CN103817014B

CN103817014B - 一种粒状黄药的制备方法

Info

Publication number: CN103817014B
Application number: CN201410059802.XA
Authority: CN
Inventors: 钟宏; 马鑫; 刘广义; 王帅; 曹占芳; 黄志强
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-02-21
Also published as: CN103817014A

Abstract

本发明公开了一种粒状黄药的制备方法，在溶剂法合成黄药的过程中加入0.05%～5%的添加剂，反应完毕后蒸馏回收溶剂，将黄药造粒，制得粒状黄药。所用添加剂为醇类、酚类、醛类、酮类、醚类或酯类香料中一种或几种，能够消除黄药的刺激性臭味，并改善浮选效果。本发明的方法能够有效地改善黄药的生产和使用过程的工作环境，易于实现工业化生产。

Description

一种粒状黄药的制备方法

技术领域

本发明属于浮选捕收剂的制备领域，具体涉及一种制备粒状黄药的工艺。

背景技术

黄药即黄原酸盐ROCSSNa（K），是目前选矿领域使用最为广泛、消耗量最大的浮选捕收剂。

目前，生产中所使用的黄药大多是粉状黄药，这种呈粉末状的黄药在制备和使用过程中粉尘污染大，泼撒浪费严重，使用不方便，且粉状黄药的刺激性臭味很大，对黄药生产厂和选矿厂环境造成严重的污染。国内制备粒状黄药的工艺主要是将混捏机直接合成的粉末状黄药经造粒机挤压成型，或添加一定量的粘合剂挤压成型后干燥，目前报道的粘合剂主要为水玻璃（徐林坤，陈达健，卢承杰，唐增基，周练初.黄原酸盐合成-成型-干燥三机工艺[P].CN1074902A，1993-08-04；张俊，张豫，赵振冈，和顺乾.粒状黄药的制备方法[P].CN1283526A，2001-02-14；张俊，张豫.粒状黄药的研制与生产技术[J].有色矿山，2000，29(1)：34-37.）。黄药自身的物理性质决定仅靠简单的机械挤压、干燥成型，其成型率低，而且所得到的黄药颗粒硬度低，易粉化，存储时间比较短，在运输过程粉化严重。专利CN1283526A报道的制备粒状黄药的方法为：向已经合成的粉状黄药中添加1%～2%的水玻璃作为粘合剂，0.5%～1.5%的碳酸钠作为填充剂，10%～15%的水作为稀释剂，充分搅拌后，在真空干燥设备中40～105℃下分4个阶段干燥5～6小时，得到粒状黄药。该方法使用水作为稀释剂，也可以说是溶剂；一方面其添加量比较小，另一方面水并非很适合的溶剂，在该溶剂体系中水玻璃和碳酸钠与黄药难以混合均匀，严重影响粒状黄药产品质量，而且真空干燥过程中需要严格控制温度和压力，操作繁琐，因为干燥过程升温过快、温度过高，会导致黄药颗粒发生爆裂、粉化或结块，只有部分粒状黄药合格，需对粒子物料进行筛分，筛分出的粉状物料返回制粒机重新造粒，导致产品生产成本高；更重要的是该方法依旧没有解决黄药的刺激性臭味很大，对黄药生产厂和选矿厂环境造成严重的污染的问题，可以看出，采用以上方法对直接合成法生产的粉状黄药进行造粒，存在收率低、品位低、杂质含量高、易氧化，易分解，操作复杂等缺陷，而且使得生产厂家环境污染严重。

溶剂法合成黄药，原料转化率高，产品的收率和纯度也高。目前报道的溶剂主要有苯、甲苯、煤油、二氯乙烷、原料醇、二甲苯、乙苯、汽油、二氯甲烷、二硫化碳等（施先义，覃雪媚，邓钟燕.丁基钠黄药合成工艺的改进[J].化工技术与开发，2006，35(4)：47-48；胡正吉，汪世跃，王庆久，曲志强.溶剂法生产异丁基钾黄药[J].有色矿冶，1999(4)：16-18；KonradBaessler，GeorgPolz.Processforthemanufactureofalkalixanthates[P].AU1713170A，1970-7-3；田喜双，王永信.黄药生产方法探讨[J].有色金属(选矿部分)1991(03)：30-31；A.M.Ahmed,K.Ibrahim,O.R.Anna,P.F.JrJohn.Synthesis,characterizationandluminescentpropertiesofdinuclearGold(I)xanthatecomplexes:X-raystructureof[Au₂(n-Buxanthate)2][J].InorgChem2004,43:3833-3839；黄军.一种丁基黄原酸钠的合成工艺[P].CN102050769A，2011-05-11；马鑫，钟宏，王帅，胡元，肖静晶.溶剂法合成异丁基黄原酸钠[J].江西理工大学学报,2012,3(5)：1-5；钟宏，刘广义，马鑫，王帅，曹占芳.一种黄原酸盐的合成方法[P].CN102690218A,2012-09-26.）。溶剂法生产粉状黄药是一种比较有优势的方法，可以将溶剂法与某些添加剂结合进行粒状黄药的生产，从而解决粒状黄药生产领域存在的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种粒状黄药的制备方法，所得到的粒状黄药无臭味、收率高、纯度高、浮选效果好，且本发明的方法能够有效地改善黄药的生产和使用过程的工作环境，不会造成污染，操作简便，成本低，易于实现工业化生产。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种粒状黄药的制备方法，在溶剂法合成黄药的体系中加入添加剂，再蒸馏回收溶剂，将粉状黄药造粒；所述的添加剂包括常压下沸点均在170℃以上，且具有表面活性的醇类、酚类、醛类、酮类、醚类或酯类香料中一种或几种，所述的添加剂的添加量为黄药产品质量的0.05%～5%。

所述的添加剂中，醇类香料包括芳樟醇、松油醇、薄荷醇、檀香醇、柏木醇、香叶醇、香茅醇、冰片醇或遮味草，酚类香料包括丁香酚或异丁香酚，醛类香料包括肉桂醛、铃兰醛、香茅醛、羟基香茅醛或柠檬醛，酮类香料包括樟脑、薄荷酮、胡薄荷酮或胡椒酮，醚类香料包括桉叶油素，酯类香料包括乙酸龙脑酯。

本发明添加剂的添加量优选为黄药产品质量的0.1%～2%。

所述的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）以二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳中的一种或几种为溶剂，以醇、二硫化碳和苛性碱为原料进行反应；

（2）在第（1）步反应开始时或反应过程中，加入添加剂，搅拌混合均匀；

（3）蒸馏脱除溶剂，得到粉状黄药产品，溶剂回收循环使用；

（4）将粉状黄药造粒得到粒状黄药，包装。

步骤（2）中也可以在第（1）步反应完毕后，加入添加剂，搅拌混合均匀。

上述方法中所述的醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、仲己醇、甲基异丁基甲醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇、杂醇油中的一种或几种。

上述方法中醇:苛性碱的物质的量之比为1:1～1.05，二硫化碳的物质的量不低于醇的物质的量，溶剂体积为醇体积的2～8倍。

上述方法中黄药合成的反应温度为0～70℃，反应时间为1～5小时。

上述方法中蒸馏方式为常压或减压蒸馏，常压蒸馏温度为60～100℃，减压蒸馏温度为30～80℃，可通过调节蒸馏温度、压强和时间，只脱除溶剂，或同时脱除溶剂和水分。

本发明所用的苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾，包括粉末状或颗粒状或片状。

本发明的反应方程式为：

其中R-OH为C₂～C₈的脂肪醇或杂醇油中的一种或几种，即乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、仲己醇、甲基异丁基甲醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇或杂醇油中的一种或几种；M为Na或K。

本发明的有益效果为：

（1）本发明根据香精香料可以遮盖或改变臭味的原理，通过大量的实验，筛选出20余种香料作为溶剂法生产黄药的添加剂，能够消除黄药产品的刺激性臭味，从而改善黄药的生产和使用过程的工作环境。

（2）与现有粒状黄药的生产工艺相比，本发明的方法中添加剂在溶剂法合成黄药的过程中添加，能与黄药均匀混合，消除了混捏机法生产过程中直接添加造粒助剂所造成的混合不均匀的现象。添加剂不与黄药及溶剂发生化学反应，不影响合成反应；常压下其沸点均在170℃以上，蒸馏过程中不会随溶剂挥发。且所选用添加剂具有一定的粘合能力，无需添加其它粘合剂即可造粒。

（3）本发明所选用的添加剂为醇、酚、酮、醚或酯类化合物，均是由极性基和非极性基组成的异极性表面活性剂，具有一定的起泡性或捕收能力，有益于浮选过程。

（4）本发明采用溶剂法合成黄药，原料转化率高，产品的收率和纯度也高，所用溶剂沸点低，蒸馏回收溶剂时所需能耗低，溶剂容易实现循环利用；生产过程除造粒和包装外，均在密闭体系中操作，无废气排放。

附图说明

图1为粒状异丁基黄药对某硫化铜矿的浮选试验流程；

图2为粒状异戊基黄药对某高氧化率硫化铜矿的浮选试验流程。

具体实施方式

本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1粒状异丁基黄药的制备

以101.19份二氯甲烷与二硫化碳物质的量之比为1:1的混合物为溶剂，将29.95份纯度为99%的异丁醇和32.31份纯度为99%的二硫化碳加入反应器中，在搅拌下将该混合物冷却至15℃左右，然后将16.68份粒状氢氧化钠（纯度为96%）加到反应器中，在25℃下搅拌反应2小时，加入0.75份桉叶油素，搅拌均匀，再在60℃下减压蒸馏1小时，脱除溶剂和水，溶剂和水静置分层后，溶剂回收，将制得的粉状异丁基黄药用769YP-15A粉末压片机压片，得到Φ5×8（mm）黄药颗粒，无黄药刺激性臭味，略有淡淡的香味。具有一定硬度，离硬质地面1.0米处，自由下落10次不破碎，在水中溶解性能好。分析表明异丁基黄药产品纯度为95.96%，水分含量为0.98%，基于异丁醇的产品收率为97.12%。

实施例2粒状异丁基黄药的制备

将133.50份二硫化碳和29.95份纯度为99%的异丁醇加入反应器中，在搅拌下将该混合物冷却至15℃左右，然后将16.68份片状氢氧化钠（纯度为96%）加到反应器中，在25℃下搅拌反应2小时，加入0.75份樟脑，搅拌均匀，再在60℃下减压蒸馏1小时，脱除溶剂和水，溶剂和水静置分层后，溶剂回收，将制得的粉状异丁基黄药用769YP-15A粉末压片机压片，得到Φ5×8（mm）黄药颗粒，无黄药刺激性臭味，略有淡淡的樟脑香味，具有一定硬度，离硬质地面1.0米处，自由下落10次不破碎，在水中溶解性能好。分析表明异丁基黄药产品纯度为95.91%，水分含量为0.92%，基于异丁醇的产品收率为97.74%。

实施例3粒状异丁基黄药的制备

将101.19份二氯甲烷、29.95份纯度为99%的异丁醇和32.31份纯度为99%的二硫化碳加入反应器中，在搅拌下将该混合物冷却至15℃左右，然后将16.68份粒状氢氧化钠（纯度为96%）加到反应器中，在25℃下搅拌反应2小时，加入0.75份添加剂（桉叶油素与樟脑质量比为1:1），搅拌均匀，再在60℃下减压蒸馏1小时，脱除溶剂和水，溶剂和水静置分层后，溶剂回收，将制得的粉状异丁基黄药用769YP-15A粉末压片机压片，得到Φ5×8（mm）黄药颗粒，无黄药刺激性臭味，略有淡淡的樟脑香味。具有一定硬度，离硬质地面1.0米处，自由下落10次不破碎，在水中溶解性能好。分析表明异丁基黄药产品纯度为96.02%，水分含量为0.73%，基于异丁醇的产品收率为97.96%。

实施例4～实施例10粒状C₂～C₆黄药的制备

将实施例1中的异丁醇替换为无水乙醇、正丁醇、异戊醇或甲基异丁基甲醇，其用量如表1所示，添加剂及用量如表1所示，制得的粒状黄药产品纯度、收率、颗粒性状如表1所示，产品在水中溶解性能好。表中硬度参数是指将黄药颗粒离硬质地面1.0米处，连续自由下落，不破碎的次数。

表1实施例4～实施例10的实验条件与实验结果

对照实施例1粒状异丁基黄药的制备

以101.19份二氯甲烷与二硫化碳物质的量之比为1:1的混合物为溶剂、将29.95份纯度为99%的异丁醇和32.31份纯度为99%的二硫化碳加入反应器中，在搅拌下将该混合物冷却至15℃左右，然后将16.68份粒状氢氧化钠（纯度为96%）加到反应器中，在25℃下搅拌反应2小时，再在60℃减压蒸馏1小时，脱除溶剂和水，溶剂和水静置分层后，溶剂回收，将制得的粉状异丁基黄药用769YP-15A粉末压片机压片，得到Φ5×8（mm）黄药颗粒，有黄药刺激性臭味，硬度低，离硬质地面1.0米处，自由下落2～3次即破碎，水中溶解性好。分析表明异丁基黄药产品纯度为96.37%，水分含量为0.85%，基于异丁醇的产品收率为97.82%。由于该对照实施例中未加添加剂，减压蒸馏过程中水分被脱除，造成黄药造粒效果差，易破碎。

对照实施例2粒状异丁基黄药的制备

以101.19份二氯甲烷与二硫化碳物质的量之比为1:1的混合物为溶剂、将29.95份纯度为99%的异丁醇和32.31份纯度为99%的二硫化碳加入反应器中，在搅拌下将该混合物冷却至15℃左右，然后将16.68份粒状氢氧化钠（纯度为96%）加到反应器中，在25℃下搅拌反应2小时，再在温度为30℃下减压蒸馏10分钟，脱除溶剂，将制得的粉状异丁基黄药用769YP-15A粉末压片机压片，得到Φ5×8（mm）黄药颗粒，有黄药刺激性臭味，硬度较低，离硬质地面1.0米处，自由下落6～8次即破碎，水中溶解性好。分析表明异丁基黄药产品纯度为84.16%，水分含量为10.17%，基于异丁醇的产品收率为96.97%。由于该对照实施例减压蒸馏过程中水分未被脱除，黄药造粒效果略优于对照实施例1，但产品纯度较低。

实施例11粒状异丁基黄药对某硫化铜矿的浮选性能

矿样为低品位的铜铁多金属共生矿石，原矿含铜0.35%，含硫0.72%，采用如图1的流程，进行一次粗选。药剂制度为：磨矿细度为-200目占70%，捕收剂为本发明实施例1～实施例3及对照实施例1和对照实施例2所制备的黄药，捕收剂用量为80g/t，起泡剂730A用量为28g/t。浮选试验条件及其结果如表2所示。

表2粒状异丁基黄药对硫化铜矿的浮选性能实验结果

表2中的浮选结果表明，溶剂法合成黄药过程中加入了桉叶油素、樟脑制备的粒状异丁基黄药在浮选铜的过程中可提高粗精矿中铜的品位及回收率。

实施例12粒状异戊基黄药对某高氧化率硫化铜矿的浮选性能

矿样为斑岩型铜矿石，原矿含铜0.445%，硫1.21%，氧化率为13.26%。采用如图2的流程，进行一次粗选。药剂制度为：磨矿细度为-200目占65%，石灰用量为1000g/t，起泡剂松醇油用量为24g/t，捕收剂为本发明实施例9所制备的粒状异戊基黄药产品（黄原酸盐含量为92.69%）或某浮选药剂厂粒状异戊基黄药产品（黄原酸盐含量为80.71%），捕收剂用量为50g/t，其余浮选试验条件及其结果如表3所示。

表3粒状异戊基黄药对高氧化率硫化铜矿的浮选性能实验结果

表3的试验结果表明，本发明所制备的粒状异戊基黄药捕收剂可取得比某浮选药剂厂粒状异戊基黄药产品更高的铜浮选回收率及品位。

Claims

1.一种粒状黄药的制备方法，其特征在于，在溶剂法合成黄药的过程中加入添加剂，再蒸馏回收溶剂，将粉状黄药造粒；所述的添加剂包括常压下沸点均在170℃以上，蒸馏过程中不会随溶剂挥发，且具有粘合能力和表面活性的醇类、酚类、醛类、酮类、醚类或酯类香料中一种或几种，所述的添加剂的添加量为黄药产品质量的0.05％～5％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的添加剂中，醇类香料包括芳樟醇、松油醇、薄荷醇、檀香醇、柏木醇、香叶醇、香茅醇、冰片醇或遮味草，酚类香料包括丁香酚或异丁香酚，醛类香料包括肉桂醛、铃兰醛、香茅醛、羟基香茅醛或柠檬醛，酮类香料包括樟脑、薄荷酮、胡薄荷酮或胡椒酮，醚类香料包括桉叶油素，酯类香料包括乙酸龙脑酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的添加剂的添加量为黄药产品质量的0.1％～2％。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)以二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳中的一种或几种为溶剂，以醇、二硫化碳和苛性碱为原料进行反应；

(2)在第(1)步反应开始时或反应过程中，加入添加剂，搅拌混合均匀；

(3)蒸馏脱除溶剂，得到粉状黄药产品，溶剂回收循环使用；

(4)将粉状黄药造粒得到粒状黄药。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、仲己醇、甲基异丁基甲醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇、杂醇油中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，醇:苛性碱的物质的量之比为1:1～1.05，二硫化碳的物质的量不低于醇的物质的量，溶剂体积为醇体积的2～8倍。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，黄药合成的反应温度为0～70℃，反应时间为1～5小时。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，蒸馏方式为常压或减压蒸馏，常压蒸馏温度为60～100℃，减压蒸馏温度为30～80℃。