CN103801244A - 一种稳定制备聚醚酮类树脂的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稳定制备聚醚酮类树脂的装置及方法，包括反应釜，反应釜上方连接有带夹套的分离柱，分离柱内设有多个填料层，每个填料层设有气体喷嘴。包括步骤：以二苯砜为溶剂，在惰性气体保护下往反应釜内加入反应单体进行聚合反应，并通过气体喷嘴定期以脉冲形式喷入高温高压惰性气体，分离柱夹套通入冷却介质使二苯砜气相变成液相回流入聚合体系。本发明可有效排出水分，把二苯砜变成液相回流入聚合体系，使水与二苯砜有效分离，保持聚合体系固含量稳定，从而保证生产稳定性和产品的品质；最大限度减少了二苯砜溶剂的损失，降低了原料成本和生产成本；减少了分离柱内固体残留，避免了管道堵塞，延长了分离柱的使用寿命，减少了人工操作。
Description
技术领域
本发明属于树脂合成领域，具体涉及一种稳定制备聚醚酮类树脂的装置及方法。
背景技术
聚醚酮树脂，包括PEEK，PEK，PEEKK，PEKEKK，PEDEK等均用二苯砜为溶剂生产，聚合温度通常在300℃以上，聚合前期先成盐反应把生成的水分带出体系，如用大量N2鼓吹把水分带出，温度在130-300℃之间，带水时间一般要3-6个小时，同时，由于二苯砜在受热时极易升华，因此在成盐带水过程中二苯砜会随着N2一起被带出体系之外，造成聚合体系浓度或固含量变化，如果回流不利会有至少10%的二苯砜损失；另外，由于生产过程一般均是采用体系粘度变化情况判断聚合反应终点和放料时机，如果由于体系固含量变化引起错误判断粘度情况，会对生产过程及产品粘度稳定性带来严重波动，影响产品品质。甚至，如果二苯砜遇冷凝华，一般会成为絮状物，多次积累会结垢变硬直至堵塞管道，导致水分无法顺利排除，更加影响聚合粘度的增长，甚至会导致聚合失败。
现有技术通常是采用用一根带夹套加热的管子，通过控制夹套温度在一定范围内，让大部分水蒸气随N2带出，同时，让大部分二苯砜液化回流入体系，但是，这种简陋的装置的分离效果是很有限的。根据二苯砜的物性特点，其熔点在127℃左右，受热至100℃以上即有大量升华形成蒸汽，由于N2流量及流速较大，气相温度无法控制，此时气相包括N2、水蒸汽及二苯砜蒸汽三种气体，二苯砜蒸汽在经过管道时的短时间内根本无法充分冷凝城液相而回流，且体系生成的水蒸汽也难以保证充分被带出体系，而水蒸汽的带出完全程度严重影响到聚合过程的优劣成败，即工艺要求应充分带出体系之外，二苯砜蒸汽要么随N2排出体系，要么凝华堵塞管路，因此传统技术无法解决水蒸汽绝大部分被带出而二苯砜蒸汽绝大部分能回流的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种稳定制备聚醚酮类树脂的装置，该装置可在有效排出水分的同时，把二苯砜变成液相回流入聚合体系，使水与二苯砜有效分离，保持聚合体系固含量稳定，从而使聚合过程的可控性更加可靠。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述装置制备聚醚酮类树脂的方法。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种稳定制备聚醚酮类树脂的装置，包括反应釜，所述反应釜上方连接有带夹套的分离柱，所述分离柱内设有多个填料层，每个填料层设有气体喷嘴。
由于水属极性物质，二苯砜属非极性物质，用疏水性的非极性填料即可把二者有效地分离，同时，由于N2携带出来的气相温度在聚合温度段最高可达250℃甚至更高，因此填料必须耐高温，其次，填料表面应该较光滑，如果有二苯砜凝华附着时也较容易脱落。综合上述几点，本发明优选的填料的材质为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等材料。
所述填料层的形状、尺寸及堆积厚度、及层数需根据聚合釜内物料量而具体限定，一般情况下物料量越大，填料尺寸越大，堆积厚度约大，层数越多。由于复杂的填料结构易造成堵塞和出气不畅影响排水，本发明的填料形状及尺寸已简单且能达到分离效果为宜，优选为矩鞍环、拉西环、鲍尔环等。
为防止二苯砜凝华堵塞管道及填料，在每个填料层中设有气体喷嘴，定期以脉冲形式喷入高温高压惰性气体如Ar或N2，使粘附在填料及管道上的二苯砜絮状物脱落或融化成液态，最后落入或流入聚合物体系。
本发明还公开了利用上述装置制备聚醚酮类树脂的方法，包括步骤：以二苯砜为溶剂，在惰性气体保护下往反应釜内加入反应单体进行聚合反应，并定期通过气体喷嘴以脉冲形式喷入高温高压惰性气体（如高纯氩气或高纯氮气），分离柱夹套通入冷却介质使二苯砜变成液相回流入聚合体系。
本发明制备聚醚酮类树脂的方法可采用现有的以二苯砜为溶剂，对应单体在成盐剂、带水剂条件下进行成盐反应和聚合反应的生产工艺，如EP0001879A1，EP0182648A2，CN101809063A，CN1145374A，CN101215365A。
本发明所述定期通过气体喷嘴以脉冲形式喷入高温高压惰性气体的具体条件为：气体流量为2-5Nm3/h，气流脉冲每隔10-30分钟开启1次，压力0.05-0.5MPa，温度125-200℃，优选125-150℃。
为了使二苯砜气相在分离柱中变为液相并回流入聚合体系，且避免凝华形成固相，本发明所述分离柱夹套的冷却介质的温度为125℃以下，冷却介质包括导热油或蒸汽，保持分离柱顶部气相温度在100-130℃之间。
优选的，所述分离柱夹套的冷却介质温度为100-120℃之间，分离柱顶部气相温度在105-125℃之间。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）利用本发明装置制备聚醚酮类树脂，在可有效排出水分的同时，把二苯砜变成液相回流入聚合体系，使水与二苯砜有效分离，保持聚合体系固含量稳定，从而保证生产的稳定性和产品的品质；
（2）本发明最大限度的减少了二苯砜溶剂的损失，降低了原料成本和生产成本；减少了分离柱内固体残留，避免了管道堵塞，延长了分离柱的使用寿命，减少了人工操作。
附图说明
图1为本发明制备聚醚酮类树脂的装置示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
如图1所示，制备聚醚酮类树脂的装置，包括反应釜1，反应釜1上方连接有带夹套的分离柱2，分离柱2内设有四个填料层3，每个填料层3设有气体喷嘴4。
实施例1：
用300L反应釜，以二苯砜为溶剂制备PEEK树脂，加入二苯砜186.7kg，固含量为30%， 分离柱高2m，直径DN100mm，四层填料，矩鞍环，直径25mm，材质为聚四氟乙烯填料，每层堆积高度300mm，N2流量为2.5Nm3/h，温度125℃，气流脉冲每隔30分钟开启1次，压力0.1MPa，聚合过程全程通气10h，分离柱夹套冷却介质温度根据聚合釜温度升高逐渐降低，在115-125℃范围，柱内底部气相温度200-280℃，顶部120-125℃，最终二苯砜损失率为0.6%，固含量变化率为0.33%，对粘度测试及控制无影响，重复10次投料聚合，分离柱无固体残留或堵塞，完全可以继续使用。
对比例1：
反应釜及投料量与实施例1相同，分离柱内无填料层，无气体喷嘴，分离柱夹套冷却介质温度为100℃，最终二苯砜损失率为10.2%，固含量变化率为7.67%，对粘度测试及控制影响明显，无法正确控制，重复投料3次，分离柱内堆积二苯砜固体并堵塞管道，必须清理后才能继续使用。
实施例2：
反应釜及投料量与实施例1相同，分离柱高2m，直径DN100mm，四层填料，拉西环，直径18mm，长15mm，材质为聚偏氟乙烯填料，每层堆积高度500mm，N2流量为3.5Nm3/h，温度125℃，气流脉冲每隔10分钟开启1次，压力0.5MPa，聚合过程全程通气10h，分离柱夹套冷却介质温度根据聚合釜温度升高逐渐降低，在100-105℃范围，柱内底部气相温度200-280℃，顶部105-110℃，最终二苯砜损失率为0.8%，固含量变化率为0.55%，对粘度测试及控制无影响，重复10次投料聚合，分离柱无明显固体残留或堵塞，完全可以继续使用。
实施例3：
反应釜及投料量与实施例1相同，分离柱高2m，直径DN100mm，四层填料，鲍尔环，直径12mm，长20mm，材质为聚偏氟乙烯填料，每层堆积高度200mm，N2流量为3.0Nm3/h，温度130℃，气流脉冲每隔20分钟开启1次，压力0.35MPa，聚合过程全程通气10h，分离柱夹套冷却介质温度根据聚合釜温度升高逐渐降低，在115-120℃范围，柱内底部气相温度200-280℃，顶部110-115℃，最终二苯砜损失率为0.3%，固含量变化率为0.36%，对粘度测试及控制无影响，重复10次投料聚合，分离柱无明显固体残留或堵塞，完全可以继续使用。
Claims (8)
1.一种稳定制备聚醚酮类树脂的装置，包括反应釜（1），其特征在于，所述反应釜（1）上方连接有带夹套的分离柱（2），所述分离柱（2）内设有多个填料层（3），每个填料层（3）设有气体喷嘴（4）。
2.根据权利要求1所述的稳定制备聚醚酮类树脂的装置，其特征在于，所述填料层（3）所用填料的材质为疏水性耐高温材料。
3.根据权利要求2所述的稳定制备聚醚酮类树脂的装置，其特征在于，所述疏水性耐高温材料为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
4.一种利用权利要求1所述的装置制备聚醚酮类树脂的方法，其特征在于，包括步骤：以二苯砜为溶剂，在惰性气体保护下往反应釜（1）内加入反应单体进行聚合反应，并定期通过气体喷嘴（4）以脉冲形式喷入高温高压惰性气体，分离柱（2）夹套通入冷却介质使挥发的二苯砜气相变成液相回流入聚合体系。
5.根据权利要求4所述的制备聚醚酮类树脂的方法，其特征在于，所述定期通过气体喷嘴以脉冲形式喷入高温高压惰性气体的具体条件为：气体流量为2-5Nm3/h，气流脉冲每隔10-30分钟开启1次，压力0.05-0.5MPa，温度125-200℃。
6.根据权利要求5所述的制备聚醚酮类树脂的方法，其特征在于，所述高温高压惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，温度为125-150℃。
7.根据权利要求4所述的制备聚醚酮类树脂的方法，其特征在于，所述分离柱夹套的冷却介质温度为125℃以下，冷却介质包括导热油或蒸汽，保持分离柱顶部气相温度在100-130℃之间。
8.根据权利要求7所述的制备聚醚酮类树脂的方法，其特征在于，所述分离柱夹套的冷却介质温度为100-120℃之间，分离柱顶部气相温度在105-125℃之间。
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