CN103811197A

CN103811197A - 超级电容器的制备方法

Info

Publication number: CN103811197A
Application number: CN201410067716.3A
Authority: CN
Inventors: 任相坤; 崔永君; 王培�; 洪东升; 刘冬冬
Original assignee: SHANGHAI BAOJU XINHUA ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Beijing Baotasanju Energy Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明提出了一种超级电容器的制备方法，步骤如下：电极活性物质与导电剂混合，制得电极混合物；粘结剂和去离子水混合均匀，制得混合粘结剂；将所述电极混合物和所述的混合粘结剂混合，得到电极料浆；将所述电极料浆涂覆于金属集流体表面，制成电极；将所述电极以隔膜阻隔，添加电解液后制成超级电容器。

Description

超级电容器的制备方法

技术领域

本发明涉及电容器制备领域，尤其是涉及超级电容器的制备方法。

背景技术

由于矿产能源在使用过程中污染严重，随着全球环境和气候问题的日益突出，使环境保护越来越受重视，各国都加快新能源产业的推广。超级电容器作为一种清洁能源，它具有功率密度大，循环使用寿命长，安全性和稳定性好，免维护等特点，使其在能源短缺、环境污染严重和对高性能电源高度需求的今天，特别是电动汽车行业、便携式电器、航天航空、国防军工、电子等领域的发展对超级电容器需求，使其重要性越来越明显。

等效串联电阻ESR是衡量超级电容器性能的重要指标，ESR的存在会导致超级电容器可存储电荷的电位范围降低，减弱其电荷存储能力。超级电容器的ESR主要来自电极材料、隔膜和电解液的电阻、各种接触电阻和电解液传质电阻。

一般超级电容器电极材料由活性炭、导电物质、粘结剂及其他添加剂构成，其中粘结剂通常为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、1,1-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、腈橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯和聚碳酸酯，而粘结剂在电极炭浆料中的所占比例为2-10%，绝缘性粘结剂的添加会导致超级电容器电极的电阻增加，而电阻恰恰是超级电容器的重要指标，对超级电容器的充放电效率、能量密度、循环寿命均有不良的影响。

CN102543481A，公开了一种超级电容器的制作方法，包括如下步骤：将金属集电极表面粗糙化处理，将活性材料、导电材料、复合粘接剂混合均匀，压成厚度在30-100μm的极片，将极片粘接在集电极表面，形成带状电极，将其切成两张相同尺寸电极，将两张电极铆接引线后，加入10-50μm厚的隔极膜，卷绕成芯子，于100-150℃真空干燥8-72小时，然后浸渍在有机电解液中，于50℃外加2.7V直流电压通电10h，最后封装于圆形铝壳中，得到超级电容器产品。该发明存在粘结剂导电率低，电阻大的缺点。CN102592845A，公布一种超级电容器电极极片的方法，其特征在于由集流体，导电涂层，活性涂层以及绝缘涂层组成；导电涂层涂覆在集流体上，活性涂层涂覆在导电涂层上，绝缘涂层喷涂在活性涂层上。由于该超级电容器极片的绝缘涂层是通过喷涂工艺制得，和极片融为一体，同时又可以通过电解液的离子，这样就减少常用的超级电容器中由隔膜和极片之间的接触而导致的内阻。该发明没有从粘结剂的导电性上进一步解决电极内阻问题，电极与极片电阻高、导电率低，电容器的内阻仍需改善。

发明内容

本发明提出一种超级电容器的制备方法，目的在于提供一种能量密度高、电阻低的超级电容器，解决超级电容器电极电阻高的问题。

本发明所采用的技术方案如下：

超级电容器的制备方法，步骤如下：

电极活性物质与导电剂混合，制得电极混合物；

粘结剂和去离子水混合均匀，制得混合粘结剂；

将所述电极混合物和所述的混合粘结剂混合，得到电极料浆；

将所述电极料浆涂覆于金属集流体表面，制成电极；

将所述电极以隔膜阻隔，添加电解液后制成超级电容器。

其中，优选地，所述的电极活性物质和导电剂的质量比为100:（5-25）。

优选地，所述的粘结剂和去离子水的质量比为（10-50）:50；所述的去离子水的温度为20-80℃。

优选地，所述的电极混合物和混合粘结剂的质量比为100:（10-30）；所述电极的单层厚度为10μm-200μm。

优选地，所述的电极活性物质为活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、中间相碳微球的一种或几种。

优选地，所述的导电剂为超级导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、聚乙炔、石墨和气相生长碳纤维的一种或几种。

优选地，所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、3，4-乙撑二氧噻吩聚合物、聚氨酯、聚吡咯、聚苯胺、聚苯亚乙烯的一种或几种混合物。

优选地，所述的隔膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、含氟聚合物、琼脂膜、玻璃纤维、石棉纤维膜、陶瓷隔膜、氧化锆膜、有机纤维复合膜和无机纤维复合膜的一种。

优选地，所述金属集流体为铝箔、铜箔、镍箔、铂箔、不锈钢箔中的一种。

优选地，所述的电解液的溶剂为乙腈或碳酸丙烯酯的一种或两种混合物，溶质为四乙基四氟硼酸铵(Et₄NBF₄)和三乙基甲基四氟硼酸铵(Et₃MeNBF₄)一种或两种混合物。

本发明的有益效果如下：

本发明所采用的粘结剂具有良好的导电率高和稳定性，与其他物质和电解液不发生反应，同时具有优良的耐高温、耐低温性能和时间稳定性。

本发明提供的超级电容器，通过在超级电容器用的电极材料中加入导电率高的粘结剂，解决目前超极电容器电阻高的问题。由于该超级电容器电极极片的粘结剂在工作状态下能稳定存在，和电极极片材料能融为一体，且粘结剂的导电率高，从而使得该超级电容器电极的电阻更低，提高超级电容器恒流充放电效率，使该超级电容器功率特性更好，使得超级电容器具有更宽的应用领域。经检测，电场活化型超级电容器的内阻降低为0.8Ω～1.2Ω，充放电效率可达96.5%～99.5%。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1超级电容器循环性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1、超极电容器的制备

活性炭与炭黑在预混合机中，活性炭、炭黑的比例为100：15，混合2h，制得电极混合物；加热去离子水至80℃，加羧甲基纤维素钠，搅拌1h，加入聚四氟乙烯，继续搅拌1h，加入聚吡咯，继续搅拌1h，羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚吡咯、去离子水质量比例为1:2:2:10，制得混合粘结剂。然后以质量比为100:30混合电极混合物和混合粘结剂，充分搅拌后进行胶体磨研磨处理，制得所述电极料浆；将电极料浆涂布到铝箔集流体上，110℃干燥12h后，在辊压中辊压得到涂布厚度为40μm的电极。电极以聚乙烯阻隔，添加电解液后制成纽扣式超级电容器。经过测试，如图1所示，其等效串联电阻为1.2Ω，比电容为157.6F/g。其中电解液的溶剂为乙腈，溶质为四乙基四氟硼酸铵(Et₄NBF₄)。

实施例2、超级电容器的制备

活性炭与聚乙炔在预混合机中，活性炭、聚乙炔的比例为100：5，混合2h，制得电极混合物；加热去离子水至80℃，加羧甲基纤维素钠，搅拌1h，加入聚乙烯醇，继续搅拌1h，加入聚苯胺，继续搅拌1h，羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚苯胺、去离子水质量比例为0.5:0.5:2:10，制得混合粘结剂。然后以质量比为100:10混合电极混合物和混合粘结剂，充分搅拌后进行胶体磨研磨处理，制得所述电极料浆；将电极料浆涂布到铜箔集流体上，110℃干燥12h后，在辊压中辊压得到涂布厚度为10μm的电极。电极以琼脂膜阻隔，添加电解液后制成纽扣式超级电容器。经过测试，其等效串联电阻为2.5Ω，比电容为146.5F/g。其中电解液的溶剂为碳酸丙烯酯，溶质为三乙基甲基四氟硼酸铵。

实施例3、超级电容器的制备

碳纳米管与乙炔黑在预混合机中，碳纳米管、乙炔黑的比例为100：25，混合2h，制得电极混合物；加热去离子水至30℃，加羧甲基纤维素钠，搅拌1h，加入3，4-乙撑二氧噻吩聚合物，继续搅拌1h，加入聚苯亚乙烯，继续搅拌1h，羧甲基纤维素钠、3，4-乙撑二氧噻吩聚合物、聚苯亚乙烯、去离子水质量比例为2:5:2:10，制得混合粘结剂。然后以质量比为100:15混合电极混合物和混合粘结剂，充分搅拌后进行胶体磨研磨处理，制得所述电极料浆；将电极料浆涂布到铜箔集流体上，110℃干燥12h后，在辊压中辊压得到涂布厚度为10μm的电极。电极以石棉纤维膜阻隔，添加电解液后制成纽扣式超级电容器。经过测试，其等效串联电阻为1.9Ω，比电容为151.6F/g。其中电解液的溶剂为碳酸丙烯酯，溶质为三乙基甲基四氟硼酸铵。

实施例4、超级电容器的制备

中间相碳微球与气相生长碳纤维在预混合机中，中间相碳微球、气相生长碳纤维的比例为100：15，混合2h，制得电极混合物；加热去离子水至30℃，加聚乙烯醇，搅拌1h，加入聚氨酯，继续搅拌1h，加入丁苯橡胶，继续搅拌1h，聚乙烯醇、聚氨酯、丁苯橡胶、去离子水质量比例为2:1:2:10，制得混合粘结剂。然后以质量比为100:15混合电极混合物和混合粘结剂，充分搅拌后进行胶体磨研磨处理，制得所述电极料浆；将电极料浆涂布到铂箔集流体上，110℃干燥12h后，在辊压中辊压得到涂布厚度为10μm的电极。电极以陶瓷隔膜阻隔，添加电解液后制成纽扣式超级电容器。经过测试，其等效串联电阻为2.1Ω，比电容为148.3F/g。其中电解液的溶剂为碳酸丙烯酯，溶质为三乙基甲基四氟硼酸铵。

实施例5、超级电容器的制备

碳纤维与科琴黑在预混合机中，碳纤维、科琴黑的比例为100：15，混合2h，制得电极混合物；加热去离子水至30℃，加聚乙烯醇，搅拌1h，加入3，4-乙撑二氧噻吩聚合物，继续搅拌1h，加入丁苯橡胶，继续搅拌1h，聚乙烯醇、3，4-乙撑二氧噻吩聚合物、丁苯橡胶、去离子水质量比例为2:3:2:10，制得混合粘结剂。然后以质量比为100:15混合电极混合物和混合粘结剂，充分搅拌后进行胶体磨研磨处理，制得所述电极料浆；将电极料浆涂布到镍箔集流体上，110℃干燥12h后，在辊压中辊压得到涂布厚度为10μm的电极。电极以聚乙烯醇阻隔，添加电解液后制成纽扣式超级电容器。经过测试，其等效串联电阻为1.8Ω，比电容为152.2F/g。其中电解液的溶剂为碳酸丙烯酯，溶质为三乙基甲基四氟硼酸铵。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.超级电容器的制备方法，其特征是，步骤如下：

电极活性物质与导电剂混合，制得电极混合物；

粘结剂和去离子水混合均匀，制得混合粘结剂；

将所述电极料浆涂覆于金属集流体表面，制成电极；

将所述电极以隔膜阻隔，添加电解液后制成超级电容器。

2.如权利要求1所述的超级电容器的制备方法，其特征是：所述的电极活性物质和导电剂的质量比为100:（5-25）。

3.如权利要求1所述的超级电容器的制备方法，其特征是：所述的粘结剂和去离子水的质量比为（10-50）:50；所述的去离子水的温度为20-80℃。

4.如权利要求1所述的超级电容器的制备方法，其特征是：所述的电极混合物和混合粘结剂的质量比为100:（10-30）；所述电极的单层厚度为10μm-200μm。

5.如权利要求1-4任一项所述的超级电容器的制备方法，其特征是：所述的电极活性物质为活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、中间相碳微球的一种或几种。

6.如权利要求1-4任一项所述的超级电容器的制备方法，其特征是：所述的导电剂为超级导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、聚乙炔、石墨和气相生长碳纤维的一种或几种。

7.如权利要求1-4任一项所述的超级电容器的制备方法，其特征是：所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、3，4-乙撑二氧噻吩聚合物、聚氨酯、聚吡咯、聚苯胺、聚苯亚乙烯的一种或几种。

8.如权利要求1-4任一项所述的超级电容器的制备方法，其特征是：所述的隔膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、含氟聚合物、琼脂膜、玻璃纤维、石棉纤维膜、陶瓷隔膜、氧化锆膜、有机纤维复合膜和无机纤维复合膜的一种。

9.如权利要求1-4任一项所述的超级电容器的制备方法，其特征是：所述金属集流体为铝箔、铜箔、镍箔、铂箔、不锈钢箔中的一种。

10.如权利要求1-4任一项所述的超级电容器的制备方法，其特征是：所述的电解液的溶剂为乙腈或碳酸丙烯酯的一种或两种混合物，溶质为四乙基四氟硼酸铵或三乙基甲基四氟硼酸铵的一种或两种混合物。