电阻降低为最低原值的1/2。因此可以通过调节例如其横截面和/或任选其长度来调节加热反应混合物的中心电阻器（通常为石墨）的几何形状以使其适应艾其逊炉的变压器的特性。

根据煅烧焦炭在煅烧炉与艾其逊炉之间的运输与储存的条件，该煅烧焦炭会吸收大气水分。该水分既不会在上述效果方面也不会在提到的内含物（对干物质给出）方法引起显著的改变。

另外，将依常规进行该方法。

在阅读下面的实施例时可以更好地理解本发明及其优点。

实施例：

实施例1（对比）：

首先，在试验窑炉中由前述来自Petrobras公司的石油焦和二氧化硅在艾其逊法的常规和公知的条件下初始制造碳化硅。该二氧化硅具有使得50重量%的颗粒小于600微米的粒度分布。该石油焦的粒度小于10毫米。混合物与电阻器接触放置。电阻器的尺寸使得传递的功率为大约300 kW。令混合物在反应区域中达到高于1500℃的温度，以获得制造SiC的反应（1）。在整个SiC制造过程中，也就是说在电流穿过电阻器所持续的时间内，收集该反应产生的气体并在线分析以确定其组成和各种污染物的含量。获得的结果汇集在下表1中。

实施例2（本发明的）：

以相同方式重复实施例1的实验方案，但是在旋转燃烧炉中进行石油焦的处理（煅烧）的在先步骤，包括在1350℃的温度下加热的步骤，接着降低至环境温度，煅烧气氛中的氧分压低于气体总压力的1%，使得EHWC接近0.03%。研磨脱氢焦炭后，将混合物与电阻器接触放置，减少其横截面以补偿脱氢焦炭的（以及因此该混合物的）电阻率的降低，由所述电阻器输送的功率保持在大约300 kW，如前面的实施例那样。

以与前面相同的方式，在SiC制造过程中，收集该反应产生的气体并在线分析以确定其各种污染物的含量。获得的结果也汇集在下表1中。

表1

	实施例1	实施例2
			CO*(体积%)	62	95
H₂*(体积%)	30	1
			CH₄*(体积%)	4	0.3
H₂S*(体积ppm)	2000	1000
			SO₂*(体积ppm)	1000	500
NH₃*(体积ppm)	5000	<500
			PAH**(ng/m³)	2000	<100

*在整个SiC生成周期中的平均值，在炉中排放点处（在空气中稀释之前）

**在整个SiC生成周期中的平均值，在高于该炉1米的高度处。

在阅读表1时可以看出，当使用本发明的方法（实施例2）时，排放的污染物的量显著降低。由此与其中在未经预先脱氢的情况下使用焦炭的艾其逊炉的参照情况相比，观察到有机物和含硫臭气的明显减少。

由于测得脱氢后焦炭的硫含量接近或甚至等于粗焦炭（脱氢前）的硫含量，这种现象更加令人惊讶。

此类由该艾其逊炉排放的气体组合物（其基本上由CO组成，并且其中污染物含量，尤其是含硫或PAH类型可冷凝污染物的含量显著降低）可以容易地收集，而没有爆炸或堵塞回收管道的危险，以便于处理，尤其通过燃烧处理。

此外，通过筛分，氢化和非氢化焦炭的粒度的测量结果（列举在下表2中）表明通过本发明的附加煅烧处理，通过燃烧或通过在煅烧炉中夹带（这是不合意的，并且在我们的试验中是少数）或通过聚集，除去了大部分焦炭细粉。此类粒度分布特性导致在艾其逊炉附近的显著降低的粉尘聚集，尤其是在其组装和拆卸过程中。

表2

	实施例1	实施例2
			d₁₀*	100 μm	250 μm

*10重量%的焦炭粉末粒子具有等于或小于其的尺寸的中值粒径。

最后，随着所用焦炭源及其残留氢值的变化，在根据本发明除去所含氢的步骤后，申请人公司测得，根据本发明修改以处理脱氢焦炭的艾其逊型炉的测得的能量效率比用于处理未脱氢焦炭的常规艾其逊炉高大约10%至大约25%。艾其逊炉的术语“能量效率”理解为是指在最终形成一公斤SiC所消耗的kWh的基础上计算的效率。

Claims

1.制造SiC的方法，其中减少污染气体的排放，包括通过电加热在由碳-基源和硅源组成的原材料混合物中心处的电阻器以便在高于1500℃的温度下引发该简化反应，由此用碳还原硅氧化物，其中，碳-基源选自焦炭，尤其是石油焦，硅源尤其是纯度大于95%SiO₂的二氧化硅：

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO （1），

所述方法的特征在于所述碳-基源预先经受除去所含氢的处理，以使其元素氢含量（EHWC）低于2重量%。

2.如权利要求1所要求保护的制造SiC的方法，包括下列步骤：

- 将由选自焦炭的碳-基源，其元素氢含量（EHWC）大于2重量%，与具有大于95%的SiO₂的纯度的二氧化硅组成的原材料混合，

- 通过位于所属原材料混合物中心处的电阻器电加热所述原材料混合物至高于1500℃的温度以便在高于1500℃的温度按照该简化反应引发通过碳的氧化硅还原反应：

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO （1），

所述碳-基源在其与二氧化硅混合前经受用于除去所含氢的处理，以使其元素氢含量（EHWC）低于2重量%。

3.如权利要求1或2所要求保护的方法，其中该焦炭的残余元素氢含量小于1重量%，优选小于0.5重量%。

4.如前述权利要求之一所要求保护的方法，其中该焦炭的残余元素氢含量为0.1%至0.01%，优选为0.05%至0.01%。

5.如前述权利要求之一所要求保护的方法，其中电阻器的尺寸，尤其是其横截面和/或其长度，根据脱氢的碳-基源的电阻率来构造。

6.如前述权利要求之一所要求保护的方法，其中氢去除处理在不为氧化性或氧化性小的气氛中进行，以使得同时除去按干产物计算的少于5重量%，优选少于1重量%的固定碳。

7.如前述权利要求之一所要求保护的方法，其中氢去除处理是在惰性气氛下在电炉中焦炭的受控热处理。

8.如权利要求1至6之一所要求保护的方法，其中该氢去除处理是1000℃至1350℃在燃烧炉中，尤其是旋转燃烧炉中的热处理。

9.如前述权利要求所要求保护的方法，其中该氢去除处理是在1250℃至1350℃在燃烧炉中的热处理。

10.如权利要求8或9所要求保护的方法，其中该煅烧气氛的氧分压为小于气体总压力的5%。

11.如前述权利要求所要求保护的方法，其中该煅烧气氛的氧分压为小于气体总压力的1%。

12.如权利要求8至11之一所要求保护的方法，其中来自于氢去除步骤的气体至少部分用作所述燃烧炉用的燃料。

13.如前述权利要求之一所要求保护的方法，其中在位于艾其逊炉的电阻器附近的反应混合物之上，将附加的覆盖装置放置就位，所述覆盖装置连接到用于收集合成SiC过程中排放的气态产物的装置上。

14.如前述权利要求所要求保护的方法，其中处理收集的气体，尤其通过燃烧处理收集的气体。