CN103819602B - 无碱玻璃纤维smc纱成膜剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂的制备方法，该方法包括以下步骤：制备混合单体的步骤，混合单体包含功能性单体、醋酸乙烯单体与丙烯酸单体；制备交联剂溶液的步骤，相对于所述单体总量，交联剂含量为1~4质量%；种子乳液聚合反应的步骤，将10质量%的所述混合单体溶液与10质量%的所述交联剂溶液，在氧化‑还原引发体系下，以单独滴定的方式进行种子乳液反应；乳液聚合反应步骤，将90质量%的所述混合单体溶液与90质量%的所述交联剂溶液，在氧化‑还原引发体系下，以单独滴定的方式进行乳液聚合反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种无碱玻璃纤维SMC纱专用成膜剂的制备方法以及使用该方法制备的成膜剂。
背景技术
玻璃纤维新品种的开发关键在于浸润剂技术，浸润剂的作用主要体现在两个方面，一是保护作用，增加原丝的润滑性和耐磨性，提高拉伸强度，减少飞毛断丝，满足拉丝及后工序集束成股、短切、纺织等作业要求；另一方面是赋予玻璃纤维与基体材料的相容性，使玻璃纤维复合材料的整体性能提高。成膜剂是浸润剂中的关键组分，也是决定浸润剂性能、分类的依据。它在浸润剂中用量最大，不仅对原丝起集束、粘结作用，还决定玻纤在成型时的工艺性能。聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液作为浸润剂的成膜剂能赋予玻纤纱优异的硬度，但目前国内的PVAc乳液绝大多数属于阴离子型，与玻纤浸润剂中的阳离子型润滑剂、抗静电剂匹配性很不好，严重影响浸润剂的稳定性，并直接影响玻纤纱或毡的质量，所有常见的PVAc乳液都不能适用于玻纤浸润剂。因此，开发能赋予玻纤良好的硬挺性、集束性、切割性、抗静电性和浸透性且价格适中的非离子型PVAc乳液在经济和技术上都很重要。
发明内容
本发明提供一种无碱玻璃纤维SMC纱用成膜剂的制备方法，所得成膜剂与其它助剂相容性好，可制备出高交联度、玻纤集束性好的玻璃纤维浸润剂。
本发明提供一种无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂的制备方法，该方法包括以下步骤：制备混合单体的步骤，混合单体包含功能性单体、醋酸乙烯单体与丙烯酸单体；制备交联剂溶液的步骤，相对于所述单体总量，交联剂含量为1~4质量%；种子乳液聚合反应的步骤，将10质量%的所述混合单体溶液与10质量%的所述交联剂溶液，在氧化-还原引发体系下，以单独滴定的方式进行种子乳液聚合反应；乳液聚合反应步骤，将90质量%的所述混合单体溶液与90质量%的所述交联剂溶液，在氧化-还原引发体系下，以单独滴定的方式进行乳液聚合反应。
另外，本发明的无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂的制备方法，其中，所述电解质选自由三水合醋酸钠、十二水磷酸氢二钠、碳酸氢钠、十水碳酸氢钠组成的群中至少一种化合物。
另外，本发明的无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂的制备方法，其中，所述乳化剂选自由聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、碳原子数在10~25的脂肪醇聚氧乙烯组成的群中至少一种化合物。
另外，本发明的无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂的制备方法，其中，所述功能性单体为含有C=C双键的有机硅化合物。
另外，本发明的无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂的制备方法，其中，所述含有C=C双键的有机硅化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
另外，本发明的无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂的制备方法，其中，使用选自N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-异丁氧甲基丙烯酰胺、N-苯甲氧甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺的氮羟类化合物作为交联剂。
另外，本发明的无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂的制备方法，其中，所述乳液聚合反应中，引发剂为叔丁基过氧化氢与次硫酸氢钠的混合物。
另外，本发明的无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂的制备方法，其中，该方法还包括，残余单体消除反应步骤。
另外，本发明还提供无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂，其通过上述制备方法制备得到。
所述成膜剂的制备方法采用以下步骤：将醋酸乙烯单体、丙烯酸酯类化合物、有机硅化合物、氮羟类化合物交联剂进行乳液聚合反应，制备出具有玻纤集束性好的高分子化合物。聚合反应过程中以单独滴定的方式加入氮羟类化合物，从而提高乳液的交联度。反应过程中加入PH调节剂，PH值调至4-5。
本发明所述的成膜剂的制备方法中，使用含有C=C双键的有机硅化合物，使得在聚合物侧链上含有硅，从而提高对玻璃纤维的粘结性。
本发明所述的成膜剂的制备方法，丙酮溶解速度慢，1小时内丙酮溶解率<8%。
本发明所述的成膜剂的制备方法，其特征在于增强乳液与树脂的相容性，可制得高性能的玻璃钢制品。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体说明，有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该技术领域的技术人员根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明范围。
本发明提供一种无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂的制备方法，该方法包括以下步骤：制备混合单体的步骤，混合单体包含功能性单体、醋酸乙烯单体与丙烯酸单体；制备交联剂溶液的步骤，相对于所述单体总量，交联剂含量为1~4质量%；种子乳液聚合反应的步骤，将10质量%的所述混合单体溶液与10质量%的所述交联剂溶液，在氧化-还原引发体系下，以单独滴定的方式进行种子乳液反应；乳液聚合反应步骤，将90质量%的所述混合单体溶液与90质量%的所述交联剂溶液，在氧化-还原体系下，以单独滴定的方式进行乳液聚合反应。
在本发明中，作为乳液聚合反应的保护胶体，使用聚乙烯醇，所述聚乙烯醇选自聚合度范围为400~4000、醇解度范围为86%~99%的聚乙烯醇，例如，可以选自牌号为1799、1788、0588、0486、2688、4088、2098、2899的聚乙烯醇中至少一种化合物的混合物。优选为牌号为2098和0588的混合物。所述聚乙烯醇的含量，相对于单体总量为不大于30质量%。
所述电解质选自由三水合醋酸钠、十二水磷酸氢二钠、碳酸氢钠、十水碳酸氢钠组成的群中至少一种化合物。优选为三水合醋酸钠。
所述乳化剂选自由聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯组成的群中至少一种化合物。优选为聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯。所述乳化剂的含量，相对于单体总量为1.8质量%以下。
在本发明的混合单体的制备步骤中，所述氮羟类化合物为交联剂，优选选自由N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-异丁氧甲基丙烯酰胺、N-苯甲氧甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺组成的群中至少一种化合物。其中，更优选为羟甲基丙烯酰胺。同时，相对于单体总量，含有1~4质量%的氮羟类化合物交联剂。
在本发明中，所述有机硅化合物为含有C=C双键的化合物。优选为乙烯基三甲氧基硅烷。同时，相对于单体总量，优选混合0.2质量%以下的含有C=C双键的有机硅化合物。
在本发明中，所述乳液聚合的引发体系为氧化-还原引发体系，其中，氧化剂使用叔丁基过氧化氢，还原剂使用次硫酸氢钠。此外，在所述种子乳液聚合反应中，优选氧化剂与还原剂的摩尔比例为1:1。在所述乳液聚合反应中，优选氧化剂与还原剂的摩尔比例大于等于1、且小于2的范围。在单体消除步骤中，优选氧化剂与还原剂的摩尔比例为1:1。
在本发明中，乳液聚合反应温度选自48℃~72℃的范围内。此外，种子乳液聚合反应的反应温度选自48℃~72℃、优选为58℃~60℃的范围内。此外，乳液聚合反应的反应温度选自50℃~72℃、优选为60℃~62℃的范围内。
实施例1
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脱离子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸钠、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇；将0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸单体和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得混合单体。同时将12g(0.12mol)羟甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脱离子水投入另一滴加瓶中，搅拌半小时溶解。在58～60℃的水浴中，加热并搅拌，使得反应瓶搅拌升温至58～60℃，加入10质量%的混合单体和10质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基过氧化氢、0.72g(0.0047mol)次硫酸氢钠，进行种子乳液聚合反应。1小时后反应釜温度稳定后，开始同时滴加剩余90质量%单体、90质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基过氧化氢、0.785g(0.0051mol)次硫酸氢钠进行乳液聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在60～62℃。滴加完毕保温1小时，温度控制在60～62℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至40℃以下200目网过滤出料。
该成膜剂1转子粘度为3000厘泊，PH值4.55，有效粒径1100nm，丙酮溶解率7.8质量%。
实施例2
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脱离子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸钠、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇；将0.8g(0.0032mol)r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸单体和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得混合单体。同时将12g(0.12mol)氮羟甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脱离子水投入另一滴加瓶中，搅拌半小时溶解。在58～60℃的水浴中，加热并搅拌，使得反应瓶搅拌升温至58～60℃，加入10质量%的混合单体和10质量%的氮羟甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基过氧化氢、0.72g(0.0047mol)次硫酸氢钠，进行种子乳化反应。1小时后反应釜温度稳定后，开始同时滴加剩余90质量%单体、90质量%的氮羟甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基过氧化氢、0.785g(0.0051mol)次硫酸氢钠进行聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在60～62℃。滴加完毕保温1小时，温度控制在60～62℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至40℃以下200目网过滤出料。
该成膜剂2转子粘度为3200厘泊，PH值4.67，有效粒径1125nm，丙酮溶解率7.6质量%。
实施例3
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脱离子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸钠、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇；将0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、4g(0.056mol)丙烯酸单体和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得混合单体同时将12g(0.12mol)羟甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脱离子水投入另一滴加瓶中，搅拌半小时溶解。在58～60℃的水浴中，将反应瓶搅拌升温至58～60℃，加入10质量%的混合单体和10质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基过氧化氢、0.72g(0.0047mol)次硫酸氢钠，进行种子乳化反应。1小时后反应釜温度稳定后，开始同时滴加剩余90质量%单体、90质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基过氧化氢、0.785g(0.0051mol)次硫酸氢钠进行聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在60～62℃。滴加完毕保温1小时，温度控制在60～62℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至40℃以下200目网过滤出料。
该成膜剂3转子粘度为3000厘泊，PH值4.68，有效粒径1080nm，丙酮溶解率8.0质量%。
实施例4
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶，依序加入209.5g(11.64mol)脱离子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸钠、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇，将0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸单体和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得混合单体。同时将8g(0.08mol)羟甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脱离子水投入另一滴加瓶中，搅拌半小时溶解。在58～60℃的水浴中，反应瓶搅拌升温至58～60℃，加入10质量%的混合单体和10质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基过氧化氢、0.72g(0.0047mol)次硫酸氢钠，进行种子聚合反应。1小时后反应釜温度稳定后，开始同时滴加剩余90质量%单体、90质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基过氧化氢、0.785g(0.0051mol)次硫酸氢钠进行聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在60～62℃。滴加完毕保温1小时，温度控制在60～62℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至40℃以下200目网过滤出料。
该成膜剂4转子粘度为2850厘泊，PH值4.66，有效粒径1183nm，丙酮溶解率12.3质量%。
实施例5
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脱离子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸钠、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、108g的聚乙烯醇，将0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸单体和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得混合单体。同时将14g(0.14mol)羟甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脱离子水投入另一滴加瓶中，搅拌半小时溶解。反应瓶搅拌升温至58～60℃，加入10重量%的混合单体和10质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基过氧化氢、0.72g(0.0047mol)次硫酸氢钠，进行种子乳液聚合反应。1小时后反应釜温度稳定后，开始同时滴加剩余90质量%单体、90质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基过氧化氢、0.785g(0.0051mol)次硫酸氢钠进行聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在60～62℃。滴加完毕保温1小时，温度控制在60～62℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至40℃以下200目网过滤出料。
该成膜剂5转子粘度为4000厘泊，PH值4.75，有效粒径1200nm，丙酮溶解率6.5%。
实施例6
在常温下，在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脱离子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸钠、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇，将0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸单体和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得混合单体，同时将12g(0.12mol)羟甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脱离子水投入另一滴加瓶中，搅拌半小时溶解。在58～60℃的水浴中，反应瓶搅拌升温至58～60℃，加入10质量%的混合单体和10质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基过氧化氢、0.72g(0.0047mol)次硫酸氢钠，进行种子乳液聚合反应。1小时后反应釜温度稳定后，开始同时滴加剩余90质量%单体、90质量%的氮羟甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基过氧化氢、0.785g(0.0051mol)次硫酸氢钠进行聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在60～62℃。滴加完毕保温1小时，温度控制在60～62℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至40℃以下200目网过滤出料。
该成膜剂6转子粘度为2800厘泊，PH值4.56，有效粒径986nm，丙酮溶解率8.2%。
实施例7
在常温下，在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中依序加入209.5g(11.64mol)脱离子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸钠、8g(0.018mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、108g的聚乙烯醇，将0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸单体和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制备混合单体。同时将12g(0.12mol)羟甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脱离子水投入另一滴加瓶中，搅拌半小时溶解。在58～60℃的水浴中，反应瓶搅拌升温至58～60℃，加入10质量%的混合单体和10质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基过氧化氢、0.72g(0.0047mol)次硫酸氢钠，进行种子乳化反应。1小时后反应釜温度稳定后，开始同时滴加剩余90质量%单体、90质量%的氮羟甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基过氧化氢、0.785g(0.0051mol)次硫酸氢钠进行聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在60～62℃。滴加完毕保温1小时，温度控制在60～62℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至40℃以下200目网过滤出料。
该成膜剂6转子粘度为3500厘泊，PH值4.91，有效粒径1136nm，丙酮溶解率7.1%。
实施例8
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脱离子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸钠、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇；将0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸单体和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得混合单体。同时将12g(0.12mol)羟甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脱离子水投入另一滴加瓶中，搅拌半小时溶解。在68～70℃的水浴中，加热并搅拌，使得反应瓶搅拌升温至68～70℃，加入10质量%的混合单体和10质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基过氧化氢、0.72g(0.0047mol)次硫酸氢钠，进行种子乳液聚合反应。1小时后反应釜温度稳定后，开始同时滴加剩余90质量%单体、90质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基过氧化氢、0.785g(0.0051mol)次硫酸氢钠进行乳液聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在70～72℃。滴加完毕保温1小时，温度控制在60～62℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至40℃以下200目网过滤出料。
该成膜剂1转子粘度为1100厘泊，PH值4.08，有效粒径2300nm，丙酮溶解率16.3质量%。
实施例9
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脱离子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸钠、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇；将0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸单体和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得混合单体。同时将12g(0.12mol)羟甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脱离子水投入另一滴加瓶中，搅拌半小时溶解。在48～50℃的水浴中，加热并搅拌，使得反应瓶搅拌升温至48～50℃，加入10质量%的混合单体和10质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基过氧化氢、0.72g(0.0047mol)次硫酸氢钠，进行种子乳液聚合反应。1小时后反应釜温度稳定后，开始同时滴加剩余90质量%单体、90质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基过氧化氢、0.785g(0.0051mol)次硫酸氢钠进行乳液聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在50～52℃。滴加完毕保温1小时，温度控制在50～52℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至40℃以下200目网过滤出料。
该成膜剂1转子粘度为6900厘泊，PH值4.93，有效粒径860nm，丙酮溶解率7.9质量%。
实施例10
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脱离子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸钠、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇；将0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸单体和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得混合单体。同时将4g(0.04mol)羟甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脱离子水投入另一滴加瓶中，搅拌半小时溶解。在58～60℃的水浴中，加热并搅拌，使得反应瓶搅拌升温至58～60℃，加入10质量%的混合单体和10质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.6g(0.0047mol)叔丁基过氧化氢、0.72g(0.0047mol)次硫酸氢钠，进行种子乳液聚合反应。1小时后反应釜温度稳定后，开始同时滴加剩余90质量%单体、90质量%的羟甲基丙烯酰胺溶液、0.88g(0.0068mol)叔丁基过氧化氢、0.785g(0.0051mol)次硫酸氢钠进行乳液聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在60～62℃。滴加完毕保温1小时，温度控制在60～62℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至40℃以下200目网过滤出料。
该成膜剂1转子粘度为2600厘泊，PH值4.69，有效粒径1169nm，丙酮溶解率15.6质量%。
实施例11
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入209.5g(11.64mol)脱离子水、1.2g(0.0088mol)三水合醋酸钠、7.2g(0.016mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、120g的聚乙烯醇；将0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.083mol)丙烯酸单体和393.2g(4.57mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得混合单体。同时将12g(0.12mol)羟甲基丙烯酰胺和42.6g(2.37mol)脱离子水投入另一滴加瓶中，搅拌半小时溶解。在58～60℃的水浴中，加热并搅拌，使得反应瓶搅拌温升至58～60℃，加入10质量%的混合单体、0.6g(0.0047mol)叔丁基过氧化氢、0.72g(0.0047mol)次硫酸氢钠，进行种子乳液聚合反应。1小时后反应釜温度稳定后，开始同时滴加剩余90质量%混合单体、0.88g(0.0068mol)叔丁基过氧化氢、0.785g(0.0051mol)次硫酸氢钠进行乳液聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在60～62℃。滴加完毕保温1小时，温度控制在60～62℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至40℃以下200目网过滤出料。
该成膜剂1转子粘度为3100厘泊，PH值4.69，有效粒径1008nm，丙酮溶解率26.9质量%。
Claims (5)
1.一种无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
制备混合单体溶液的步骤，该步骤使用选自由三水合醋酸钠、十二水磷酸氢二钠、碳酸氢钠、十水碳酸氢钠组成的群中至少一种化合物的电解质，选自由聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、碳原子数在10～25的脂肪醇聚氧乙烯醚组成的群中至少一种化合物的乳化剂，混合单体包含功能性单体、醋酸乙烯单体与丙烯酸单体，所述功能性单体为含有C＝C双键的有机硅化合物；
制备交联剂溶液的步骤，所述交联剂选自N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-异丁氧甲基丙烯酰胺、N-苯甲氧甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺的氮羟类化合物，相对于所述单体总量，交联剂含量为1～4质量％；
种子乳液聚合反应的步骤，将10质量％的所述混合单体溶液，10质量％的所述交联剂溶液，在氧化-还原引发体系下，以单独滴定的方式进行种子乳液聚合反应；
乳液聚合反应步骤，将90质量％的所述混合单体溶液与90质量％的所述交联剂溶液，在氧化-还原引发体系下，以单独滴定的方式进行乳液聚合反应。
2.根据权利要求1所述的无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂的制备方法，其中，所述含有C＝C双键的有机硅化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂的制备方法，其中，该方法还包括，残余单体消除反应步骤。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂的制备方法，其中，所述乳液聚合反应中，氧化-还原引发体系为叔丁基过氧化氢与次硫酸氢钠的混合物。
5.一种无碱玻璃纤维SMC纱成膜剂，其通过权利要求1～4中任一项所述的制备方法制备得到。
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