CN103796970B - Zn-Si-O系氧化物烧结体及其制造方法和透明导电膜 - Google Patents

Zn-Si-O系氧化物烧结体及其制造方法和透明导电膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在用于溅射靶时能抑制异常放电等、在用于蒸镀用料片时能抑制飞溅现象的Zn-Si-O系氧化物烧结体及其制造方法等。该Zn-Si-O系氧化物烧结体是以氧化锌作为主要成分且含有Si的Zn-Si-O系氧化物烧结体，其特征在于，Si含量以Si/(Zn+Si)原子数比计为0.1～10原子%，Si元素固溶于纤锌矿型氧化锌相中，且不含有SiO2相和作为硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相。上述烧结体的制造方法的特征在于，在对从作为原料粉末的ZnO粉末和SiO2粉末得到的造粒粉进行成型并对所得到的成型体进行烧成而制造上述烧结体时，包括：在700～900℃的温度范围内以5℃/分钟以上的升温速度升温的工序；以及，在烧成炉内以900℃～1400℃对成型体进行烧成的工序。

Description

Zn-Si-O系氧化物烧结体及其制造方法和透明导电膜
技术领域
本发明涉及用于溅射靶或蒸镀用料片等中的Zn-Si-O系氧化物烧结体及其制造方法，特别是，涉及在用于溅射法时能抑制异常放电、在用于离子镀敷等的蒸镀法时能抑制飞溅现象，从而可长时间进行连续成膜的Zn-Si-O系氧化物烧结体及其制造方法，以及采用上述成膜法制造的高透过性透明导电膜。
背景技术
具有高导电性和在可见光区域的高透过率的透明导电膜，除了应用于太阳能电池或液晶显示元件、有机电致发光和无机电致发光等的表面元件以及触控面板用电极等以外，也作为汽车车窗或建筑用的热线反射膜、抗静电膜、冷冻陈列柜等的各种防雾用透明发热体在加以利用。
并且，作为上述透明导电膜，例如，已知有氧化锡（SnO2）系薄膜、氧化锌（ZnO）系薄膜、氧化铟（In2O3）系薄膜等。
在上述氧化锡系中，常利用作为掺杂剂含有锑的氧化锡（ATO）、作为掺杂剂含有氟的氧化锡（FTO）。另外，在氧化锌系中，常利用作为掺杂剂含有铝的氧化锌（AZO）、作为掺杂剂含有镓的氧化锌（GZO）。并且，在工业上最常利用的透明导电膜是氧化铟系透明导电膜。其中，尤其是作为掺杂剂含有锡的氧化铟膜、即In-Sn-O系膜被称作ITO（Indiumtinoxide）膜，由于容易获得低电阻的透明导电膜，因此得到了广泛应用。
作为这些透明导电膜的制造方法，常采用溅射法。溅射法是在蒸气压低的材料的成膜或者需要精密的膜厚控制时有效的方法，由于操作非常简便而在工业上得到了广泛利用。
并且，在溅射法中，作为薄膜的原料使用溅射靶。该方法通常是在约10Pa以下的气压下，以基板作为阳极，以溅射靶作为阴极，并在它们之间引起辉光放电而产生氩等离子体，使等离子体中的氩阳离子轰击阴极的溅射靶，由此使弹出溅起的靶成分粒子沉积在基板上而形成薄膜。另外，也采用离子镀敷等的蒸镀法制造上述透明导电膜。
然而，上述ITO等的氧化铟系材料虽然在工业上被广泛应用，但由于作为稀有金属的铟的价格昂贵、含有如铟元素这种具有对环境或人体产生不良影响的毒性的成分，近年来被要求使用非铟系的透明导电膜材料。并且，作为非铟系材料，已知有如上所述的AZO或GZO等氧化锌系材料，FTO或ATO等氧化锡系材料。特别是，氧化锌系材料是蕴藏丰富的资源，不仅是低成本材料，而且作为对环境和人体友善的材料而受到关注。另外，氧化锌系材料还作为显示出与ITO相匹敌的特性的材料而受到关注。
然而，在实际操作中难以使用氧化锌系材料稳定地制造与ITO相匹敌的高透过率、低电阻率的透明导电膜，作为其主要原因之一是在成膜时发生的异常放电。即，当使用氧化锌系材料并采用溅射法进行透明导电膜的成膜时，经常发生上述异常放电（电弧放电），难以稳定地成膜。上述异常放电经常发生的原因在于，氧化锌系材料中局部地存在电阻率高的部分（电阻值高的相）且该部分在成膜时会带电的缘故。另一方面，在使用氧化锌系材料（蒸镀用料片）并通过离子镀敷等的蒸镀法进行透明导电膜的成膜时，也会由于氧化锌系材料中局部存在的电阻率高的部分而致使通过等离子体束或电子束进行的均匀升华变得困难，蒸发材料（蒸镀用料片）与均匀的蒸发气体混合且以几μm～1000μm左右的大小进行飞散，容易发生该蒸发材料冲撞蒸镀膜的飞溅现象。并且，飞溅现象会在蒸镀膜上产生针孔缺陷等，因此，在采用蒸镀法进行的成膜中，也难以稳定地制造高透过率、低电阻率（比电阻）的透明导电膜。
因此，为了避免这种问题，在专利文献1中提出了含有Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn中的任一种以上的添加物元素的氧化锌系烧结体。即，在专利文献1中，预先将氧化锌和添加元素的氧化物进行混合并进行预烧，形成ZnM2O4或Zn2MO4（M为添加元素）等的尖晶石型复合氧化物相后，通过将该预烧粉末和未预烧的氧化锌粉末进行混合并进行主烧成（正式烧成），能防止在主烧成工序中形成新的尖晶石型复合氧化物相，并抑制了空孔的发生。若将上述氧化锌系烧结体用作溅射靶，则可以减少上述异常放电，但难以使该现象完全消失。并且，但凡在成膜的连续生产线中产生一次异常放电，该成膜时的产品也会成为次品，存在对制造成品率造成不良影响的问题。
另外，在通常情况下氧化锌系透明导电膜的耐热性或耐湿性差，因此在以热或湿度来施加负荷的环境中，存在透过率或电阻率等特性随着时间的经过容易劣化的倾向。因此，在专利文献2中，有人提出了一种以改善所获得的透明导电膜的耐湿性为目的而含有规定量的Ga和Si且以氧化锌为主要成分的氧化物系溅射靶。然而，在专利文献2中记载的发明中，是通过将Si氧化物的晶粒调整为200μm以下以求放电的稳定化，但无法完全消灭异常放电。
在上述技术背景下，本申请人提出了一种靶用氧化物烧结体，其是以氧化锌作为主要成分、进而含有作为添加元素的铝和镓的氧化物烧结体，其中，通过使铝和镓的含量达到最佳化，并且，通过对烧成中生成的结晶相的种类和组成、特别是对尖晶石结晶相的组成控制为最适宜，即使采用溅射装置进行长时间的连续成膜也难以产生颗粒（particle），而且即使在施加高直流电下也不发生异常放电。（参照专利文献3）。
另外，通过采用专利文献3记载的氧化锌系烧结体，虽然能够成膜为与以往相比具有更低电阻且高透过性的高品质透明导电膜，但依然难以稳定地制造出与ITO相匹敌的高透过率的透明导电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-63214号（参照0022～0032段）
专利文献2：日本特许第4067141号（参照权利要求1、2）
专利文献3：日本特许第4231967号（参照0013段）
发明内容
发明要解决的课题
本发明就是着眼于上述问题而完成的，其课题在于，提供一种可用于溅射靶或蒸镀用料片中，且在用于溅射靶时能抑制上述异常放电、在用于蒸镀用料片时能抑制上述飞溅现象，并且能够稳定地成膜具有与ITO相匹敌的高透过率的透明导电膜的Zn-Si-O系氧化物烧结体及其制造方法，还提供一种使用上述氧化物烧结体形成的透明导电膜。
解决课题的方法
因此，本发明人等为了解决上述课题进行了精心研究，结果发现了在以氧化锌作为主要成分且作为添加元素含有氧亲和性高的Si的Zn-Si-O系氧化物烧结体中，通过使其制造方法最佳化的同时控制在烧成中生成的添加元素的单质氧化物相（SiO2相）、复合尖晶石结晶相，特别是控制烧结体中的氧化物相向晶界附近的析出，能够获得一种Zn-Si-O系氧化物烧结体，该Zn-Si-O系氧化物烧结体可用作即使在溅射装置中进行长时间的连续成膜也可抑制异常放电或颗粒的发生、且在施加高直流电下也可稳定成膜的溅射靶，而且，还可用作即使以离子镀敷等的蒸镀装置进行长时间的连续成膜也能够抑制上述飞溅现象的蒸镀用料片。另外，还发现：将所得到的Zn-Si-O系氧化物烧结体用于溅射靶或蒸镀用料片所获得的透明导电膜，其透过性优良，作为显示器、触控面板、太阳能电池的电极等也是有用的。
即，本发明的Zn-Si-O系氧化物烧结体，其特征在于，
在以氧化锌作为主要成分且含有Si的Zn-Si-O系氧化物烧结体中，
Si含量以Si/（Zn＋Si）原子数比计为0.1～10原子%，
Si元素固溶于纤锌矿型氧化锌相中，并且，
不含有SiO2相和作为硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相。
其次，本发明的Zn-Si-O系氧化物烧结体的制造方法，是Si含量以Si/（Zn＋Si）原子数比计为0.1～10原子%，Si元素固溶于纤锌矿型氧化锌相中，并且不含有SiO2相和作为硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相的Zn-Si-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，将ZnO粉末和SiO2粉末与纯水、有机粘合剂、分散剂进行混合而获得浆料，并对所获得的浆料进行干燥、造粒；
第二工序，对所得到的造粒粉进行加压成型而获得成型体；以及，
第三工序，对所得到的成型体进行烧成而获得烧结体，
并且，上述获得烧结体的第三工序由在700～900℃的温度范围以5℃/分钟以上的升温速度进行升温的工序，以及在烧成炉内对成型体以900℃～1400℃进行烧成的工序构成。
另外，本发明的透明导电膜，其特征在于，通过对加工上述Zn-Si-O系氧化物烧结体所得到的溅射靶加以使用的溅射法来进行成膜，或者，通过对加工上述Zn-Si-O系氧化物烧结体所得到的蒸镀用料片加以使用的蒸镀法来进行成膜。
发明效果
本发明的Zn-Si-O系氧化物烧结体，其特征在于，
Si含量以Si/（Zn＋Si）原子数比计为0.1～10原子%，
Si元素固溶于纤锌矿型氧化锌相中，并且，
不含有SiO2相和作为硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相。
若使用加工该Zn-Si-O系氧化物烧结体所得到的溅射靶，即使在以提高生产效率为目的而提高直流功率密度进行直流溅射时，也不会发生以往在AZO或GZO等靶的情况下成为课题的异常放电（电弧放电）。进而，即使连续成膜且进行长时间使用，也难以产生因附着于靶等表面的膜剥落而引起的颗粒。因此，具有可进行基本上没有次品的、成品率高的批量成膜的效果。
另外，当使用由本发明的Zn-Si-O系氧化物烧结体构成的蒸镀用料片时，即使用离子镀敷等的蒸镀装置进行长时间连续成膜，也不会引起上述飞溅现象，因此，与用作溅射靶时同样地，具有可进行基本上没有次品的、成品率高的批量成膜的效果。
进而，使用由本发明的Zn-Si-O系氧化物烧结体所得到的溅射靶或蒸镀用料片成膜的透明导电膜，由于含有与氧的键合性高的Si而透过率优良，因此具有可适合用作平板显示器或触控面板、发光器件和太阳电池等的透明电极的效果。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施方式。
1.Zn-Si-O系氧化物烧结体
本发明的Zn-Si-O系氧化物烧结体的特征在于，Si含量以Si/（Zn＋Si）原子数比计为0.1～10原子，Si元素固溶于纤锌矿型氧化锌相中并且不含有SiO2相和作为硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相，其被用作溅射靶或离子镀敷等的蒸镀用料片。另外，为了降低电阻率，也可以含有选自Mg、Al、Ti、Ga、In和Sn中的至少一种添加元素。此外，当将添加元素的全部成分设为M时，添加元素的含量以M/（Zn＋Si＋M）原子数比计优选为0.01～10原子%。
本发明的Zn-Si-O系氧化物烧结体中，当Si含量以Si/（Zn＋Si）原子数比计超过10原子%时，会导致在Zn-Si-O系氧化物烧结体中生成尖晶石型等的氧化物相。由于这些氧化物相是高电阻或绝缘性物质，因此会引起上述溅射成膜时的异常放电，并引起上述离子镀敷等蒸镀时的飞溅现象。特别是，SiO2也有在Zn-Si-O系氧化物烧结体中的晶界析出的倾向，若不能抑制该析出，则不可能使上述异常放电或飞溅现象完全消失。另外，当添加元素的含量以M/（Zn＋Si＋M）原子数比计超过10原子%时，也会引起上述溅射成膜时的异常放电，会引起上述离子镀敷等蒸镀时的飞溅现象。
另一方面，当Si含量以Si/（Zn＋Si）原子数比计低于0.1原子%时，后述的自由电子载流子缺乏，与生成的化合物相无关地使导电性变得不充分，因此会导致在成膜时发生异常放电。另外，当添加元素的含量以M/（Zn＋Si＋M）原子数比计低于0.01原子%时，难以发挥降低电阻率的效果。
另外，本发明的Zn-Si-O系氧化物烧结体中，氧化物烧结体中的纤锌矿型氧化锌相是指六方晶的纤锌矿结构，也包括氧缺失、锌缺失的非化学计量组成的结构。通过上述非化学计量组成的状态，氧化锌相产生自由电子从而提高导电性，因此具有抑制溅射成膜时的异常放电和离子镀敷等蒸镀时的飞溅现象的效果。另外，该纤锌矿型氧化锌相如上所述地固溶Si元素且固溶根据需要含有的选自Mg、Al、Ti、Ga、In和Sn的添加元素。通过这些元素固溶于锌位点（纤锌矿型氧化锌相）使自由电子载流子发生，提高了导电性，因此有助于抑制溅射成膜时的异常放电和离子镀敷等蒸镀时的飞溅现象。
2.Zn-Si-O系氧化物烧结体的制造方法
本发明的Zn-Si-O系氧化物烧结体的制造方法具有：将原料粉末与纯水、有机粘合剂、分散剂进行混合，对所获得的浆料进行干燥、造粒的“第一工序”；对所得到的造粒粉进行加压成型而获得成型体的“第二工序”；以及，对所得到的成型体进行烧成而获得烧结体的“第三工序”。
[第一工序]
第一工序中获得的“造粒粉”可通过两种方法制造。
（第一方法）
将ZnO粉末、SiO2粉末以及根据需要追加的Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn的氧化物粉末作为原料粉末，与纯水、有机粘合剂、分散剂进行混合，此时，以使原料粉末浓度成为50～80wt%、优选成为60wt%的方式进行混合，并且进行湿式粉碎直至平均粒径成为0.5μm以下。在此，特别是将作为原料使用的ZnO粉末与SiO2粉末的平均粒径均控制在1.0μm以下，使混合粉末的平均粒径微细化达到0.5μm以下。进而，在上述湿式粉碎中，由于使用了粒径超过2.0mm的球的“球磨机”不适合破碎具有1.0μm以下粒径的粒子，因此优选采用使用了粒径2.0mm以下珠的“珠磨机”。通过该制造方法，能够可靠地消除ZnO粉末和SiO2粉末等的凝集、能够防止后面工序中发生的Si系氧化物的凝集。粉碎后，混合搅拌30分钟以上，对所得到的浆料进行干燥、造粒而获得“造粒粉”。
（第二方法）
作为原料粉末，由ZnO粉末；SiO2粉末；根据需要追加的Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn的氧化物粉末；以及对ZnO粉末、SiO2粉末、根据需要追加的Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn的氧化物粉末进行混合并进行预烧而获得的预烧粉末组成。在制造上述预烧粉末时，在900℃～1400℃、优选在900℃～1200℃下进行预烧，但重要的是在最容易生成诸如ZnM2O4或Zn2MO4（M为添加元素）等以尖晶石相表示的中间化合物相的700～900℃的温度范围中以5℃/分钟以上的升温速度进行升温。
接着，将ZnO粉末、SiO2粉末、根据需要追加的Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn的氧化物粉末、以及上述预烧粉末作为原料粉末，与纯水、有机粘合剂、分散剂进行混合，此时，以使原料粉末浓度成为50～80wt%、优选成为70wt%的方式进行混合，并且混合搅拌10小时以上，将所得到的浆料进行干燥、造粒而获得“造粒粉”。该第二方法中，也尤其是通过将作为原料使用的ZnO粉末与SiO2粉末的平均粒径均控制在1.0μm以下，能够可靠地消除ZnO粉末和SiO2粉末等的凝集，能够防止后面工序中发生的Si系氧化物的凝集。
[第二工序]
当成型溅射靶时，使用上述“造粒粉”以98MPa（1.0ton/cm2）以上的压力进行加压成型而制得成型体。若以低于98MPa进行成型，则难以去除粒子间存在的空孔，造成烧结体的密度降低。另外，成型体强度也变低，因此难以稳定地进行制造。在此，在进行加压成型时，优选采用能获得高压力的冷等静压机CIP（ColdIsostaticPress）。
另一方面，当成型蒸镀用料片时，采用例如在模具中进行加压的机械压制法等，对上述“造粒粉”进行加压成型而获得成型体。在获得成型体的工序中，若以49MPa（0.5ton/cm2）～147MPa（1.5ton/cm2）的压力下对“造粒粉”进行成型，则容易获得具有所需的相对密度的烧结体，因此优选。此外，对上述冲压成型中使用的模具而言，若将边缘部分作成C倒角的形状而对成型体施以C倒角，则能够防止在处理成型体、或对成型体进行烧结而成的烧结体时发生缺损，因此优选。
[第三工序]
通过在常压下对第二工序所得到的成型体进行烧成，能够获得Zn-Si-O系氧化物烧结体。烧成温度为900～1400℃，优选在1100℃～1300℃下进行烧结。若烧成温度低于900℃，则得不到所需的烧结收缩，成为机械强度弱的烧结体。另外，由于烧结收缩未充分进行，而使所得到的烧结体的密度和尺寸的偏差变大。在900℃以上的区域，烧结会进行且Si原子会均匀地存在于烧结体中的晶粒内部。其中，本发明人等确认了：当以所需以上的高温施加热能时，作为杂质添加的Si浓度高的区域会形成在与晶界相邻的晶粒内部，从而成为阻碍烧结体的导电性的原因，但该现象在超过1400℃后开始发生。另外，若烧成温度超过1400℃，则氧化锌（ZnO）的挥发得以活化，会偏离所规定的氧化锌组成，因此不优选。
而且，重要的是在最容易生成诸如ZnM2O4或Zn2MO4（M为添加元素）等的以尖晶石相表示的中间化合物相的700～900℃的温度范围中以5℃/分钟以上的升温速度进行升温。本发明人等确认了：通过以上述升温速度升温能够抑制中间化合物相的生成，并在700～900℃以外的温度范围中的升温速度设为3℃/分钟以下的速度，可促进Si元素的扩散固溶。并且，通过这些烧成程序制造烧结体，能够抑制Si系氧化物的析出或以尖晶石相为首的中间化合物相的生成。
将所得到的烧结体根据需要而加工成规定的形状、尺寸，当用作溅射靶时，则接合于规定的垫板（backingplate）上。
3.透明导电膜及其制造方法
本发明的透明导电膜，是在成膜装置中通过使用了溅射靶的溅射法或使用了蒸镀用料片的离子镀敷等的蒸镀法，形成在玻璃等基板上。由于以本发明的Zn-Si-O系氧化物烧结体作为原料，因此，氧化物烧结体的组成反映在所获得的透明导电膜的组成中。另外，通过本发明获得的透明导电膜由结晶相构成，实质上由纤锌矿型氧化锌相组成，优选Si元素全部包含于该纤锌矿型氧化锌相中。
另外，所获得的纤锌矿型氧化锌相在垂直于玻璃等基板的方向上进行c轴取向。并且，结晶性越好（即，晶粒越大）载流子电子的迁移率增大，具有优良的导电性。另外，当膜厚增大时，结晶性会提高，因此载流子电子的迁移率也增大。
在本发明中，通过使用从上述Zn-Si-O系氧化物烧结体获得的溅射靶或蒸镀用料片且采用规定的基板温度、压力等成膜条件，能够将由含有Si和根据需要追加的添加元素的氧化锌组成的透明导电膜形成于基板上。
使用本发明的Zn-Si-O系氧化物烧结体并通过溅射法或离子镀敷等的蒸镀法所获得的透明导电膜的组成，与上述的氧化物烧结体的组成相同。关于该组成，若Si和根据需要追加的添加元素的量过多，则无法全部固溶于氧化锌相中，导致Si氧化物相析出而薄膜的结晶性变差，伴随电子载流子的迁移率降低引起的导电性的恶化变得显著。此时，通过进行基板的加热成膜，可提高Si和根据需要所追加的添加元素的固溶度。但是，高温成膜是特殊的成膜条件，并且为了在包含室温成膜的范围宽广的批量生产成膜条件下获得导电性高的透明导电膜，Si和根据需要追加的添加元素的含量需要控制在上述范围内，即，需要将Si含量以Si/（Zn＋Si）原子数比计控制在为0.1～10原子%，优选将选自Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn的添加元素（M）的含量（若为多个元素则指其总量）以M/（Zn＋Si＋M）原子数比计控制在0.01～10原子%。
接着，作为成膜时使用的上述基板，并不受其材质的特别限定，既可以是透明的也可以是非透明，可以举出玻璃、树脂、金属、陶瓷等，但在用于透明电极的成膜时，优选为透明基板。另外，当基板为树脂时，能够使用板状、膜状等各种形状，例如也能够使用具有150℃以下的低熔点的树脂。但是，优选此时以不加热的方式进行成膜。
由含有Si和根据需要追加的添加元素的Zn-Si-O系氧化物烧结体所获得的透明导电膜，是以所含有的上述元素的离子作为掺杂剂来置换锌离子位置并以如此置换而成的氧化锌作为主要成分的N型半导体的导电性结晶膜。虽然硅（Si）离子是正四价，但通过三价以上的元素置换正二价的锌离子位置，膜中产生自由电子载流子，从而具有优良的导电性。
接着，对通过使用了溅射靶的溅射法来制造本发明的透明导电膜而言，优选使用氩等非活性气体作为溅射气体而且使用直流溅射。例如，在进行真空排气直至5×10-5Pa以下后，导入纯Ar气体，将气压设为0.1～1Pa、特别地设为0.2～0.8Pa，施加0.55～5.0W/cm2的直流功率密度（直流功率/靶面积）而使直流等离子体发生，由此能够实施预溅射。优选进行该预溅射5～30分钟后根据需要对基板位置进行修正，然后再进行溅射。当使用由本发明的Zn-Si-O系氧化物烧结体获得的溅射靶时，具有即使施加高直流功率也可在不发生异常放电的情况下进行稳定的高速成膜的优点。
另外，当使用由本发明的Zn-Si-O系氧化物烧结体制备的蒸镀用料片（也称为靶丸（pellet）或靶（target））时，也可形成同样的透明导电膜。例如，在离子镀敷法中，通过由电子束或弧光放电产生的热等照射成为蒸发源的蒸镀用料片时，被照射的部分局部达到高温，蒸发粒子蒸发而沉积于基板上。此时，通过电子束或弧光放电蒸发粒子发生离子化。离子化的方法虽然有各种各样的方法，但使用了等离子体发生装置（等离子体枪）的高密度等离子辅助蒸镀法（HDPE法）适于形成优质的透明导电膜。在该方法中，虽然利用使用了等离子体枪的弧光放电，但在等离子体枪中所内置的阴极和蒸发源的坩埚（阳极）之间会保持有弧光放电。通过磁场偏向，将由阴极放出的电子导入坩埚内，并对坩埚内所装入的蒸镀用料片的局部进行集中照射。基于该电子束，蒸发粒子从局部达到高温的部分蒸发出来并沉积于基板上。气化的蒸发粒子或作为反应气体导入的O2气体在该等离子体内得以离子化和活性化，因此可形成优质的透明导电膜。
实施例
下面，通过举出比较例来具体说明本发明的实施例。其中，本发明的技术构成并不局限于下面的实施例。
[实施例1]
[氧化物烧结体的制备]
将平均粒径为1.0μm以下的ZnO粉末和SiO2粉末作为原料粉末，以使Si/（Zn＋Si）原子数比成为3.0原子%的比率进行调配，并且与纯水、有机粘合剂、分散剂进行混合，以使原料粉末浓度成为60wt%，并在混合容器中制备浆料。
接着，使用装入了粒径为0.5mm的硬质ZrO2球的珠磨装置（LMZ型，ASHIZAWAFINETECH株式会社制造）进行湿式粉碎直至原料粉末的平均粒径成为0.5μm以下后，进行混合搅拌30分钟以上，将所得到的浆料采用喷雾干燥装置（ODL-20型，大川原化工机株式会社制造）进行喷雾和干燥，获得了“造粒粉”。此外，在原料粉末的平均粒径的测定中，采用了激光衍射式粒度分布测定装置（SALD-2200，岛津制作所制造）。
接着，采用冷等静压机施加294MPa（3ton/cm2）的压力，对所得到的“造粒粉”进行成型，对所得到的约200mmφ的成型体在大气压烧成炉内进行烧成，此时，在700～900℃的温度范围中以5℃/分钟的升温速度进行升温，并且在700～900℃以外的温度范围中的升温速度设为3℃/分钟，将最高烧成温度设为1300℃而进行20小时的烧成，从而获得了实施例1的氧化物烧结体。
在此，将所得到的氧化物烧结体的边角料进行粉碎，实施了使用CuKα线的粉末X射线衍射测定进行的生成相的鉴定，结果只检测出具有六方晶的纤锌矿结构的ZnO相的峰，未检出由SiO2相单质或硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
另外，通过FIB（focusedionbeam：聚焦离子束）加工将所得到的氧化物烧结体的边角料（端材）薄片化，通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行了观察。其结果，通过电子射线衍射也确认了氧化物烧结体的作为纤锌矿型结构的母相中，不存在单质SiO2相。
[透明导电膜的制备]
将所得到的实施例1的氧化物烧结体加工成直径为152.4mm（6英寸）、厚度为5mm，且使用金属铟接合于无氧铜制的垫板（backingplate）上，获得了实施例1的溅射靶。
接着，使用所得到的实施例1的溅射靶，通过直流溅射进行了成膜。将上述溅射靶安装于直流磁控溅射装置（SPF-530，TOKKI制造）的非磁性体靶用阴极上。
另一方面，作为成膜用的基板，使用无碱玻璃基板（康宁#7059，厚度t为1.1mm），将靶－基板间距离固定为60mm。
然后，在进行真空排气直至5×10-5Pa以下后，导入纯Ar气体，设定气压为0.3Pa，施加直流功率200W而产生直流等离子体，实施了预溅射。
在充分的预溅射后，在溅射靶的中心（非冲蚀（erosion）部）的正上方静止地配置基板，以非加热方式实施溅射而形成膜厚200nm的透明导电膜。
其结果，溅射靶中未产生裂纹，从成膜初期起10分钟内未发生异常放电等。
另外，采用分光光度计（株式会社日立制作所制造）测定了所得到的膜的透过率，其结果，包括基板的可见区（400nm～800nm）的透过率为87%，包括基板的近红外区（800nm～1200nm）的透过率为85%。在此，将膜自身的透过率按照[（包括基板的透过率）/（仅基板的透过率）]×100（%）进行计算，结果，实施例1的透明导电膜的透过率在可见区为89%、在近红外域为92%。
另外，使用四深针法电阻率仪LorestaEP（MCP-T360型，株式会社三菱化学Analytech制造），测定了所得到的膜表面的电阻率（比电阻），结果电阻率值为8.5×10-4Ω·cm。
由此确认了：实施例1的透明导电膜，不仅在可见区而且在近红外区的透过率优良，不仅可应用于以可见光透过作为必要条件的显示器等的器件用途中，还可应用于要求有近红外区的高透过性的太阳能电池的用途中。
在此，对全部实施例的氧化物烧结体的构成成分和制造条件、制造工序中裂纹的有无、烧结体的用途等进行汇总后示于“表1-1”～“表1-3”中；对上述烧结体的分析结果、成膜时的状况（其中，“成膜时的异常放电等”栏在溅射成膜时表示异常放电、颗粒发生的有无，在离子镀敷成膜时则表示飞溅现象的有无）、透明导电膜的特性等进行汇总后示于“表2-1”～“表2-2”中。
[实施例2、3，比较例1、2］
除了设定烧成温度为1400℃（实施例2）、900℃（实施例3）、1500℃（比较例1）、800℃（比较例2）以外，在与实施例1同样的条件下获得了氧化物烧结体。
与实施例1同样地，对所得到的氧化物烧结体进行了粉末X射线衍射测定，结果在全部的烧结体中仅检测出具有六方晶的纤锌矿结构的ZnO相的峰，未检出由SiO2相单质或硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
另外，通过FIB（focusedionbeam：聚焦离子束）加工，将所得到的氧化物烧结体的边角料（端材）薄片化，通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行了观察。其结果，根据电子射线衍射也确认了实施例2、3和比较例2中获得的氧化物烧结体的作为纤锌矿型结构的母相中，不存在单质SiO2相。但是，在比较例1中，或许是由于烧成温度过高的缘故，Si浓度高的区域形成于与晶界邻接的晶粒内部，并且存在SiO2相。
接着，将所得到的氧化物烧结体加工成直径为152.4mm（6英寸）、厚度为5mm，获得了溅射靶。
将这些溅射靶安装于溅射装置（SPF-530，TOKKI（トッキ）制造）后，在与实施例1相同的条件下用于通过溅射法进行的成膜，然后确认靶状态的结果，在实施例2和3均未产生裂纹，从成膜初期起10分钟内也未发生异常放电等。另一方面，在比较例1和2中，异常放电在10分钟内发生了20次～30次。对此认为：由于比较例1中存在缺乏导电性的SiO2相，并且由于在比较例2中因烧结不充分带来的烧结体强度低而产生裂纹，导致了异常放电。另外，在比较例1中，由于晶粒粗大化的缘故，烧结体强度低，在加工时20片中有4片产生了裂纹。此外，在比较例2中，由于烧成温度低的缘故，未进行烧结，在加工时20片中有12片产生了裂纹。对比较例1和2的氧化物烧结体而言，无法利用于需要高生产效率的批量生产工序中。
接着，与实施例1同样地，对所得到的膜自身的透过率和电阻率值进行了测定、计算，结果透过率在可见区为89%（实施例2）、88%（实施例3）、77%（比较例1）、81%（比较例2），在近红外区为93%（实施例2）、92%（实施例3）、79%（比较例1）、81%（比较例2）。
另外，电阻率值为8.6×10-4Ω·cm（实施例2）、9.0×10-4Ω·cm（实施例3）、8.5×10-4Ω·cm（比较例1）、8.8×10-4Ω·cm（比较例2）。
对此认为比较例1和2中得到的透明导电膜中，由于异常放电的影响而产生了透过率的恶化，确认这样的透明导电膜无法用作需要高透过性的透明电极膜。
此外，关于比较例，也对全部比较例的氧化物烧结体的构成成分和制造条件、制造工序中裂纹的有无、烧结体的用途等进行汇总后示于“表3-1”～“表3-3”中；对上述烧结体的分析结果、成膜时的状况（其中，“成膜时的异常放电等”栏在溅射成膜时表示异常放电、颗粒发生的有无，在离子镀敷成膜时表示飞溅现象的有无）、透明导电膜的特性等进行汇总后示于“表4-1”～“表4-2”中。
[实施例4、5，比较例3、4］
除了将平均粒径为1.0μm以下的ZnO粉末和SiO2粉末作为原料粉末、设定Si/（Zn＋Si）原子数比为0原子%（比较例3）、0.1原子%（实施例4）、10原子%（实施例5）、15原子%（比较例4）以外，在与实施例1同样的条件下获得了氧化物烧结体。
与实施例1同样地，对所得到的氧化物烧结体进行了粉末X射线衍射测定，结果在实施例4、5和比较例3的烧结体中仅检测出具有六方晶的纤锌矿结构的ZnO相的峰，未检出由SiO2相单质或硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。另一方面，在比较例4的烧结体中，除了上述ZnO相之外，还确认了由硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
另外，通过FIB（focusedionbeam：聚焦离子束）加工，将所得到的氧化物烧结体的边角料（端材）薄片化，通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行了观察。其结果，根据电子射线衍射也确认了由实施例4、5和比较例3获得的氧化物烧结体的作为纤锌矿型结构的母相中，不存在单质SiO2相。但是，在比较例4中，或许由于作为杂质所添加的Si浓度高的缘故，存在未被固溶的SiO2相。
接着，将所得到的氧化物烧结体加工成直径为152.4mm（6英寸）、厚度为5mm，获得了溅射靶。
将这些溅射靶安装于溅射装置（SPF-530，TOKKI制造）后，在与实施例1相同的条件下用于通过溅射法进行的成膜，然后确认靶状态的结果，在实施例4和5中均未产生裂纹，从成膜初期起10分钟内也未发生异常放电等。另一方面，10分钟内发生的异常放电在比较例3中为20次～30次、在比较例4中为100次～120次。对比较例3和4的氧化物烧结体而言，无法利用于需要高生产效率的批量生产工序中。
接着，与实施例1同样地对所得到的膜自身的透过率和电阻率值进行了测定、计算，结果透过率在可见区中为89%（比较例3）、88%（实施例4）、90%（实施例5）、78%（比较例4），在近红外域中为90%（比较例3）、94%（实施例4）、89%（实施例5）、76%（比较例4）。
另外，电阻率值为7.8×10-2Ω·cm（比较例3）、9.0×10-4Ω·cm（实施例4）、8.1×10-4Ω·cm（实施例5）、8.2×10-4Ω·cm（比较例4）。
对此认为比较例3和4中得到的透明导电膜是由于异常放电的影响而产生了透过率的恶化，确认这样的透明导电膜无法用作需要高透过性的透明电极膜。
[实施例6～12、实施例7-2、实施例9-2、实施例12-2]
将平均粒径为1.0μm以下的ZnO粉末、SiO2粉末、作为添加元素的第三金属元素的氧化物粉末作为原料粉末，在Si/（Zn＋Si）原子数比为3.0原子%、设定第三金属元素为M时M/（Zn＋Si＋M）原子数比为2.0原子%的条件下，将第三添加元素设为Mg（实施例6）、Al（实施例7）、Ti（实施例8）、Ga（实施例9）、In（实施例10）、Sn（实施例11）、Al＋Ga（实施例12），以及，在M/（Zn＋Si＋M）原子数比为10原子%的条件下，将第三添加元素设为Al（实施例7-2）、Ga（实施例9-2）、Al＋Ga（实施例12-2），除上述以外均在与实施例1相同的条件下获得了氧化物烧结体。
与实施例1同样地，对所得到的氧化物烧结体进行了粉末X射线衍射测定，结果在全部的烧结体中仅检测出具有六方晶的纤锌矿结构的ZnO相的峰，未检出由SiO2相单质或硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
另外，通过FIB（focusedionbeam：聚焦离子束）加工，将所得到的氧化物烧结体的边角料（端材）薄片化，通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行了观察。其结果，根据电子射线衍射也确认了所得到的氧化物烧结体的作为纤锌矿型结构的母相中，不存在单质SiO2相。
接着，将所得到的氧化物烧结体加工成直径为152.4mm（6英寸）、厚度为5mm，获得了溅射靶。
将这些溅射靶安装于溅射装置（SPF-530，TOKKI制造）后，在与实施例1相同的条件下用于通过溅射法进行的成膜，然后确认靶状态的结果，在所有的靶中均未产生裂纹，从成膜初期起10分钟内也未发生异常放电等。
接着，与实施例1同样地对所得到的膜自身的透过率和电阻率值进行了测定、计算，结果透过率在可见区中为90%（实施例6）、90%（实施例7）、88%（实施例8）、88%（实施例9）、89%（实施例10）、89%（实施例11）、88%（实施例12）、83%（实施例7-2）、81%（实施例9-2）、82%（实施例12-2），在近红外区中为91%（实施例6）、91%（实施例7）、91%（实施例8）、91%（实施例9）、90%（实施例10）、91%（实施例11）、92%（实施例12）、82%（实施例7-2）、80%（实施例9-2）、80%（实施例12-2）。
另外，电阻率值为8.0×10-4Ω·cm（实施例6）、5.7×10-4Ω·cm（实施例7）、8.2×10-4Ω·cm（实施例8）、5.0×10-4Ω·cm（实施例9）、7.1×10-4Ω·cm（实施例10）、7.5×10-4Ω·cm（实施例11）、5.4×10-4Ω·cm（实施例12）、7.8×10-4Ω·cm（实施例7-2）、6.1×10-4Ω·cm（实施例9-2）、7.2×10-4Ω·cm（实施例12-2）。
由此确认了：实施例6～12、7-2、9-2、12-2的透明导电膜，不仅在可见区而且在近红外区的透过率优良，不仅可应用于以可见光透过作为必要条件的显示器等的器件用途中，还可应用于要求有近红外区的高透过性的太阳电池的用途中。
[比较例5]
除了使用装有粒径为3.0mm的硬质ZrO2球的球磨装置来进行湿式粉碎直至原料粉末的平均粒径成为0.5μm以下以外，在与实施例1相同的条件下获得了氧化物烧结体。
与实施例1同样地，对所得到的氧化物烧结体进行了粉末X射线衍射测定，结果仅检测出具有六方晶的纤锌矿结构的ZnO相的峰，未检出由SiO2相单质或硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
但是，当通过FIB加工将所得到的氧化物烧结体的边角料（端材）薄片化，并通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行观察时，或许由于原料粉末的粉碎、混合不充分而产生了凝集的缘故，氧化物烧结体中存在未固溶于纤锌矿型结构的母相中的SiO2。另外，使用上述球磨机时，粉碎至0.5μm以下需要24小时，不仅生产效率显著降低，而且还检测出在粉碎期间从球上磨耗下来混入的Zr成分为4000ppm，因此，该制造方法无法用作需要有高生产效率、高品质的批量生产工序。
接着，将所得到的氧化物烧结体加工成直径为152.4mm（6英寸）、厚度为5mm，获得了溅射靶。
将该溅射靶安装于溅射装置（SPF-530K，TOKKI公司（TOKKICorporation）制造）后，在与实施例1同样的条件下，用于通过溅射法进行的成膜中，确认靶状态的结果，异常放电从成膜初期起10分钟内发生了10次～20次。上述氧化物烧结体无法利用于需要高生产效率的批量生产工序中。
接着，与实施例1同样地对所得到的膜自身的透过率和电阻率值进行了测定、计算，结果透过率在可见区中为82%、在近红外区中为83%，电阻率值为9.8×10-4Ω·cm。
[比较例6]
除了将平均粒径为1.3μm的ZnO粉末和平均粒径为1.5μm的SiO2粉末作为原料粉末以外，在与实施例1相同的条件下获得了氧化物烧结体。
与实施例1同样地，对所得到的氧化物烧结体进行了粉末X射线衍射测定，结果仅检测出具有六方晶的纤锌矿结构的ZnO相的峰，未检出由SiO2相单质或硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
但是，当通过FIB加工将所得到的氧化物烧结体的边角料薄片化，并通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行观察的结果，在氧化物烧结体中原料粉末的粒径大，仅在宏观尺度下均匀分散的Si未固溶于纤锌矿型结构的母相中，存在SiO2相。
接着，将所得到的氧化物烧结体加工成直径为152.4mm（6英寸）、厚度为5mm，获得了溅射靶。
将该溅射靶安装于溅射装置（SPF-530K，TOKKI公司（TOKKICorporation）制造）后，在与实施例1同样的条件下，用于通过溅射法进行的成膜中，并确认靶状态的结果是，异常放电从成膜初期起10分钟内发生了20次～30次。这样的氧化物烧结体无法利用于需要高生产效率的批量生产工序中。
接着，与实施例1同样地对所得到的膜自身的透过率和电阻率值进行了测定、计算，结果透过率在可见区中为85%、在近红外区中为85%，电阻率值为1.2×10-3Ω·cm。
[实施例13]
将平均粒径为1.0μm以下的ZnO粉末和SiO2粉末作为原料粉末，并以使Si/（Zn＋Si）原子数比成为3.0原子%的方式分别进行了称量。
接着，将60wt%的ZnO粉末、60wt%的SiO2粉末、纯水和有机分散剂进行混合，此时，以使原料粉末浓度成为60wt%的方式进行混合，并在混合容器中制备浆料。
采用喷雾干燥装置（ODL-20型，大川原化工机株式会社制造），对所得到的浆料进行喷雾和干燥，获得了粒径为300μm以下的混合粉末。
在大气压烧成炉内，对所得到的混合粉末进行烧成，此时，在700～900℃的温度范围中以5℃/分钟的升温速度升温，并且在700～900℃以外的温度范围中的升温速度设为3℃/分钟，将最高烧成温度设为1200℃而进行20小时的烧成，烧成后进行粉碎，由此获得了300μm以下的预烧粉末。
接着，将所得到的预烧粉末以及上述称量后剩余的ZnO粉末和SiO2粉末与纯水、有机粘合剂、分散剂进行调配，以形成原料粉末浓度为70wt%的浆料，并在混合容器中制备浆料，且采用喷雾干燥装置进行喷雾和干燥，获得了粒径为300μm的造粒粉。
然后，将所得到的造粒粉在模具中进行加压成型（Wave成型压力机，SanshoIndustryCo.,Ltd.（三庄インダストリー株式会社）制造），获得了200个直径30mm、高度40mm的圆柱型成型体。
在大气压烧成炉内，对所得到的成型体进行烧成，此时，在700～900℃的温度范围中以5℃/分钟的升温速度升温，并且在700～900℃以外的温度范围中的升温速度设为3℃/分钟，将最高烧成温度设为1000℃来进行20小时的烧成，获得了氧化物烧结体。
与实施例1同样地，对所得到的氧化物烧结体进行了粉末X射线衍射测定，结果在全部200个烧结体中仅检测出具有六方晶的纤锌矿结构的ZnO相的峰，未检出由SiO2相单质或硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
另外，通过FIB（focusedionbeam：聚焦离子束）加工将所得到的氧化物烧结体的边角料（端材）薄片化，并通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行了观察。其结果，根据电子射线衍射也确认了所得到的氧化物烧结体的作为纤锌矿型结构的母相中，不存在单质SiO2相。
接着，将所得到的烧结体用作蒸镀用料片，实施通过离子镀敷法进行的成膜。在成膜中，采用了可进行高密度等离子辅助蒸镀法（HDPE法）的反应性等离子体蒸镀装置。作为具体条件是，设定蒸发源与基板间距离为0.6m、等离子体枪的放电电流为100A、Ar流量为30sccm、O2流量为10sccm，一边向真空蒸镀装置内连续供给蒸镀用料片，一边以非加热形式实施成膜而形成了膜厚200nm的透明导电膜。其结果，对全部蒸镀用料片而言，均可稳定地进行成膜，没有发生由自动搬运引起的缺损、裂纹的，能够稳定地进行成膜。
另外，与实施例1同样地对所得到的膜自身的透过率和电阻率值进行了测定、计算，结果透过率在可见区中为90%、在近红外区中为92%，电阻率值为7.9×10-4Ω·cm。
[实施例14、15，比较例7、8］
除了设定烧成温度为1400℃（实施例14）、900℃（实施例15）、1500℃（比较例7）、700℃（比较例8）以外，在与实施例13同样的条件下获得了氧化物烧结体。
与实施例1同样地，对所得到的氧化物烧结体进行了粉末X射线衍射测定，结果在全部的烧结体中仅检测出作为六方晶的纤锌矿结构的ZnO相的峰，未检出由SiO2相单质或硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
另外，通过FIB（focusedionbeam：聚焦离子束）加工将所得到的氧化物烧结体的边角料（端材）薄片化，并通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行了观察。其结果，根据电子射线衍射也确认了由实施例14、15和比较例8获得的氧化物烧结体的作为纤锌矿型结构的母相中，不存在单质SiO2相。但是，在比较例7中，或许由于烧成温度过高的缘故，Si浓度高的区域形成于与晶界邻接的晶粒内部，并且存在SiO2相。
将所得到的烧结体用作蒸镀用料片，并向真空蒸镀装置内连续供给的同时照射电子束而进行蒸镀。其结果，对实施例14和15的蒸镀用料片而言，可稳定地进行成膜，但在比较例7中由于对SiO2相的带电或因过烧结而对热冲击的耐受性不足，因此成膜时的料片产生了裂纹或发生了异常放电、飞溅现象。此外，在比较例8的烧结体中，因烧结不足而在自动搬运时和成膜时产生了裂纹。对这些比较例7和8的氧化物烧结体而言，无法利用于需要高生产效率的批量生产工序中。
接着，与实施例1同样地对所得到的膜自身的透过率和电阻率值进行了测定、计算，结果透过率在可见区中为90%（实施例14）、90%（实施例15）、86%（比较例7）、88%（比较例8），在近红外区中为93%（实施例14）、91%（实施例15）、88%（比较例7）、89%（比较例8）。
另外，电阻率值为8.2×10-4Ω·cm（实施例14）、8.0×10-4Ω·cm（实施例15）、8.9×10-4Ω·cm（比较例7）、8.7×10-4Ω·cm（比较例8）。
对此认为比较例7和8中所得到的透明导电膜中因成膜的不稳定性而对透过率有不良影响，并确认了这样的透明导电膜无法用作需要高透过性的透明电极膜。
[比较例9]
将平均粒径为0.4μm的ZnO粉末和SiO2粉末作为原料粉末，以使Si/（Zn＋Si）原子数比成为4.0原子%的比率进行调配，使用装入有粒径3.0mm的硬质ZrO2球的球磨装置而进行干式粉碎直至原料粉的平均粒径成为0.3μm以下，获得了造粒粉。
接着，使用真空热压机，并在15MPa（150kg/cm2）、1000℃条件下对所得到的造粒粉进行烧成，获得了氧化物烧结体。此时，升温速度全部设为3℃/分钟。
与实施例1同样地，对所得到的氧化物烧结体进行了粉末X射线衍射测定，结果检测出由六方晶的纤锌矿结构的ZnO相和硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
另外，通过FIB加工，将所得到的氧化物烧结体的边角料薄片化，通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行了观察，结果是，在氧化物烧结体中，或许由于原料粉末的粉碎、混合不充分而产生凝集的缘故，仅在宏观尺度下均匀分散的Si未固溶于纤锌矿型结构的母相中，存在SiO2相。
接着，将所得到的氧化物烧结体加工成直径为152.4mm（6英寸）、厚度为5mm，获得了溅射靶。
将该溅射靶安装于溅射装置（SPF-530K，TOKKI公司（TOKKICorporation）制造）后，在与实施例1同样的条件下，用于通过溅射法进行的成膜中，并确认靶状态的结果是，异常放电从成膜初期起10分钟内发生了10次～20次。这样的氧化物烧结体无法利用于需要高生产效率的批量生产工序中。
接着，与实施例1同样地对所得到的膜自身的透过率和电阻率值进行了测定、计算，结果透过率在可见区中为82%、在近红外区中为79%，电阻率值为7.0×10-4Ω·cm。
[比较例10]
将平均粒径为0.1μm的ZnO粉末、SiO2粉末和Al2O3粉末作为原料粉末，以使Si/（Zn＋Si）原子数比成为1.1原子%、Al/（Zn＋Si＋Al）原子数比成为3.5原子%的比率进行调配，并与纯水、有机粘合剂、分散剂进行混合，以使原料粉末浓度成为60wt%，在混合容器中制备了浆料。
接着，除了使用装入有粒径为3.0mm的硬质ZrO2球的球磨装置而进行湿式粉碎18小时以外，在与实施例1相同的条件下获得了造粒粉。
采用冷等静压机施加294MPa（3ton/cm2）的压力，对所得到的“造粒粉”进行成型，对所得到的约200mmφ的成型体，在大气压烧成炉内以最高烧成温度设为1300℃而在大气中进行烧成5小时，获得了氧化物烧结体。此时，设定从室温至800℃的升温速度为1℃/分钟、从800℃至1300℃的升温速度为3℃/分钟。
与实施例1同样地，对所得到的氧化物烧结体进行了粉末X射线衍射测定，结果检测出由六方晶的纤锌矿结构的ZnO相和硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
另外，通过FIB加工，将所得到的氧化物烧结体的边角料薄片化，通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行了观察，结果是，在氧化物烧结体中，或许由于原料粉末的粉碎、混合不充分而产生凝集的缘故，仅在宏观尺度下均匀分散的Si未固溶于纤锌矿型结构的母相中，存在SiO2相。
接着，将所得到的氧化物烧结体加工成直径为152.4mm（6英寸）、厚度为5mm，获得了溅射靶。
将该溅射靶安装于溅射装置（SPF-530K，TOKKI公司（TOKKICorporation）制造）后，在与实施例1同样的条件下，用于通过溅射法进行的成膜中，并确认靶状态的结果是，异常放电从成膜初期起10分钟内发生了3次。在该氧化物烧结体中，虽然抑制了异常放电，但无法完全消除异常放电，由于在需要高生产效率的批量生产工序中会导致成品率的恶化，因此无法利用。
另外，与实施例1同样地对所得到的膜自身的透过率和电阻率值进行了测定、计算，结果透过率在可见区中为82%、在近红外区中为75%，电阻率值为8.0×10-4Ω·cm。
[比较例11]
将平均粒径为0.1μm的ZnO粉末、SiO2粉末和Ga2O3粉末作为原料粉末，以使Si/（Zn＋Si）原子数比成为0.85原子%、Ga/（Zn＋Si＋Ga）原子数比成为4.0原子%的比率进行调配，并且与纯水、有机粘合剂、分散剂进行混合，以使原料粉末浓度成为60wt%，在混合容器中制备了浆料。
接着，除了使用装入有粒径为3.0mm的硬质ZrO2球的球磨装置而进行湿式粉碎18小时以外，在与实施例1相同的条件下获得了造粒粉。
接着，采用冷等静压机施加294MPa（3ton/cm2）的压力，对所得到的“造粒粉”进行成型，对所得到的约200mmφ的成型体，在大气压烧成炉内以最高烧成温度为1300℃而在大气中进行烧成5小时，获得了氧化物烧结体。此时，设定从室温至800℃的升温速度为1℃/分钟、从800℃至1300℃的升温速度为3℃/分钟。
与实施例1同样地，对所得到的氧化物烧结体进行了粉末X射线衍射测定，结果检测出由六方晶的纤锌矿结构的ZnO相和硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
另外，通过FIB加工，将所得到的氧化物烧结体的边角料薄片化，通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行了观察，结果是，在氧化物烧结体中，或许由于原料粉末的粉碎、混合不充分而产生凝集的缘故，仅在宏观尺度下均匀分散的Si未固溶于纤锌矿型结构的母相中，存在SiO2相。
接着，将所得到的氧化物烧结体加工成直径为152.4mm（6英寸）、厚度为5mm，获得了溅射靶。
将该溅射靶安装于溅射装置（SPF-530K，TOKKI公司（TOKKICorporation）制造）后，在与实施例1同样的条件下，用于通过溅射法进行的成膜中，并确认靶状态的结果是，异常放电从成膜初期起10分钟内发生了3次。在这些氧化物烧结体中，虽然抑制了异常放电，但无法完全消除异常放电，由于在需要高生产效率的批量生产工序中会导致成品率的恶化，因此无法利用。
另外，对与实施例1同样地进行操作所得到的膜自身的透过率和电阻率值进行了测定、计算，结果透过率在可见区中为82%、在近红外区中为76%，电阻率值为7.5×10-4Ω·cm。
[比较例12]
将平均粒径为0.1μm的ZnO粉末、SiO2粉末和Al2O3粉末作为原料粉末，以使Si/（Zn＋Si）原子数比成为0.7原子%、Al/（Zn＋Si＋Al）原子数比成为4.7原子%的比率进行调配，并且与纯水、有机粘合剂、分散剂进行混合，以使原料粉末浓度成为60wt%，在混合容器中制备了浆料。
接着，除了使用装入有粒径为3.0mm的硬质ZrO2球的球磨装置而进行湿式粉碎18小时以外，在与实施例1相同的条件下获得了造粒粉。
采用冷等静压机施加98MPa（1ton/cm2）的压力，对所得到的“造粒粉”进行成型，对所得到的约200mmφ的成型体，在大气压烧成炉内以最高烧成温度为1500℃而大气中进行烧成5小时，获得了氧化物烧结体。此时，设定从室温至1000℃的升温速度为1℃/分钟、从1000℃至1500℃的升温速度为3℃/分钟。
与实施例1同样地，对所得到的氧化物烧结体进行了粉末X射线衍射测定，结果检测出由六方晶的纤锌矿结构的ZnO相和硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
另外，通过FIB加工将所得到的氧化物烧结体的边角料薄片化，通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行了观察，结果氧化物烧结体或许由于原料粉末的粉碎、混合不充分而凝集且烧成温度过高的缘故，Si浓度高的区域形成于与晶界邻接的晶粒内部，存在SiO2相。
接着，将所得到的氧化物烧结体加工成直径为152.4mm（6英寸）、厚度为5mm，获得了溅射靶。
将该溅射靶安装于溅射装置（SPF-530K，TOKKI公司（TOKKICorporation）制造）后，在与实施例1同样的条件下，用于通过溅射法进行的成膜中，并确认靶状态的结果是，异常放电从成膜初期起10分钟内发生了3次。在该氧化物烧结体中，虽然抑制了异常放电，但无法完全消除异常放电，由于在需要高生产效率的批量生产工序中会导致成品率的恶化，因此无法利用。另外，在该靶制造条件中，或许由于烧成温度过高达到1500℃的缘故，晶粒粗大化且烧结体强度低，在加工中20片中有4片产生了裂纹。
另外，与实施例1同样地对所得到的膜自身的透过率和电阻率值进行了测定、计算，结果透过率在可见区中为85%、在近红外区中为76%，电阻率值为5.0×10-4Ω·cm。
[比较例13]
将平均粒径为1.0μm以下的ZnO粉末、SiO2粉末和Al2O3粉末作为原料粉末，以使Si/（Zn＋Si）原子数比成为6.8原子%、Al/（Zn＋Si＋Al）原子数比成为3.1原子%的比率进行调配，不进行粉碎而仅进行干式混合，获得了造粒粉。
接着，除了使用装入有粒径为3.0mm的硬质ZrO2球的球磨装置而进行湿式粉碎18小时以外，在与实施例1相同的条件下获得了氧化物烧结体。
采用冷等静压机施加98MPa（1ton/cm2）的压力，对所得到的“造粒粉”进行成型，对所得到的约200mmφ的成型体，在大气压烧成炉内以最高烧成温度为1400℃而在大气中进行烧成20小时，获得了氧化物烧结体。此时，升温速度全部设为3℃/分钟。
与实施例1同样地，对所得到的氧化物烧结体进行了粉末X射线衍射测定，结果检测出由六方晶的纤锌矿结构的ZnO相和硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
另外，通过FIB加工，将所得到的氧化物烧结体的边角料薄片化，通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行了观察，结果是，在氧化物烧结体中，或许由于原料粉末的粉碎、混合不充分而产生凝集的缘故，仅在宏观尺度下均匀分散的Si未固溶于纤锌矿型结构的母相中，存在SiO2相。
接着，将所得到的氧化物烧结体加工成直径为152.4mm（6英寸）、厚度为5mm，获得了溅射靶。
将该溅射靶安装于溅射装置（SPF-530K，TOKKI公司（TOKKICorporation）制造）后，在与实施例1同样的条件下，用于通过溅射法进行的成膜中，并确认靶状态的结果是，异常放电从成膜初期起10分钟内发生了10次～20次。这样的氧化物烧结体无法利用于需要高生产效率的批量生产工序中。
另外，与实施例1同样地对所得到的膜自身的透过率和电阻率值进行了测定、计算，结果透过率在可见区中为79%、在近红外区中为77%，电阻率值为4.3×10-3Ω·cm。
[比较例14]
将平均粒径为1.0μm以下的ZnO粉末和SiO2粉末作为原料粉末，以使Si/（Zn＋Si）原子数比成为5.0原子%的比率进行调配，采用装入有粒径为3.0mm的硬质ZrO2球的球磨装置，对这些原料粉末进行20小时的混合、干燥，获得了混合粉末。
在大气压烧成炉内，对该混合粉末以升温速度为3℃/分钟、最高预烧温度为1300℃而在大气中进行烧成2小时，获得了预烧粉末。对该预烧粉末与上述同样地进行球磨机处理，将该预烧粉末以及与上述相同的ZnO粉末，以使Si/（Zn＋Si）原子数比成为3.0原子%的比率进行调配，采用球磨机进行20小时的混合、干燥，获得了混合粉末。
接着，对所得到的造粒粉添加聚乙烯醇制成造粒粉后，使用该造粒粉并通过单轴加压成型机施加98MPa（1ton/cm2）的压力而进行成型，进而通过冷等静压机施加294MPa（3ton/cm2）的压力而进行成型，获得了约200mmφ的成型体。在大气压烧成炉内，对所得到的成型体在大气中600℃下进行脱脂1小时后，以最高烧成温度为1400℃而在大气中进行烧成2小时，获得了氧化物烧结体。此时，升温速度全部设为3℃/分钟。
与实施例1同样地，对所得到的氧化物烧结体进行了粉末X射线衍射测定，结果检测出由六方晶的纤锌矿结构的ZnO相和硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
另外，通过FIB加工，将所得到的氧化物烧结体的边角料薄片化，通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行了观察，结果是，在氧化物烧结体中，或许由于原料粉末的粉碎、混合不充分而产生凝集的缘故，仅在宏观尺度下均匀分散的Si未固溶于纤锌矿型结构的母相中，存在SiO2相。
接着，将所得到的氧化物烧结体加工成直径为152.4mm（6英寸）、厚度为5mm，获得了溅射靶。
将该溅射靶安装于溅射装置（SPF-530K，TOKKI公司（TOKKICorporation）制造）后，在与实施例1同样的条件下，用于通过溅射法进行的成膜中，并确认靶状态的结果是，异常放电从成膜初期起10分钟内发生了20次～30次。这样的氧化物烧结体无法利用于需要高生产效率的批量生产工序中。
另外，与实施例1同样地对所得到的膜自身的透过率和电阻率值进行了测定、计算，结果透过率在可见区中为80%、在近红外区中为78%，电阻率值为9.5×10-4Ω·cm。
[比较例15]
将平均粒径为5.0μm的ZnO粉末、SiO2粉末、Al2O3粉末和MgO粉末，分别以使Si/（Zn＋Si）原子数比成为0.5原子%、（Al＋Mg）/（Zn＋Si＋Al＋Mg）原子数比成为5.1原子%的方式进行了称量、准备。
接着，对ZnO粉末和Al2O3粉末进行混合后，在大气压烧成炉内，以升温速度为3℃/分钟、最高温度为1000℃而进行预烧，获得了作为AZO粉末的预烧粉末（1）。
另一方面，将上述SiO2粉末和MgO粉末，与制备AZO粉末同样地在1000℃下进行预烧，获得了预烧粉末（2）。
接着，进而对上述预烧粉末（1）和（2）进行混合，并再预烧后，采用装入有粒径为3.0mm的硬质ZrO2球的球磨装置，将再预烧粉末粉碎至平均粒径为1.0μm以下，进行了造粒。
对所得到的造粒粉施加49MPa（500kg/cm2）的压力进行冲压成型，在大气压烧成炉内，将所得到的约200mmφ的成型体以最高烧成温度为1400℃的氧环境中进行烧成5小时，获得了氧化物烧结体。此时，升温速度全部设为3℃/分钟。
与实施例1同样地，对所得到的氧化物烧结体进行了粉末X射线衍射测定，结果检测出由六方晶的纤锌矿结构的ZnO相和硅酸锌（Zn2SiO4）的尖晶石型复合氧化物相引起的峰。
另外，通过FIB加工，将所得到的氧化物烧结体的边角料薄片化，通过能量色散型X射线荧光分析装置（EDX）装载的透射式电子显微镜（TEM）进行了观察，结果是，在氧化物烧结体中，原料粉末的粒径大，仅在宏观尺度下均匀分散的Si未固溶于纤锌矿型结构的母相中，存在SiO2相。
接着，将所得到的氧化物烧结体加工成直径为152.4mm（6英寸）、厚度为5mm，获得了溅射靶。
将该溅射靶安装于溅射装置（SPF-530K，TOKKI公司（TOKKICorporation）制造）后，在与实施例1同样的条件下，用于通过溅射法进行的成膜中，并确认靶状态的结果是，异常放电从成膜初期起10分钟内发生了20次～30次。这样的氧化物烧结体无法利用于需要高生产效率的批量生产工序中。
另外，与实施例1同样地对所得到的膜自身的透过率和电阻率值进行了测定、计算，结果透过率在可见区中为88%、在近红外区中为89%，电阻率值为9.0×10-4Ω·cm。
表1-1
表1-2
表1-3
表2-1
表2-2
※1可见区光的波长是指400nm～800nm。
※2近红外区光的波长是指800nm～1200nm。
表3-1
表3-2
表3-3
表4-1
表4-2
※1可见区光的波长是指400nm～800nm。
※2近红外区光的波长是指800nm～1200nm。
工业实用性
基于本发明的Zn-Si-O系氧化物烧结体，在用于溅射靶时可抑制异常放电等，在用于蒸镀用料片时可抑制飞溅现象，因此具有能够作为显示器、触控面板、太阳能电池的电极等所用的透明导电膜的成膜材料加以利用的工业实用性。

Claims (15)

1.一种Zn-Si-O系氧化物烧结体，其特征在于，
在以氧化锌作为主要成分且含有Si的Zn-Si-O系氧化物烧结体中，
在700～900℃的温度范围以5℃/分钟以上的升温速度进行升温，在700～900℃以外的温度范围以3℃/分钟以下的升温速度进行升温，且在900℃～1400℃的烧成温度下制造所述氧化物烧结体，
Si含量以Si/(Zn+Si)原子数比计为0.1～10原子％，
Si元素固溶于纤锌矿型氧化锌相中，并且，
未含有SiO2相和作为硅酸锌Zn2SiO4的尖晶石型复合氧化物相。
2.如权利要求1所述的Zn-Si-O系氧化物烧结体，其特征在于，添加有选自于由Mg、Al、Ti、Ga、In和Sn所组成的组中的至少一种，且该添加元素固溶于纤锌矿型氧化锌相中，将所述添加元素的全部成分设为M时，添加元素的含量以M/(Zn+Si+M)原子数比计为0.01～10原子％。
3.一种溅射靶，其特征在于，将权利要求1或2所述的Zn-Si-O系氧化物烧结体进行加工而获得。
4.一种蒸镀用料片，其特征在于，由权利要求1或2所述的Zn-Si-O系氧化物烧结体构成。
5.一种Zn-Si-O系氧化物烧结体的制造方法，是Si含量以Si/(Zn+Si)原子数比计为0.1～10原子％，Si元素固溶于纤锌矿型氧化锌相中，并且不含有SiO2相和作为硅酸锌Zn2SiO4的尖晶石型复合氧化物相的Zn-Si-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，将ZnO粉末和SiO2粉末与纯水、有机粘合剂、分散剂进行混合而获得浆料，并对所获得的浆料进行干燥、造粒；
第二工序，对所得到的造粒粉进行加压成型而获得成型体；以及，
第三工序，对所得到的成型体进行烧成并获得烧结体，
并且，所述获得烧结体的第三工序由在700～900℃的温度范围以5℃/分钟以上的升温速度进行升温且在700～900℃以外的温度范围以3℃/分钟以下的升温速度进行升温的工序，以及在烧成炉内对成型体以900℃～1400℃进行烧成的工序构成。
6.如权利要求5所述的Zn-Si-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，将ZnO粉末和SiO2粉末、混合ZnO粉末和SiO2粉末并进行预烧而得到的预烧粉末、以及纯水、有机粘合剂、分散剂进行混合，此时，以使作为原料粉末的ZnO粉末、SiO2粉末和预烧粉末的总浓度成为50～80wt％的方式进行混合，并进行10小时以上的混合搅拌而获得所述浆料。
7.如权利要求5所述的Zn-Si-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，对通过珠磨装置进行粉碎处理所得到的浆料进行干燥、造粒。
8.如权利要求6所述的Zn-Si-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，将ZnO粉末和SiO2粉末进行混合且在900℃～1400℃的条件下进行预烧而获得所述预烧粉末。
9.如权利要求5所述的Zn-Si-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，使用平均粒径为1.0μm以下的ZnO粉末和SiO2粉末。
10.如权利要求6所述的Zn-Si-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，使用平均粒径为1.0μm以下的ZnO粉末和SiO2粉末。
11.如权利要求8所述的Zn-Si-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，使用平均粒径为1.0μm以下的ZnO粉末和SiO2粉末。
12.一种透明导电膜，其特征在于，通过使用权利要求3所述的溅射靶的溅射法进行了成膜。
13.一种透明导电膜，其特征在于，通过使用权利要求4所述的蒸镀用料片的蒸镀法进行了成膜。
14.如权利要求12所述的透明导电膜，其特征在于，在波长400nm～800nm下膜自身的透过率为80％以上，在波长800nm～1200nm下膜自身的透过率为80％以上，并且电阻率为9.0×10-4Ω·cm以下。
15.如权利要求13所述的透明导电膜，其特征在于，在波长400nm～800nm下膜自身的透过率为80％以上，在波长800nm～1200nm下膜自身的透过率为80％以上，并且电阻率为9.0×10-4Ω·cm以下。
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