CN103826738A - 制造纳米粒子稳定分散体的方法、所制造的分散体及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制造纳米粒子的稳定分散体的方法，包括步骤：a)将纳米粒子的水悬浮液与水解明胶的水溶液相混合；b)添加明胶水溶液至混合物中。进一步地，本发明涉及纳米粒子的稳定分散体及其应用。

Description

制造纳米粒子稳定分散体的方法、所制造的分散体及其应用

技术领域

本发明涉及一种制造纳米粒子的稳定分散体的方法，特别地涉及无机材料的纳米粒子。进一步的，本发明涉及一种纳米粒子的稳定分散体及其应用。

背景技术

纳米粒子具有显著的物理和光学特性，可被用于多种不同的应用中。作为塑料添加剂、阳晒剂、发光二极管、液晶显示器和太能能电池中的紫外线过滤器，例如二氧化钛的纳米粒子被用于绘画颜料、涂料、涂层中，以便利用其光催化效果制造防尘或自我清洁表面。二氧化硅制成的纳米粒子应用于喷墨相纸以改善涂料的耐擦伤性，氧化铝制成的纳米粒子被应用于涂覆光学透镜、汽车技术领域的窗户、前大灯等，氧化锌制成的纳米粒子被用作太阳防护媒介的紫外线过滤器。

为了使得纳米粒子的特殊性能能够被利用，在大多数情形下，先决条件是提供纳米粒子的稳定分散体，即纳米粒子在液体或者固体媒介中持久的均匀分布而不凝固。此类型的稳定分散体的通过产工艺是已知的（例如，理想PH值的精确调整、添加络合剂或者空间稳定剂），但是所述方法均不能产生完全满意的结果。尤其在一个温度范围宽的范围内获得稳定的分散体成为问题（例如，从-18℃到80℃）。

发明内容

本发明的目的是提出一种改进的、易于执行的制造纳米粒子稳定分散体的方法。

本发明的另一目的是提供一种纳米粒子的稳定分散体。

根据本发明的方法，本发明的目的通过顺序执行下列步骤而实现：

a)将纳米粒子的水悬浮液与水解明胶的水溶液相混合；

b)在所述混合物中添加明胶水溶液。

根据本发明的纳米粒子稳定分散体为至少在一个给定的温度范围内不会出现纳米粒子凝固的分散体。

原则上，明胶作为制造分散体的基体的应用是已知的，尤其的，明胶已经长期被用作感光胶片的涂层。但是，纳米粒子的稳定分散体不能单独利用明胶产生，相反地，明胶和纳米粒子频繁发生交互作用，这会导致其发生即时凝结或者明胶的交叉连接。

出人意料地，发明人发现如果在所述纳米粒子与所述明胶接触之前，依照与本发明相应的方法的步骤a)将悬浮在水中的纳米粒子与水解明胶的水溶液相混合，该问题可以被避免。随后，依照步骤b)添加明胶溶液，从而以有利的方式产生稳定分散体。显而易见地，水解明胶通过空间和/或静电效果使得纳米粒子的悬浮变得稳定，抵消了所述纳米粒子和明胶之间的不利的交互作用，从而阻止了纳米颗粒和明胶之间的有害的交叉连接。

明胶形成胶体的特性对于区分明胶和水解明胶至关重要，即明胶水溶液在低于一定的温度时变化为类似胶体的状态，但是水解明胶由于其较低的分子量则不会如此。

优选地，本发明相应的方法所用的水解明胶的平均分子量大约为500Da至9,000Da，更加优选地，大约2,500Da至5,000Da。

所述水解明胶能够通过化学水解作用（例如酸性或碱性）、蛋白酶的酶水解作用或者胶原质的直接水解作用从明胶制成，从而将明胶仅形成为非分离的中间产品。

优选地，所述方法的步骤b)中所用的明胶的平均分子量至少为20,000Da。所述明胶的胶强度优选为大约200至大约320g Bloom，其中，所述胶强度根据产生的悬浮的预期应用而变化。

按照本发明的方法所采用的明胶和水解明胶能够从结缔组织、从各种各样动物的骨骼中、特别的，从猪、牛、其它家禽或者鱼的皮肤或者骨骼中获取。

优选地，按照本发明的方法的步骤b)在大约40℃至大约60℃的温度下被执行。在此温度下，甚至非常高粘性的明胶的水溶液常常是液体或者充分地流体的，使得步骤a)中获得的混合物能够转变为总体上均匀的混合物。如果不仅明胶水溶液的温度在大约40℃至大约60℃，而且如果纳米粒子的悬浮与水解明胶的水溶液一起的混合物在添加明胶之前也被加热到相应的温度，可以特别便利地防止在添加明胶溶液时温度上的地方差异、过快的冷却以及明胶的胶体形成。然而，步骤a)可以在更低的温度下被执行（特别的在室温下）。

作为进一步的步骤c)，按照本发明的方法特别的包括对步骤b)获得的混合物进行冷却。在冷却过程中，纳米粒子的初始液态分散体变为胶体状态的分散体，在所述胶体状态的分散体中，由于存在水解胶体，所以纳米粒子在明胶胶体的基体中能够均匀分布，从而防止了凝固。因此，作为根据本发明的方法的结果，可以获得稳定的类似胶体的纳米粒子分散体。因此，低于明胶水溶液转变为明胶胶体的温度的所述温度取决于所用明胶的粘性或者胶强度，并可以通过选择在一定的范围内调整。

如上所述，根据本发明的方法至少部分基于纳米粒子通过水解明胶在水悬浮液中的静电稳定。如果水解明胶等电势点的选择使得通过按照步骤a)的混合步骤增加了纳米粒子的电动电势值，则本方法变得特别的有利，即粒子间的静电排斥力被增强，因此凝固的趋势减弱。因此，依照本发明的方法的效果本质上与凝聚过程相反。

所述水解明胶的等电势点（IEP）主要取决于所述的水解液是由A型明胶或者B型明胶制成，即是否存在胶原的酸性分解（A型）或者碱性分解（B型）。A型的水解明胶一般具有比B型的水解明胶更高的等电势点（IEP），即A型水解明胶（为了相同的PH值）具有更多的NH3+组形式的正电荷剩余。在经常出现的纳米粒子显示出正电动电势的情况下，步骤a)中所采用的水解明胶优选地为A型水解明胶。附加到纳米粒子的水解液分子增加了所述纳米粒子的总的正电荷，并与其它纳米粒子相隔离，从而空间效应也能发挥作用。

在纳米粒子已经显示出非常高（正的）电动电势的情形下，使用B型水解明胶也可以获得足够的稳定性。

优选的，步骤b)中使用的明胶的IEP以在电荷环境中产生的任何进一步作用尽可能小的方式选择。因此，所述明胶的IEP优选小于或者等于所述水解明胶的IEP。

特别的，如果步骤a)中使用A型水解明胶，则优选地，所述明胶为A型明胶或者包含A型明胶和B型明胶的混合物，其中，所述明胶或者所述混合物的IEP为6-10，优选地为7-9。

进一步的，在更高的等电势点的情况下，分散体的胶凝作用可设置在60℃附近，即紧接在步骤b)中添加明胶水溶液之后，然而在更低等电势点的情况下，所述分散体首先保持液态，仅在冷却之后凝固。上述两种情形可以基于分散体的使用分别具有优势。

如果使用B型明胶，优选地，所述等电势点为4-6。

步骤a)中纳米粒子与水解明胶的数量的比例同样对产生的所述分散体的稳定性具有影响。如果所述纳米粒子与所述水解明胶以重量比大约为2:1至大约为5:1进行混合，则会特别有利，其中，在每种情形下所述重量为干重。因此，所述纳米粒子在初始悬浮中或者在产生的所述分散体中的浓度主要取决于其预期应用。

步骤b)中添加的明胶溶液优选具有大约5%至大约20%重量百分比的浓度，同时添加步骤产生所述分散体中明胶的浓度优选为大约1%至大约10%的重量百分比，更加优选地，大约1%至大约5%的重量百分比。所述浓度足以形成胶体。

所述纳米粒子的颗粒大小典型的落在大约1nm至大约100nm的范围内。与此相关的，纳米粒子优选地落在所述范围的末端附件，特别的，颗粒大小为大约3nm至大约10nm。

典型地，根据本发明的方法所使用的纳米粒子由无机材料制成。特别优选地为具有广泛应用的由二氧化钛制成的纳米粒子，或者由氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、铟锡氧化物(ITO)、氧化锌、硫化锌、硫化钼或银制成的纳米粒子。然而，根据本发明的方法不限于上述材料。

关于纳米粒子的稳定分散体的供应，所述分散体包括水、纳米粒子、水解明胶和明胶。特别的，根据本发明的分散体借助根据本发明前述的方法所产生。因此，所述分散体的特殊优点和最佳实施例已与所述方法一起被描述。

根据本发明的纳米粒子的稳定分散体的实施例中，优选的使用在大约-18℃至大约80℃的范围内在其中没有纳米粒子凝固的分散体。所述分散体因此一方面防冻，另一方面能够被加热至显著高于所述明胶胶体的熔点的温度，即所述分散体能够在相应的随后处理或者相应的进一步使用过程中再次液化，而不会出现纳米粒子的凝固。

鉴于其特性，根据本发明的所述分散体可被以不同的方式所使用。本发明的最佳实施例涉及使用根据本发明的稳定分散体生产含有纳米粒子的胶片、箔或者涂层。所述分散体被加热，以液态形式被应用于待涂覆的表面或者倒入适当的模具。在那之前，仍可添加其它成分是不言而喻的。

在生产涂层的实施例中，可能是例如绘画颜料、显示特殊光学效果的涂料或者用于生产自我清洁表面的涂层。胶片和箔可以应用，尤其，在光电子学领域中（例如，用于发光二极管、液晶显示器或太阳能电池）。

具体实施例

以下结合下列实施例对本发明进行更详细的介绍。

实施例1-4通过使用平均粒度为大约10nm的二氧化钛制成的纳米颗粒而被执行。所述纳米颗粒的等电势点为5-6，因此，在酸性PH值的情形下带有正电荷（正电动电势）。

实施例5-11通过使用平均粒度为大约100nm、相应的等电势点同样为5-6的二氧化钛制成的纳米颗粒而被执行。

实施例12、13通过使用平均粒度为大约100nm的氧化铝制成的纳米颗粒而被执行。所述纳米颗粒的等电势点为8-9，因此，相对于二氧化钛制成的纳米颗粒，为了同样的PH值，具有更高的正电动电势。

实施例1

二氧化钛纳米颗粒（大约10nm）精制精制为20%重量百分比的PH值为1.5的水悬浮液。将12g所述悬浮与60ml的重量比为1.5%的明胶溶液（胶强度为290g Bloom，粘度为5.4mPas，等电势点为9的A型猪皮明胶）在60℃相混合。

可以观察到由于粒子明胶之间不利的相互作用而发生的粘度的急剧上升以及纳米粒子的凝固。

实施例2

将12g如实施例1中的二氧化钛纳米颗粒的悬浮与55g的重量百分比为9%的等电势点大约为9、平均分子重量为大约2500Da的A型水解明胶的溶液在60℃相混合。可以观察到所述混合物呈黄色，但是所述纳米粒子没有凝固。

随后，同样地在60℃添加10ml的重量百分比为10%的明胶溶液（胶强度为290gBloom，粘度为5.4mPas，等电势点为9的A型猪皮明胶）。所述混合物的粘度随即显著上升（所述混合物具有蜜一样的粘稠度）。然而，所述纳米粒子没有凝固。

所述得到的纳米粒子的分散体进行冷却，在25℃凝固为胶体。所述胶体能够在40℃再次熔化，并通过冷却再次凝固。将所述胶体在80℃回火12小时后，所述分散体在11℃再次凝固，并能够在24℃熔化。

同样的通过光学显微镜（100倍放大）观察所述分散体的胶凝薄层胶片时，未发现凝固纳米粒子或者相位分离的迹象。所述胶片完全均匀。在-18℃到80℃范围内不存在所述纳米粒子的凝固。

实施例3

在本实施例中执行方法所用的纳米粒子和水解明胶与实施例2中的一样，差别在于，将A型猪皮明胶替换为胶强度为250g Bloom，粘度为3.5mPas，等电势点为7的A型和B型明胶混合物。

当冷却时，所述获得的纳米粒子的分散体在19℃凝固为胶体。在33℃再次熔化。将所述胶体在60℃回火12小时后，所述分散体在16℃再次凝固，在29℃熔化。

在本实施例中，通过光学显微镜观察所述结果的薄层胶片时，未发现凝固纳米粒子或者相位分离的迹象。在-18℃到80℃范围内不存在所述纳米粒子的凝固。

实施例4

将12g的如对比实施例1中的二氧化钛纳米粒子悬浮与55g重量百分比为9%的等电势点为大约5并且平均分子量为大约2500Da的B型水解明胶的溶液在60℃相混合。

由于所述水解明胶的等电势点明显过低，可以观察到纳米粒子的凝固，从而导致了电荷平衡过程取代了所期望所述电动电势的增加。

实施例5

所述二氧化钛纳米粒子（大约100nm）精制为重量百分比为30%的PH值为7.3的水悬浮液。将12g所述悬浮与60ml的重量百分比为1.5%的明胶溶液（胶强度为250g Bloom，粘度为3.5mPas，等电势点为7的A型和B型明胶混合物）在60℃相混合。

可以观察到由于所述粒子和所述明胶之间不想要的相互作用而导致的所述纳米粒子的凝固。

实施例6

将12g如对比实施例5中一样的二氧化钛纳米粒子悬浮与55g的重量百分比为9%的具有等电势点为大约9并且平均分子量为大约2500Da的A型水解明胶溶液在60℃相混合。可以观察到所述混合物呈现黄色，所述纳米粒子未出现凝固。

随后，同样地在60℃添加10ml重量百分比为10%的明胶溶液（胶强度为290gBloom，粘度为5.4mPas且等电势点为9的A型猪皮明胶）。所述混合物的粘度随即显著上升（所述混合物具有蜜一样的粘稠度），然而所述纳米粒子未发生凝固。

获得了肉眼可见和肉眼不可见的均匀分散体。另外，在60℃回火3小时后未发生凝固。

实施例7

所用材料和所述执行与实施例6中相一致，不同之处在于，使用的是55g仅5%重量百分比的水解明胶溶液。

肉眼可见的均匀分散体可被获得，尽管在光学显微镜（100倍放大）下与实施例6中的分散体相比更不均匀。这归因于由于与纳米粒子相关的数量更少的水解明胶所导致的稍差的稳定过程。

实施例8

所用材料和所述执行与实施例6、7中相一致，不同之处在于，使用的是55g仅2%重量百分比的水解明胶溶液。

由于水解明胶的数量非常的少，所以可以观察到纳米粒子的凝固。

实施例9

将12g如对比实施例5中一样的二氧化钛纳米粒子悬浮与55g重量百分比为9%的具有等电势点为大约5且平均分子量为大约2500Da的B型水解明胶溶液在60℃相混合。

由于B型水解明胶的等电势点明显过低，可以观察到纳米粒子的凝固，从而导致了电荷平衡过程取代了期望的所述电动电势的增加。

实施例10

通过添加烧碱(caustic soda)溶液首先将12g如对比实施例5中一样的二氧化钛纳米粒子的悬浮的PH值调整到9，然后与55g重量百分比为9%的具有等电势点为大约9且平均分子量为大约2500Da的A型水解明胶溶液在60℃相混合。观察到所述纳米粒子未凝固。

随后，同样地在60℃加入10ml的重量百分比为10%的明胶溶液（胶强度为250gBloom、粘度为3.5mPas且等电势点为7的A型和B型明胶混合物）。

所述产生的分散体被冷却，并凝固为胶体。

在电子显微镜的扫描下，尽管表面具有高电荷，仍看不见所述二氧化钛纳米粒子的凝聚体。相反，即使在干燥的胶片层中也存在单个粒子的均匀分布。另外，在所述胶片的几个不同地方的平行执行的EDX测量（X射线能谱分析）均显示出固定比例的成分。特别的，总是发现纳米粒子中的钛与碳的比例以及与明胶基体的微量元素钠和钾的比例不变。

实施例11

所用的纳米粒子和所述明胶与执行对应于实施例10中的方法中的一样，其差别在于，使用具有等电势点为大约5且平均分子量为大约2500Da的B型水解明胶取代所述A型水解明胶。

可以观察到所述纳米粒子未凝固。所产生的分散体被冷却并凝固为胶体。本实施例中，与对比实施例9相比，由于PH值增加，通过B型水解明胶的纳米粒子的稳定成为可能。

实施例12

所述氧化铝纳米粒子（大约100nm）精制为40%重量百分比的PH值为4的水悬浮液。将12g所述悬浮与55g的重量比为9%的具有等电势点为大约9且平均分子量为大约2500Da的A型水解明胶溶液在60℃相混合。获得了乳白不透明的混合物，但是观察到所述纳米粒子未凝固。

随后，同样地在60℃加入10ml的重量百分比为10%的明胶溶液（胶强度为250gBloom、粘度为3.5mPas、等电势点为7的A型和B型明胶混合物）。

当冷却至17℃时，所产生的纳米粒子的分散体凝固为胶体。在30℃可再次熔化。将所述胶体在60℃回火12小时后，所述分散体在15℃再次凝固，并可在27℃熔化。

实施例13

所用的纳米粒子和所述明胶与执行对应于实施例12中的方法，其差别在于，使用具有等电势点近似为5且平均分子量近似为2500Da的B型水解明胶替代所述A型水解明胶。在相应的添加之后，同样可以获得乳白色不透明混合物，观察到所述纳米粒子未凝固。

所产生的纳米粒子的分散体被冷却并凝固为胶体。

由于氧化铝纳米粒子相对于二氧化钛纳米粒子具有更高的等电势点，所以前者也能够由具有更低等电势点的B型水解明胶进行稳定。

根据前述实施例产生的纳米粒子的稳定分散体可被使用，尤其用于制造含有纳米粒子的胶片、箔或者涂层，其中所述分散体可在所述明胶胶体熔化后进一步处理，特别的，通过铸造、喷涂或者类似处理。

Claims (18)

1.一种制造纳米粒子的稳定分散体的方法，包括以下顺序执行的步骤：

a)将纳米粒子的水悬浮液与水解明胶的水溶液相混合；

b)将明胶的水溶液添加至混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中水解明胶的平均分子量为大约500Da至大约9,000Da，优选地为大约2,500Da至大约5,000Da。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述明胶的平均分子量为至少20,000Da，胶强度为大约200g Bloom至大约320g Bloom。

4.根据前述的权利要求之一的方法，其中在大约40℃至大约60℃执行所述步骤b)。

5.根据权利要求4所述的方法，包括步骤c)：对步骤b)获得的混合物进行冷却。

6.根据前述权利要求之一所述的方法，对水解明胶的等电势点进行选择，以便通过步骤a)中的混合处理，使得纳米粒子的电动电势值增加。

7.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述纳米粒子显示正的电动电势，所述水解明胶为A型水解明胶。

8.根据前述权利要求之一所述的方法，其中步骤b)中所使用的所述明胶的等电势点小于或者等于步骤a)中所使用的水解明胶的等电势点。

9.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述明胶为A型明胶或者A型明胶和B型明胶的混合物，所述明胶或者所述混合物的等电势点为6-10，优选为7-9。

10.根据权利要求1-8之一所述的方法，其中所述明胶为B型明胶，所述明胶的等电势点为4-6。

11.根据前述权利要求之一所述的方法，其中步骤a)相应的纳米粒子和水解明胶以重量比为大约2:1至大约1：1.5的比例相混合，所述重量为干重。

12.根据前述的权利要求之一所述的方法，其中步骤b)中添加的明胶溶液的浓度重量百分比为大约5%至大约20%，其中由添加步骤所产生的分散体中明胶的浓度重量百分比为大约1%至大约10%，优选为大约1%至大约5%。

13.根据前述权利要求之一所述的方法，其中纳米粒子的平均粒度为大约1nm至大约100nm，优选地为大约3nm至10nm。

14.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述纳米粒子由无机材料制成，优选地，由二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、铟锡氧化物、氧化锌、硫化锌、硫化钼或者银制成。

15.一种纳米粒子的稳定分散体，包括水，纳米粒子，水解明胶和明胶。

16.根据权利要求15所述的稳定分散体，根据前述的权利要求之一的方法所产生。

17.根据权利要求15或者16所述的稳定分散体，其中在大约-18℃至大约80℃的范围内所述纳米粒子不会凝固。

18.根据权利要求15-17之一所述的稳定分散体用于制含有纳米粒子的胶片、箔或者涂层的应用。