CN103818889A - 一种结晶-电渗析-反渗透耦合制备不同纯度电子级磷酸的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磷酸净化技术领域，提供了一种结晶-电渗析-反渗透耦合制备不同纯度电子级磷酸的工艺，本发明工艺通过耦合多种分离净化技术，弥补了单一分离净化技术的不足，可以有效地制备纯度大于99.99%的电子级磷酸，同时由结晶法净化处理得到的产品1和由结晶-电渗析法净化处理得到的产品2分别达到了MOS级电子级磷酸标准要求，由结晶-电渗析-反渗透法净化处理得到的产品3达到了BV-Ⅰ级电子级磷酸标准要求，可以满足电子级磷酸应用的不同需求，本发明工艺条件温和、投资少、能耗低、易操作、安全性好、无二次污染。
Description
技术领域
本发明属于磷酸净化技术领域，具体涉及一种结晶-电渗析-反渗透耦合制备不同纯度电子级磷酸的工艺。
背景技术
磷酸根据杂质含量的不同可以分为肥料级、工业级、食品级、医药级和高纯级，不同级别的磷酸应用于不同的领域。电子级磷酸属于高纯磷酸，广泛应用于微电子工业中芯片的湿法清洗和湿法蚀刻，其纯度和洁净度对电子元器件的成品率、电性能及可靠性有很大影响。
随着IC集成度不断提高，对试剂中不溶性固体颗粒和绝大多数金属离子含量的控制越加严格，不断推出更高级别的试剂。国际上半导体工业协会（Semiconductor Industry Association）推出SEMI国际标准，国内目前电子级高纯磷酸有低尘高纯级、MOS级、BV-Ⅰ级、BV-Ⅱ级、BV-Ⅲ级等参考质量标准。
目前国内外常用制备高纯磷酸的方法有H3P分解法、磷酸三脂水解法、POCl3法、黄磷燃烧一步法和热法磷酸净化精制法。但是以上几种方法都存在生产条件苛刻、总投资偏大、能耗高、安全和环保难以保障等缺点。
结晶法有着能耗低、设备简单、操作成本小、污染小等优点，因此，用结晶法制备电子级磷酸的研究较多。中国专利CN200610051073.9（李天祥等人）公开了一种生产电子级磷酸的冷却结晶法，包括结晶和重结晶两个过程，最后得到高纯电子级磷酸。李天祥等人还提出了一种高纯正磷酸晶体的生产方法，由中国专利CN200810068736.7公开，在结晶和重结晶过程中采用梯度降温的方法，可有效抑制结晶和重结晶过程中二次成核，获得外观规整、平均粒径达0.5mm以上的半水磷酸晶体或正磷酸晶体，经检测结晶产品达到MOS级，重结晶产品达到BV-Ⅰ级电子级磷酸指标要求，但是其生产过程要求较苛刻。
电渗析工艺简单，操作方便，耗电量少，不污染环境，而且设备占地面积小，被广泛应用于海水淡化、海水浓缩制盐以及高纯水制备的前级预脱盐处理等。刘德辉（沈阳化工学院学报，1990,4（2）：81-90）通过计算和实验，证明利用电渗析技术，在低电流密度和低原料磷酸浓度条件下可以除去工业磷酸中某些杂质离子以制得高纯磷酸。
反渗透技术是当今最先进和最节能有效的膜分离技术，是目前高纯水设备中应用最广泛的一种脱盐技术。
发明内容
本发明目的在于提供一种结晶-电渗析-反渗透耦合制备不同纯度电子级磷酸的工艺。
为实现上述发明目的，本发明采用技术方案为：
一种结晶-电渗析-反渗透耦合制备不同纯度电子级磷酸的工艺，包括如下步骤：
（1）采用结晶法对工业级磷酸溶液进行分离除杂，得到结晶法净化的磷酸溶液，所述结晶法净化的磷酸溶液经蒸发浓缩后得到产品1；
（2）采用电渗析方法净化处理步骤（1）得到的结晶法净化的磷酸溶液，所述电渗析方法净化处理的过程为：电渗析装置由阴极室、中间室和阳极室组成，向阴极室加入结晶法净化的磷酸溶液，向阳极室加入稀硫酸溶液，向中间室加入超纯水，接通直流电，在电场作用下进行电渗析处理，利用阴离子交换膜和阳离子交换膜的选择透过性，分别在阴极室和阳极室得到极夜，在中间室得到电渗析净化的磷酸溶液，将所述电渗析净化的磷酸溶液蒸发浓缩后得到产品2；所述电渗析方法净化处理的温度为20～60℃，电流密度为1～30A/dm2；
（3）将步骤（2）得到的电渗析净化的磷酸溶液稀释后得到待处理磷酸溶液，采用反渗透方法净化处理所述待处理磷酸溶液，所述反渗透方法净化处理的操作压力为0.5～10MPa，反渗透结束后，磷酸以外的杂质与水渗透到一侧构成渗透液，在另一侧得到反渗透净化的磷酸浓缩液，所述磷酸浓缩液经蒸发浓缩后得到产品3。
上述方案中，步骤（1）中所述结晶为冷却结晶，所述冷却结晶的工艺为：（1）将工业级磷酸溶液冷却至0℃，加入晶种，开始结晶；（2）结晶完全后，控制结晶平衡温度在-10℃，进行恒温沥干过程以除去未结晶的杂质和母液；（3）沥干完成后，关闭冷却介质循环装置，进行升温发汗过程以除去汗液，所述升温为自然升温，且当温度升高至25℃，停止发汗过程；（4）过滤除去杂质、母液和汗液，将剩余晶体融化后，得到结晶法净化的磷酸溶液。
上述方案中，所述母液和汗液可作为生产化肥的原料。
上述方案中，步骤（2）中所述阴离子交换膜为聚乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯均相离子交换膜，所述阳离子交换膜为磺酸膜或聚乙烯均相离子交换膜；
上述方案中，步骤（2）所述电渗析方法净化处理的电极是由过渡金属材料或含过渡金属的复合材料制备而成。
上述方案中，步骤（3）所述反渗透方法净化处理的反渗透膜为聚酰胺渗透膜或聚酰亚胺渗透膜。
上述方案中，步骤（3）所述待处理磷酸溶液中，磷酸的质量浓度为1%～15%。
上述方案中，所述步骤（2）极液和步骤（3）渗透液可返回步骤（1）再次进行结晶处理。
本发明的有益效果：
（1）现有技术中，由于结晶夹带，所以简单的结晶法难以得到高纯度的电子级磷酸；而电渗析法因杂质会在推动力作用下透过离子交换膜，特别是阴离子的去除率不高，使产品的质量不高；反渗透也同样有部分杂质不能透过反渗透膜，从而不能被去除，所得产品的质量也同样不高。本工艺耦合多种分离净化技术，弥补了单一分离净化技术的不足，通过工艺的整合，可以有效制备得到纯度大于99.99%的电子级磷酸；
（2）本发明工艺中结晶法净化处理后可以得到产品1，电渗析法净化处理后可以得到产品2，反渗透法净化处理后可以得到产品3，其中产品1和产品2达到了MOS级电子级磷酸标准要求，产品3达到BV-Ⅰ级电子级磷酸标准要求，可以分别满足电子级磷酸应用的不同需求；
（3）本发明工艺首先通过结晶法去除了磷酸液中的较多杂质，减少了杂质对后续工艺中的电渗析膜和反渗透膜的污染，提高了电渗析膜和反渗透膜的使用寿命，特别是不堵塞反渗透膜，使反渗透的处理效率维持在较高水平；
（4）本工艺条件温和、投资少、能耗低、易操作、安全性好、无二次污染。
附图说明
图1为本发明结晶-电渗析-反渗透耦合制备不同纯度电子级磷酸的工艺流程简图。
图2为本发明中结晶器示意图，其中1为结晶器，2为冷、热介质进口，3为冷、热介质出口，4为泵，5为母液、杂质、汗液或产品的出口。
图3为本发明中电渗析装置的剖面图，其中1为阴极，2为阳极，3为阴离子交换膜，4为阳离子交换膜，5为阴极室，6为阳极室，7为中间室。
图4为本发明中反渗透的装置流程图，其中1为进料罐，2为加压泵，3为膜组件。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
实施例1
本实施例一种结晶-电渗析-反渗透耦合制备不同纯度电子级磷酸的工艺流程见图1，具体包括如下步骤：
（1）采用结晶对工业级磷酸进行分离除杂：如图2所示，结晶器采用长径比8:1的间壁式圆柱竖立型装置，冷源采用工业用乙二醇，放入低温冷却液循环泵中冷冻至-12℃，热源采用工业用乙二醇，放入水浴锅中加热至45℃；
1.1开启恒流泵，将工业级磷酸输送至结晶器上端管内，确保注满结晶器，然后关闭恒流泵，开启低温冷却液循环泵，不断进行制冷及介质循环；
1.2结晶过程：开启介质循环之后，在溶液冷却至0℃左右，用玻璃棒蘸取少量磷酸高纯晶种，由结晶器上端放入结晶器内液体中，搅拌1min，观察晶体生长过程，晶体由上向下累积生长，直至在结晶器最底部观察到有晶体出现，无液体残留说明结晶完全，结晶平衡温度持续在-10℃左右；
1.3沥干过程：在冷却介质保持持续输送的条件下，进行恒温（-10℃）沥干，在结晶器底部放置1000ml干净烧杯，打开管口的阀门，使未结晶的杂质连同母液一齐流下，直至无液体滴下，过滤后所得未结晶的杂质和母液可以作为生产化肥的原料；
1.4发汗过程：沥干过程完成后，关闭冷却介质循环装置，自然升温，另换烧杯接收滴出汗液，如遇室温太高或太低，需要人工控制温度，观察包裹在晶体中的温度达到25℃，则停止发汗过程；
1.5出料：过滤除去沥干过程的母液、未结晶杂质和发汗过程的汗液之后的晶体就是纯净的产品了，采用45℃左右的乙二醇为热介质，使晶体融化后由底部流下，得到结晶法净化的磷酸溶液，所述结晶法净化的磷酸溶液经蒸发浓缩后得到产品1。
（2）采用电渗析方法进行净化处理步骤（1）得到的结晶法净化的磷酸溶液：如图3所示，电渗析装置由阴极室、中间室和阳极室组成，阴极室与中间室被阴离子交换膜分隔，阳极室与中间室被阳离子交换膜分隔，阴极室内部安装阴极，阳极室内部安装阳极；所述电极为铂电极，所述阴离子交换膜为聚乙烯均相离子交换膜，所述阳离子交换膜为磺酸膜。
向电渗析装置的阴极室加入上述结晶法净化的磷酸溶液，阳极室加入稀硫酸溶液，中间室加入超纯水，阳极和阴极接通直流电，形成电场，在电场作用下进行电渗析；所述电渗析的温度为25℃，所述电渗析的电流密度为2.5A/dm2。
由于电场作用，阴极室中的阴离子穿过阴离子交换膜，阳离子交换膜阻止其通过，最终转移到中间室；阳极室中的阳离子穿过阳离子交换膜，阴离子交换膜阻止其通过，最终转移到中间室；利用阴、阳离子交换膜的选择透过性，避免杂质离子进入中间室而被去除；另外在电极上会发生电极反应从而使杂质离子（如氯离子、铁离子等）被去除；在电场引力的作用及阴、阳离子交换膜选择透过性的作用下去除杂质离子，在阳极室和阴极室得到极液，所述极液可以返回步骤（1）再次进行结晶处理，在中间室得到电渗析净化的磷酸溶液，所述电渗析净化的磷酸溶液经蒸发浓缩后得到产品2。
（3）采用反渗透方法进行净化处理步骤（2）得到的电渗析净化的磷酸溶液：反渗透装置流程如图4所示，为错流式平板膜过滤系统，其中膜组件是整个装置的核心部分，由间隔板和膜支撑板纵向叠放组成，由气泵压紧装置在60MPa压力下压紧，保证组件的密封性，所述反渗透膜为聚酰胺渗透膜。
将步骤（2）得到的电渗析净化的磷酸溶液稀释后，得到待处理磷酸溶液，所述待处理磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10%，将待处理磷酸溶液加入进料罐，由加压泵导入反渗透装置，调节压力调节阀控制操作压力为1MPa，待处理的磷酸溶液流经膜组件，通过反渗透膜进行膜处理，磷酸以外的杂质与水一同渗透到一侧成为渗透液，在另一侧得到反渗透净化的磷酸浓缩液，所述渗透液可返回步骤（1）再次进行结晶处理，所述磷酸浓缩液中磷酸的质量浓度为95%，所属磷酸浓缩液再经蒸发浓缩后得到产品3。
本实施例采用结晶-电渗析-反渗透耦合工艺制得的电子级磷酸产品（产品3），经ICP-AES、ICP-MS等仪器和方法检验分析，产品3的纯度达到99.99%以上。由结晶法净化处理得到的产品1和由结晶-电渗析法净化处理得到的产品2达到了MOS级电子级磷酸标准要求，由结晶-电渗析-反渗透法净化处理得到的产品3达到了BV-Ⅰ级电子级磷酸标准要求。
实施例2
本实施例一种结晶-电渗析-反渗透耦合制备不同纯度电子级磷酸的工艺与实施例1大致相同，不同之处在于：
（1）电渗析方法净化处理过程中，所述的电极为铂电极，所述电渗析的温度为20℃，所述电渗析的电流密度为30A/dm2，所述阴离子交换膜为聚氯乙烯，所述阳离子交换膜为聚乙烯均相离子交换膜；
（2）反渗透方法净化处理过程中，所述待处理磷酸溶液中磷酸的质量浓度为15%，所述反渗透的操作压力0.5MPa，所述反渗透膜为聚酰胺渗透膜，所述磷酸浓缩液中磷酸的质量浓度为78%。
本实施例采用结晶-电渗析-反渗透耦合工艺制得的电子级磷酸产品（产品3），经ICP-AES、ICP-MS等仪器和方法检验分析，产品3的纯度达到99.99%以上。由结晶法净化处理得到的产品1和由结晶-电渗析法净化处理得到的产品2达到了MOS级电子级磷酸标准要求，由结晶-电渗析-反渗透法净化处理得到的产品3达到了BV-Ⅰ级电子级磷酸标准要求。
实施例3
本实施例一种结晶-电渗析-反渗透耦合制备不同纯度电子级磷酸的工艺与实施例1大致相同，不同之处在于：
（1）电渗析方法净化处理过程中，所述电极为钛板镀钌电极，所述电渗析的温度为60℃，所述电渗析的电流密度为1A/dm2，所述阴离子交换膜为聚四氟乙烯均相离子交换膜，所述阳离子交换膜为磺酸膜；
（2）反渗透方法净化处理过程中，所述待处理磷酸溶液中磷酸的质量浓度为1%，所述反渗透的操作压力为10MPa，所述反渗透膜为聚酰亚胺渗透膜，所述磷酸浓缩液中磷酸的质量浓度为85%。
本实施例采用结晶-电渗析-反渗透耦合工艺制得的电子级磷酸产品（产品3），经ICP-AES、ICP-MS等仪器和方法检验分析，产品3的纯度达到99.99%以上。由结晶法净化处理得到的产品1和由结晶-电渗析法净化处理得到的产品2达到了MOS级电子级磷酸标准要求，由结晶-电渗析-反渗透法净化处理得到的产品3达到了BV-Ⅰ级电子级磷酸标准要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种结晶-电渗析-反渗透耦合制备不同纯度电子级磷酸的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用结晶法对工业级磷酸溶液进行分离除杂，得到结晶法净化的磷酸溶液，所述结晶法净化的磷酸溶液经蒸发浓缩后得到产品1；
（2）采用电渗析方法净化处理步骤（1）得到的结晶法净化的磷酸溶液，所述电渗析方法净化处理的过程为：电渗析装置由阴极室、中间室和阳极室组成，向阴极室加入结晶法净化的磷酸溶液，向阳极室加入稀硫酸溶液，向中间室加入超纯水，接通直流电，在电场作用下进行电渗析处理，利用阴离子交换膜和阳离子交换膜的选择透过性，分别在阴极室和阳极室得到极液，在中间室得到电渗析净化的磷酸溶液，将所述电渗析净化的磷酸溶液蒸发浓缩后得到产品2；所述电渗析方法净化处理的温度为20～60℃，电流密度为1～30A/dm2；
（3）将步骤（2）得到的电渗析净化的磷酸溶液稀释后得到待处理磷酸溶液，采用反渗透方法净化处理所述待处理磷酸溶液，所述方反渗透法净化处理的操作压力为0.5～10MPa，反渗透结束后，磷酸以外的杂质与水渗透到一侧构成渗透液，在另一侧得到反渗透净化的磷酸浓缩液，所述磷酸浓缩液经蒸发浓缩后得到产品3。
2.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，步骤（1）所述结晶为冷却结晶，所述冷却结晶的工艺为：（1）将工业级磷酸溶液冷却至0℃，加入晶种，开始结晶；（2）结晶完全后，控制结晶平衡温度在-10℃，进行恒温沥干过程以除去未结晶的杂质和母液；（3）沥干完成后，进行升温发汗过程以除去汗液，所述升温为自然升温，且当温度升高至25℃，停止发汗过程；（4）过滤除去杂质、母液和汗液，将剩余晶体融化后，得到结晶法净化的磷酸溶液。
3.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，步骤（2）中所述阴离子交换膜为聚乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯均相离子交换膜，所述阳离子交换膜为磺酸膜或聚乙烯均相离子交换膜。
4.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，步骤（3）所述反渗透方法净化处理的反渗透膜为聚酰胺渗透膜或聚酰亚胺渗透膜。
5.根据权利要求2所述工艺，其特征在于，所述母液和汗液可作为生产化肥的原料。
6.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，步骤（2）所述极液和步骤（3）所述渗透液可返回步骤（1）再次进行结晶处理。
7.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，步骤（2）所述电渗析方法净化处理的电极是由过渡金属材料或含过渡金属的复合材料制备而成。
8.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，步骤（3）所述待处理磷酸溶液中，磷酸的质量浓度为1%～15%。
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