TWI672266B - 一種氮摻雜多孔石墨烯結合超高電容器之製作方法 - Google Patents

Abstract

本發明係為一種高能量密度與高功率密度之超高電容器，包含有一上下蓋、一彈簧片、一工作電極、一隔離膜、一對電極及一有機電解液。鈕扣電池的型號為CR2032，工作電極、對電極係為以活性碳/氮摻雜多孔石墨烯/助導劑/黏結劑混合製備之複合塗佈漿料塗佈於一鋁基材上，隔離膜選用Nippon Kodoshi Corporation公司製作之纖維素類隔膜，並選用1M TEABF₄/PC作為有機電解液，本發明所製備的超高電容器其電容值可達122F/g，而功率密度可高達31kW/Kg。

Description

一種氮摻雜多孔石墨烯結合超高電容器之製作方法

本發明涉及一種以氮摻雜多孔石墨烯結合超高電容器及其製備方法，其超高電容器具有高體積能量與功率密度。

對於儲能元件之電極材料而言，石墨烯之化學修飾技術是提升電極材料電化學性質表現相當有效且具可行性之方法。化學摻雜(Doping)技術是普遍有效用來調節石墨烯電子特性的方法之一，利用摻雜其他原子，如氮原子，對石墨烯進行化學修飾，使石墨烯表面帶有特定官能基，藉此來改變石墨烯之電學特性。

氮摻雜石墨烯即藉由化學摻雜的效應，使氮原子或含氮之官能基取代原本石墨烯晶格中之碳原子，具有孤對電子對之氮原子可以與石墨烯之sp ₂混成軌域之碳晶格結構形成鍵結，使石墨烯表面帶有氮官能基，形成氮摻雜石墨烯。由於氮原子具有強電負度的特性，會影響周圍鄰近的碳原子，造成石墨烯電學性質上的改變。

由於氮原子的摻雜效應造成石墨烯電性結構上的變化，在特性的表現上，氮摻雜石墨烯擁有許多不同於純石墨烯之性質，像是導電性的增加、能帶的改變、電催化活性的提升等，使氮摻雜石墨烯可以廣泛應用於多種領域，包括場效電晶體、鋰離子電池、燃料電池、光觸媒、感測器還有 超電容上的應用，具有很好的發展可行性。

目前製備氮摻雜石墨烯的方法大致可以分為直接合成(direct synthesis)和合成後處理(postsynthesis treatment)兩大類。直接合成的方法即利用含碳、氮的小分子來直接合成氮摻雜石墨烯，這類的方法目前主要有化學氣相沉積法(Chemical vapor desposition；CVD)、直流電弧法(Arc-discharge)、水熱法(Hydrothermal)等；而合成後處理方法則是利用氧化石墨烯(Graphene oxide；GO)或石墨烯經過電漿處理(Plasma treatment)、化學處理(Hydrazine hydrate treatment)或是熱處理(Thermal treatment)等具有高活性與能量之方法來進行化學修飾，在上述方法中，常以氨氣、吡啶、乙腈、三聚氰胺、尿素等含氮化合物作為氮源的使用以進行化學摻雜，使原本晶格內的碳原子被氮原子所取代，形成帶有氮鍵結官能基之結構。

然而現今缺乏一種簡易省時的製備氮摻雜多孔石墨烯製備方法，故本發明提供一種簡易且快速的氮摻雜多孔石墨烯製備方法，利用快速升溫並持續通入一氧化氮(NO gas)，以一步驟製備氮摻雜多孔石墨烯，並添加於活性碳電極材料中，以製備高性能之超級電容器。氮摻雜多孔石墨烯不僅具有提升電極的導電性與電容量之效果，此外，使用本方法能減少官能基殘留，並且簡化繁雜的製備步驟，以達到快速方便的製程方法。

緣是，發明人有鑑於此，秉持多年該相關行業之豐富設計開發及實際製作經驗，針對現有之技術及缺失予以研究改良，提供一種氮摻雜多孔石墨烯結合超高電容器及其製作方法，以期達到更佳實用價值性之目的者。

本發明之一範疇在於提供一種超高電容器。根據本發明之一具體實施例，本發明超高電容器包含有具氮磷摻雜多孔石墨烯的活性物質的電極，以及有機電解液。

進一步地，所述之有機電解液的有機溶劑包括有碳酸乙烯酯(PC)、乙腈(AN)、N,N-二甲基醯胺(NMP)、二甲基乙醯胺(DMA)、四氫夫喃(THF)等之任一者或其組合；所述之有機電解液的陽離子包含有季銨鹽(R₄N⁺)、鋰鹽(Li+)、季磷鹽(R₄P⁺)、1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)解離之陽離子之任一者或其組合；所述之有機電解液的陰離子包含有CO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₄ ^-、AsF₆ ^-、(CF₃SO₂)2NB^-為陰離子等之任一者或其組合。

其中，活性物質係以刮刀塗佈的方式沉積於導電基材上。

綜合而言，本發明將氮摻雜之多孔石墨烯應用於有機電解液的超高電容器具有良好的體積能量與功率密度表現。透過氮摻雜的多孔石墨烯添加至活性碳電極，藉以改善超高電容器之能量密度與功率密度表現。本發明所製備的超高電容器之能量密度可高達21Wh/Kg，體積功率密度可高達31kW/Kg。

以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。

1‧‧‧超高電容器

11‧‧‧隔離膜

12‧‧‧工作電極

13‧‧‧彈簧片

15‧‧‧下蓋

16‧‧‧上蓋

17‧‧‧對電極

S₁~S₃、S₁₁~S₁₃、S₂₁~S₂₆、S1~S3、S4~S6‧‧‧步驟

圖1係繪示根據本發明一具體實施例之超高電容器爆 炸示意圖。

圖2係繪示(a)石墨烯與(b)氮摻雜之多孔石墨烯之表面形貌圖。

圖3係繪示添加石墨烯與氮摻雜之多孔石墨烯於活性碳電極之循環壽命比較圖。

圖4係繪示超高電容器的製備方法流程圖。

圖5係繪示工作電極及對電極的製備方法流程圖。

圖6係繪示氧化石墨的製備流程圖。

圖7係繪示包含有氮摻雜之多孔石墨烯的活性物質製備方法流程圖。

圖8係繪示無摻雜石墨烯的活性物質製備方法流程圖。

為使本發明之目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下參照附圖並舉實施例，對本發明作進一步詳細說明。值得注意的是，這些實施例僅為本發明代表性的實施例，其中所舉例的特定方法，裝置，條件，材質等並非用以限定本發明或對應的實施例。

在本說明書的描述中，參考術語“一具體實施例”、“另一具體實施例”或“部分具體實施例”等的描述意指結合該實施例描述的具體特徵、結構、材料或者特點包含於本發明的至少一個實施例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例。而且，描述的具體特 徵、結構、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例中以合適的方式結合。

在本發明的描述中，需要理解的是，術語“縱向、橫向、上、下、前、後、左、右、頂、底、內、外”等指示的方位或位置關係為基於附圖所示的方位或位置關係，僅是為了便於描述本發明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發明的限制。

請參照圖1，圖1係繪示根據本發明一具體實施例之超高電容器1爆炸示意圖。根據本發明之一具體實施例，本發明之超高電容器1可以為二極式超高電容器，其包含有上蓋16、彈簧片13、對電極17、隔離膜11、工作電極12、下蓋15以及容置於上蓋16及下蓋15間的有機電解液(圖未示)。工作電極12及對電極17設置於上蓋16及下蓋15間，工作電極12及對電極17皆具有氮摻雜多孔石墨烯的活性物質及導電基材，活性物質沉積於導電基材上，而氮摻雜多孔石墨烯係為具有摻雜有3at%以上氮的多孔石墨烯表面。隔離膜11設置於工作電極12及對電極17之間，以及有機電解液容置於上蓋16及下蓋15間，有機電解液的有機溶劑可包括有碳酸乙烯酯(PC)、乙腈(AN)、N,N-二甲基醯胺(NMP)、二甲基乙醯胺(DMA)、四氫夫喃(THF)等之任一者或其組合。有機電解液的陽離子可包含有季銨鹽(R₄N⁺)、鋰鹽(Li+)、季磷鹽(R₄P⁺)、1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)解離之陽離子之任一者或其組合。有機電解液的陰離子包含有CO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₄ ^-、AsF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂NB^-等之任一者或其組合。

本實施例之鈕扣電池的型號為CR2032。所述之工作電極12 及對電極17皆為塗佈含有活性物質之鋁基材，亦即工作電極12可與對電極17相同，然不以此為限。於另一實施例中，對電極17可僅是導電基材，如鋁基材或不鏽鋼基材。而於另一實施例中，導電基材上的活性物質可為非氮磷摻雜的多孔石墨烯，如氮摻雜多孔石墨烯、磷摻雜多孔石墨烯、多孔石墨烯、石墨烯、奈米碳管、活性碳等碳材。隔離膜選用Nippon Kodoshi Corporation公司製作之纖維素類隔膜。有機電解液選用1M TEABF₄/PC。

於本實施例中，所述之超高電容器1於封裝前各部件可先分別進行處理。所述之上蓋16、下蓋15與彈簧片13於組裝前得先浸泡於95%酒精中進行超音波震盪清洗一小時，之後在一般大氣下置於80℃烘箱烘烤隔夜。鋁基材則會利用酒精將其擦拭乾淨。

於一實施例中，請參照圖4，超高電容器1的製備方法，其包含有以下步驟：S₁：製備包含有氮摻雜多孔石墨烯的活性物質。S₂：沉積活性物質於導電基材上以形成工作電極12與對電極17。S₃：吸附有機電解液於工作電極12與對電極17之表面。請參照圖5，而工作電極12及對電極17的製備方法可以包含以下步驟：S₁₁：將活性碳、氮摻雜多孔石墨烯、導電碳黑、增稠劑、黏著劑以重量百分比89.5：1.5：5：1.5：2.5的比例，並加入適量的去離子水，以研缽或手磨方式進行均勻混漿。S₁₂：利用刮刀塗佈機將均勻混漿後的漿料塗佈至鋁基材上，其刮刀厚度可為50μm，且刮刀塗佈機的塗佈速度可為300rpm。S₁₃：將塗佈有漿料的鋁基材放入烘箱以90℃的真空狀態烘烤3小時後降溫，並將其進行裁切以形成所述之工作電極12及對電極17，所裁切的面積大小為1.33cm²。其中，導電碳黑可以為超級P(Super P)，所述之增稠劑係為羧甲基纖維素(CMC)，黏著劑係為苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)， 而所使用的溶劑係為去離子水。

之後，將上述各部件於於手套箱內部(於保護氣氛下)組成所述之二極式超高電容器。在工作電極12及對電極17放入手套箱之前，先將工作電極12及對電極17放入烘箱並以100℃的真空狀態烘烤3小時後降溫以除去水分。降溫後，立即將工作電極12及對電極17送入手套箱。然後在手套箱內部以下蓋15、工作電極12、隔離膜11(同時滴入電解液)、對電極17、彈簧片13及上蓋16的順序進行超高電容器1之組裝(如圖1所示)。

進一步地，組裝完成後的超高電容器1可先進行電性活化，對吸附有該有機電解液之該工作電極12進行電性活化。其活化條件為從開路電位下，以電流密度1A/g、電位窗2.7V的條件下，以定電流進行充放電3圈後完成。

此外，請參照圖7，前述之包含有氮摻雜之多孔石墨烯的活性物質製備方法可包含以下步驟：S1：氧化石墨(GO)放入高溫爐；S2：通入50c.c./min氣體流量之一氧化氮氣體一小時；S3：以升溫速率40℃/min升溫至900℃並持溫1小時後，自然降溫至室溫即可製備成包含有氮摻雜之多孔石墨烯的活性物質。

為了證明氮摻雜之多孔石墨烯效益，本發明另製作了石墨烯活性物質以作為對照組。石墨烯活性物質的製備流程為將氧化石墨置於氮氣環境下(50sccm)進行熱處理，而升溫速率、持溫時間則與上述氮摻雜之多孔石墨烯的製備流程相同。此外，漿料的比例及工作電極之製備也與本發明之氮磷摻雜之多孔石墨烯活性物質相同。

進一步地，請參照圖8，無摻雜石墨烯的活性物質製備方法 包含以下步驟：S4：氧化石墨(GO)放入高溫爐；S5：通入50c.c./min氣體流量之氮氣氣體一小時；S6.以升溫速率40℃/min升溫至900℃並持溫1小時後，自然降溫至室溫即可製備成無摻雜石墨烯的活性物質。

上述之氧化石墨的製備流程，請參照圖6，可以包含下列幾個步驟：S₂₁：於通風櫥中，將硫酸、硝酸混酸溶液於冰浴下攪拌15分鐘後，加入市售之天然石墨(純度99.999%，150mesh以上)並持續攪拌15分鐘；S₂₂：緩緩加入過氯酸鉀，其目的在於避免劇烈的氧化反應造成升溫速率過快或溶液濺起，並於冰浴下攪拌96小時；S₂₃：加入4升去離子水攪拌稀釋後進行過濾，再用鹽酸清洗至溶液中無硫酸根離子(SO₄ ^2-)殘留為止；S₂₄：以去離子水將之洗滌至pH值為中性後乾燥；S₂₅：將上述產物浸泡於65%酒精溶液12小時，過濾後再以去離子水清洗數次；S₂₆：將溶液過濾後置入90℃烘箱烘乾一整夜，即可得到氧化石墨(Graphite oxide)。

請參閱表1呈現石墨烯與氮摻雜之多孔石墨烯之碳、氧、氮比例圖，氮摻雜多孔石墨烯的碳、氧、氮、的原子百分比為89：8：3。氮摻雜多孔石墨烯係為具有摻雜有3at%以上氮的多孔石墨烯表面。

請參閱圖2，氮摻雜多孔石墨烯整體呈現蓬鬆狀，並可觀察 表面具有許多微細孔洞。

本發明之電化學特性量測選用恆電位儀(製造廠商為Solartron)，採用計時電位法量測方法，並設定量測電位窗皆為0~2.5V，藉由輸出固定電流之方式，紀錄超級電容器之電位對時間的改變情形。藉此量測比較比電容量、能量密度、功率密度之評估。

請參閱表2呈現添加石墨烯與氮摻雜之多孔石墨烯於活性碳電極在不同電流密度下之比電容值比較，氮摻雜之多孔石墨烯相較於無摻雜石墨烯，在50A/g之定電流充放電條件下，具有較優異之電性表現。無摻雜多孔石墨烯之電容量僅有21F/g，而氮摻雜多孔石墨烯之電容量可達40F/g。其優異之快速充放電特性主要可以歸功於氮摻雜可提供自由電子，增加電子的濃度，以提升導電性，使其在高速充放電的環境下，具有更優異之表現。而在50A/g定電流充放電條件下，進一步估算功率密度可高達31kW/Kg。

請參閱圖3，活性碳超級電容(ACs)在6000圈充放電後，其電容量維持率大約為81%；而添加無摻雜石墨烯之活性碳超級電容為78%；AC添加氮摻雜之多孔石墨烯活性碳超級電容器為81%。本發明添加少量添加石墨烯對於整體電極材料之循環穩定性影響不大。

綜上所述，本發明將氮摻雜之多孔石墨烯應用於有機電解液的超高電容器具有良好的體積能量與功率密度表現。透過氮摻雜的多孔石墨烯添加至活性碳電極，藉以改善超高電容器之能量密度與功率密度表現。本發明所製備的超高電容器之能量密度可高達21Wh/Kg，體積功率密度可高達31kW/Kg。

上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及其功效，而非用於限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟習此技藝之人士均可在不 違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (6)

1. 一種超高電容器的製備方法，其包含有以下步驟：製備包含有氮摻雜多孔石墨烯及活性碳的一活性物質；沉積該活性物質於一導電基材上以形成一工作電極與一對電極；以及吸附一有機電解液於該工作電極與該對電極之表面；其中，該氮摻雜多孔石墨烯的製備方法，步驟包括：將氧化石墨(GO)放入高溫爐中，通入50c.c./min氣體流量之一氧化氮氣體一小時，以及將溫度以升溫速率40℃/min升溫至900℃並持溫1小時後，自然降溫至室溫以形成該氮摻雜多孔石墨烯。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該有機電解液的有機溶劑包括有碳酸乙烯酯(PC)、乙腈(AN)、N,N-二甲基醯胺(NMP)、二甲基乙醯胺(DMA)、四氫夫喃(THF)之任一者或其組合。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該有機電解液的陽離子包含有季銨鹽(R₄N⁺)、鋰鹽(Li+)、季磷鹽(R₄P⁺)、1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)解離之陽離子之任一者或其組合。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該有機電解液的陰離子包含有CO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₄ ^-、AsF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂NB^-之任一者或其組合。
5. 如申請專利範圍第1項的製備方法，其中該活性物質係以刮刀塗佈的方式沉積於該導電基材上。
6. 如申請專利範圍第1項的製備方法，另包含以下步驟：對吸附有該有機電解液之該工作電極進行電性活化。