CN103792497A - 一种两相反应材料和单相反应材料混合的放电曲线计算方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种两相反应材料和单相反应材料混合的放电曲线计算方法，首先选取两相、单相反应材料分别作为正极材料制备实效电池，分别采集两个电池的电压-比容量数据，然后对所得数据按照一定的方式进行处理得到一组新的电压-比容量数据，最后选择合适的拟合方法对所得数据进行拟合，得到混合放电曲线。本申请公开的计算方法，非常适用于两相反应材料和单相反应材料混合后的放电曲线模拟，解决了现有的计算方法不适用于计算两相反应材料与单相反应材料混合后的放电曲线的问题。

Description

一种两相反应材料和单相反应材料混合的放电曲线计算方法

技术领域

本申请涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，涉及一种两相反应材料和单相反应材料混合的放电曲线计算方法。

背景技术

正极材料对锂离子电池的性能起到关键的作用，不同材料的选取将在很大程度上影响电池的优劣。随着磷酸铁锂作为正极材料的成功应用，橄榄石结构磷酸盐家族中另外一种重要材料—磷酸锰锂（LiMnPO₄）也受到越来越多的关注。其原料比磷酸铁锂更便宜，电压平台比磷酸铁锂更高，理论能量密度大约高出磷酸铁锂约20%左右。但是，通过实验发现，磷酸锰锂单一的正极材料所制备的锂离子电池，不能较好的满足不同电子设备要求，而实验发现单相反应材料—层状锂镍钴锰氧三元材料具有放电比容量高，循环性能好等优点，选为与磷酸锰锂搭配材料使用，能够充分发挥磷酸锰锂正极材料平稳电压平台和三元材料高比容量优势的目的。

然而，验证混合材料的性能目前主要是进行实效电池制备，然后进行电池测试，因经历周期较长，不利于提高锂离子电池的开发速度。而金慧芬和高俊奎提出混合材料放电曲线是单一材料放电曲线简单的线性叠加关系，但是通过对该方法在磷酸锰锂和三元材料混合中验证，发现此方法并不适用于这两种材料，预测精度很低。而磷酸锰锂属于两相反应材料、锂镍钴锰氧三元材料属于单相反应材料，因此对于两相反应材料和单相反应材料混合的放电曲线如何计算，成为了目前锂离子电池发开所迫切需要的。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种两相反应材料和单相反应材料混合的放电曲线计算方法，用于解决现有技术缺乏针对两相反应材料与单相反应材料混合放电曲线的计算方法的问题。

为了实现上述目的，现提出的方案如下：

一种两相反应材料和单相反应材料混合的放电曲线计算方法，包括：

分别选取两相反应材料和单相反应材料作为单一的正极材料，设置相同的条件，进行锂离子电池的制备；

采集相同特定倍率放电条件下两种单一正极材料所制备的锂离子电池的电压和比容量关系数据并存储；

对采集的数据进行预处理，所述预处理包括：

定义两相反应材料作为单一正极材料所制备的电池的电压-比容量数据为F1=（x_1i，y_1i），其中比容量为x_1i=（x₁₁，x₁₂，…x_1k），电压为y_1i=（y₁₁，y₁₂，…y_1k）；单相反应材料作为单一正极材料所制备的电池的电压-比容量数据为F2=（x_2i，y_2i），比容量为x_2i=（x₂₁，x₂₂，…x_2k），电压为y_2i=（y₂₁，y₂₂，…y_2k），k为正整数；

将x_1i和x_2i按照下述方式进行x-轴平移，移动后y_1i与y_2i不变：

Δs＝|max(x_1i)-max(x_2i)|;

$x_{1i}^{\′}=x_{1i}+\frac{a}{a+b}*\mathrm{\Δs}*\frac{x_{1i}}{\max \left(x_{1i}\right)};$

$x_{2i}^{\′}=x_{2i}+\frac{b}{a+b}*\mathrm{\Δs}*\frac{x_{2i}}{\max \left(x_{2i}\right)};$

x_3i＝{x′_1i，x′_2i}＝（x₃₁,x₃₂,…x_3m），

其中，a代表两相反应材料占混合材料质量比重，b代表单相反应材料占混合材料质量比重；

经过上述移动，得到一组新的数据组合电压-比容量数据F3=（x_3i，y_3i）；

选择拟合方法，进行电压与比容量数据拟合，得到放电曲线。

优选地，所述拟合方法为：三次样条插值拟合法、最小二乘法多项式拟合方法或指数函数拟合方法。

优选地，所述两相反应材料为磷酸锰锂或磷酸铁锂，所述单相反应材料为镍锰钴三元、钴酸锂或锰酸锂材料。

从上述的技术方案可以看出，本申请公开的两相反应材料和单相反应材料混合正极材料放电曲线计算方法，首先选取两相、单相反应材料分别作为正极材料制备实效电池，分别采集两个电池的电压-比容量数据，然后对所得数据按照一定的方式进行处理得到一组新的电压-比容量数据，最后选择合适的拟合方法对所得数据进行拟合，得到混合放电曲线。本申请公开的计算方法，非常适用于两相反应材料和单相反应材料混合后的放电曲线模拟，并且也得到了多次试验的验证，解决了现有的计算方法不适用于计算两相反应材料与单相反应材料混合后的放电曲线的问题，进一步通过数据预处理过程，较好的避免了利用高阶多项式拟合混合材料放电曲线时出现的因阶数过高引起的龙格现象，更好的保持了数据真实性与完整性，减少了因多次拟合造成的累积误差。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本申请实施例公开的一种两相反应材料和单相反应材料混合正极材料放电曲线计算方法流程图；

图2为混合材料中磷酸锰锂和三元材料质量比例为50%：50%，在1C放电倍率条件下，试验放电曲线与预测放电曲线对比图；

图3为混合材料中磷酸锰锂和三元材料质量比例为60%：40%，在1C放电倍率条件下，试验放电曲线与预测放电曲线对比图；

图4为混合材料中磷酸锰锂和三元材料质量比例为70%：30%，在1C放电倍率条件下，试验放电曲线与预测放电曲线对比图；

图5为混合材料中磷酸锰锂和三元材料质量比例为80%：20%，在1C放电倍率条件下，试验放电曲线与预测放电曲线对比图；

图6为混合材料中磷酸锰锂和三元材料质量比例为90%：10%，在1C放电倍率条件下，试验放电曲线与预测放电曲线对比图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

首先，在本申请的开头我们介绍一下两相反应材料与单相反应材料的概念：

两相反应材料指的是在脱嵌锂的过程中，包含两相参与反应过程的材料；单相反应材料指的是在脱嵌锂的过程中，包含单相参与反应过程的材料。

参见图1，图1为本申请实施例公开的一种两相反应材料和单相反应材料混合正极材料放电曲线计算方法流程图。

如图1所示，该方法包括：

步骤101：锂离子电池的制备；

具体地，制备时，我们分别选取两相反应材料和单相反应材料作为单一的正极材料，并设置其他条件完全相同，然后进行锂离子电池的制备。

步骤102：采集电压和比容量关系数据并存储；

具体地，经过步骤101的电池制备过程，我们可以得到两块不同正极材料的锂离子电池，然后在相同的特定倍率放电条件下，分别采集两种单一正极材料所制备的锂离子电池的电压和比容量关系数据，并进行存储。

步骤103：对采集的数据进行预处理；

具体地，所述数据预处理过程为：

首先，定义两相反应材料作为单一正极材料所制备的电池的电压-比容量数据为F1=（x_1i，_y1i），其中比容量为x_1i=（x₁₁，x₁₂，…x_1k），电压为y_1i=（y₁₁，y₁₂，…y_1k）；单相反应材料作为单一正极材料所制备的电池的电压-比容量数据为F2=（x_2i，y_2i），比容量为x_2i=（x₂₁，x₂₂，…x_2k），电压为y_2i=（y₂₁，y₂₂，…y_2k），k为正整数；

将x_1i和x_2i按照下述方式进行x-轴平移，移动后y_1i与y_2i不变：

Δs＝|max(x_1i)-max(x_2i)|;

$x_{1i}^{\′}=x_{1i}+\frac{a}{a+b}*\mathrm{\Δs}*\frac{x_{1i}}{\max \left(x_{1i}\right)};$

$x_{2i}^{\′}=x_{2i}+\frac{b}{a+b}*\mathrm{\Δs}*\frac{x_{2i}}{\max \left(x_{2i}\right)};$

x_3i＝{x′_1i，x′_2i}＝（x₃₁,x₃₂,…x_3m），

其中，a代表两相反应材料占混合材料质量比重，b代表单相反应材料占混合材料质量比重；经过上述移动，得到一组新的数据组合电压-比容量数据F3=（x_3i，y_3i）；

步骤104：选择拟合方法，进行电压比容量数据拟合，得到放电曲线。

需要说明的是，根据实际情况，我们可以选择三次样条插值拟合法或最小二乘法多项式拟合方法或者指数函数拟合方法等。

本申请公开的两相反应材料和单相反应材料混合放电曲线计算方法，首先选取两相、单相反应材料分别作为正极材料制备实效电池，分别采集两个电池的电压-比容量数据，然后对所得数据按照一定的方式进行处理得到一组新的电压-比容量数据，最后选择合适的拟合方法对所得数据进行拟合，得到混合放电曲线。本申请公开的计算方法，非常适用于两相反应材料和单相反应材料混合后的放电曲线模拟，并且也得到了多次试验的验证，解决了现有的计算方法不适用于计算两相反应材料与单相反应材料混合后的放电曲线的问题。

本申请中的数据预处理方式，较好的避免了利用高阶多项式拟合混合材料放电曲线时出现的因阶数过高引起的龙格现象，通过添加数据预处理步骤，减小了数据因多次拟合而造成的累积误差，同时更好地体现了混合材料的性能数据分布特性，使得处理之后的数据拟合能够更好的捕捉和反映混合材料的放电曲线特性（电压比容量的相关性）。

下面，我们具体选用两相反应材料为磷酸锰锂（LiMnPO₄），单相反应材料为镍锰钴三元（LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂）材料，来实验验证。当然两相反应材料还可以是磷酸铁锂等其它两相反应材料，单相反应材料还可以是钴酸锂或锰酸锂材料等其它单相反应材料。

动力电池包括壳体，正极，负极，隔膜和电解液。

磷酸锰锂电池设计：磷酸锰锂作为正极活性物质，SP为导电剂，用聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，按照磷酸锰锂：SP：粘结剂=88:7:5比例进行配比，溶液是N-N-二甲基吡咯烷酮；负极采用锂片,电解液是含有锂离子的有机电解液，隔膜为微孔聚乙烯薄膜。

镍锰钴三元材料正极材料电池设计同样按照上述磷酸锰锂材料电池制备过程完成CR2032扣式电池制备。

电池制备完成后以1C放电倍率分别进行充放电测试，获取磷酸锰锂和三元单一正极材料放电曲线试验数据。

数据预处理过程：

磷酸锰锂材料电池的放电电压-比容量数据记作F1=（x_1i，y_1i），比容量记作x_1i=（x₁₁，x₁₂，…x_1k），电压记作y_1i=（y₁₁，y₁₂，…y_1k）；

三元材料电池的放电电压-比容量数据记作F2=（x_2i，y_2i），比容量x_2i=（x₂₁，x₂₂，…x_2k），电压记作y_2i=（y₂₁，y₂₂，…y_2k）；

混合材料中磷酸锰锂和三元材料质量配比为a:b，

将两种材料数据进行对应比例移动得到新的数据记作F3=（x_3i，y_3i），比容量记作x_3i=（x₃₁，x₃₂，…x_3m），电压记作y_3i=（y₃₁，y₃₂，…y_3m），平移方式按照如下方式：

Δs＝|max(x_1i)-max(x_2i)|   （1）

$x_{1i}^{\′}=x_{1i}+\frac{a}{a+b}*\mathrm{\Δs}*\frac{x_{1i}}{\max \left(x_{1i}\right)}---\left(2\right)$

$x_{2i}^{\′}=x_{2i}+\frac{b}{a+b}*\mathrm{\Δs}*\frac{x_{2i}}{\max \left(x_{2i}\right)}---\left(3\right)$

x_3i＝{x′_1i，x′_2i}＝（x₃₁,x₃₂,…x_3m）   （4）

选用多项式拟合方法对F3进行拟合，本实施例选用了简单易行的最小二乘法作为判断多项式是否最优的守则。

得到的拟合曲线即是混合材料的放电曲线。

以上所述即是混合材料放电曲线计算具体步骤，为了验证此方法是否和试验数据有很好的吻合性，以下将具体给出5组不同混合配比的试验验证。

（1）磷酸锰锂：三元=50%：50%

按照以上所述电池制备方法，制备出正极材料为：磷酸锰锂和三元材料混合比例为50%：50%的电池样品，获取了放电实验数据。

（2）磷酸锰锂：三元=60%：40%

按照以上所述电池制备方法，制备出正极材料为：磷酸锰锂和三元材料混合比例为60%：40%的电池样品，获取了放电实验数据。

（3）磷酸锰锂：三元=70%：30%

按照以上所述电池制备方法，制备出正极材料为：磷酸锰锂和三元材料混合比例为70%：30%的电池样品，获取了放电实验数据。

（4）磷酸锰锂：三元=80%：20%

按照以上所述电池制备方法，制备出正极材料为：磷酸锰锂和三元材料混合比例为80%：20%的电池样品，获取了放电实验数据。

（5）磷酸锰锂：三元=90%：10%

按照以上所述电池制备方法，制备出正极材料为：磷酸锰锂和三元材料混合比例为90%：10%的电池样品，获取了放电实验数据。

将采集的混合正极材料电池试验数据对应的也按照电压-比容量关系进行绘制放电曲线，并且将上述方法计算的不同混合比例放电曲线也绘制成图。分别如图2，图3，图4，图5，图6所示，图2-图6为混合材料中磷酸锰锂和三元材料质量比例为50%：50%、60%：40%、70%：30%、80%：20%以及90%：10%，在1C放电倍率条件下，试验放电曲线与预测放电曲线对比图。

经过对每个图进行误差测算，发现计算模拟结果能够较好的符合试验值，说明本发明对磷酸锰锂和三元材料进行混合放电曲线计算的方法是合理有效的。

此处，对于其它材料的两相反应材料与单相反应材料的混合放电实验我们就不再赘述，其也符合本申请提供的计算方法。

最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种两相反应材料和单相反应材料混合的放电曲线计算方法，其特征在于，包括：

分别选取两相反应材料和单相反应材料作为单一的正极材料，设置相同的条件，进行锂离子电池的制备；

采集相同特定倍率放电条件下两种单一正极材料所制备的锂离子电池的电压和比容量关系数据并存储；

对采集的数据进行预处理，所述预处理包括：

定义两相反应材料作为单一正极材料所制备的电池的电压-比容量数据为F1=（x_1i，y_1i），其中比容量为x_1i=（x₁₁，x₁₂，…x_1k），电压为y_1i=（y₁₁，y₁₂，…y_1k）；单相反应材料作为单一正极材料所制备的电池的电压-比容量数据为F2=（x_2i，y_2i），比容量为x_2i=（x₂₁，x₂₂，…x_2k），电压为y_2i=（y₂₁，y₂₂，…y_2k），k为正整数；

将x_1i和x_2i按照下述方式进行x-轴平移，移动后y_1i与y_2i不变：

Δs＝|max(x_1i)-max(x_2i)|;

$x_{1i}^{\′}=x_{1i}+\frac{a}{a+b}*\mathrm{\Δs}*\frac{x_{1i}}{\max \left(x_{1i}\right)};$

$x_{2i}^{\′}=x_{2i}+\frac{b}{a+b}*\mathrm{\Δs}*\frac{x_{2i}}{\max \left(x_{2i}\right)};$

x_3i＝{x′_1i，x′_2i}＝（x₃₁,x₃₂，…x_3m），

其中，a代表两相反应材料占混合材料质量比重，b代表单相反应材料占混合材料质量比重；

经过上述移动，得到一组新的数据组合电压-比容量数据F3=（x_3i，y_3i）；

选择拟合方法，进行电压与比容量数据拟合，得到放电曲线。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述拟合方法为：三次样条插值拟合法、最小二乘法多项式拟合方法或指数函数拟合方法。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述两相反应材料为磷酸锰锂或磷酸铁锂，所述单相反应材料为镍锰钴三元、钴酸锂或锰酸锂材料。

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