CN103789757B - 一种铜材无铬钝化剂及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钝化剂技术领域，尤其涉及一种铜材无铬钝化剂及其应用方法，铜材无铬钝化剂包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑0～15g、有机膦酸0～180g、有机羧基酸0～30g、咪唑啉缓蚀剂5～20g、植酸0～20g、无水乙醇0～15g、十六烷基三甲基溴化铵0～15g和水1升；苯并三氮唑与无水乙醇的质量比为1:1；有机膦酸为：二甲叉膦酸基甘氨酸、羟己叉基二膦酸、2‑磷酸基‑1，2，4‑三羧酸丁烷或羟基亚乙基二膦酸中；有机羟基酸为酒石酸、柠檬酸或水杨酸；咪唑啉缓蚀剂为油酸基咪唑啉、松香基咪唑啉或硫脲基咪唑啉。该铜材无铬钝化剂具有无毒、无铬环保、抗盐雾性能优异的优点。
Description
技术领域
本发明涉及钝化剂技术领域，尤其涉及一种铜材无铬钝化剂及其应用方法。
背景技术
铜材以其优良的的性能和美丽的色泽而被广泛的应用于电子和装饰行业中，然而由于铜材的化学性能较活泼，在其生产、使用和贮运的过程中，因不可避免的接触空气中的O2、CO2、H2S、SO2及微量沉降物时，会很容易引起铜材表面变色和腐蚀，严重影响商品的外观和导电性能，为了提高其表面质量和使用寿命，因而必须进行防腐蚀处理。钝化处理法因能耗少、设备简单、容易操作等优点而被广泛使用。传统的铜材表面钝化处理工艺主要包括无机类铬酸盐及有机类的苯并三氮唑（BTA）和巯基苯并噻唑（MBT）等。由于铬酸盐钝化处理法含六价铬，属于高毒、高污染因此这种工艺的使用受到了严格的限制。
苯并三氮唑（BTA）属于有机杂环化合物，具有在铜材表面强烈吸附和络合的性质，而且本身的分子体积较大，这样比较容易在铜材表面形成致密的具有保护性的膜，起到钝化抗腐蚀的作用。南方治金学院报，第19卷第2期1998年4月《铜材钝化剂及钝化处理工艺研究》姚若浩、杨洁、窦鹏、姚湘林，报道了一种用0.1%的BTA（日本）水溶液,在温度50~60度的条件下对铜材钝化处理5min，经过处理后的铜材表面虽然抗变色能力有所提高，但抗盐雾测试和硝酸滴定测试能力却欠佳。为了弥补单一苯并三氮唑（BTA）钝化的不足，提高钝化膜的耐蚀性，采用无机或有机物复配的苯并三氮唑（BTA）体系得到了广泛的研究。表面技术，第32卷第二期 2003年4月《稀土在铜及其合金缓蚀剂中的研究》陈一胜、陈颢、李明茂介绍了在苯并三氮唑（BTA）钝化液中加入有柠檬酸及稀土盐，能够在铜材表面形成致密钝化膜。所得的钝化膜能通过1：1硝酸滴定达到20S，该技术目前的硝酸滴定时间已经突破了现有的技术效果，但其中性盐雾测试只能达到8小时。南方冶金学院报窦鹏、赵洪金、胡海涛、姚若浩，2000年6月第21卷第三期在《铜材用BTA系复配钝化剂的钝化效果及其机理研究》的报道中介绍了在苯并三氮唑（BTA）钝化液中加入无机类钼酸钠，由于钼酸钠分子体积小，易弥散于苯并三氮唑（BTA）钝化膜的缺陷处，从而使钝化膜的致密度提高达到提高抗腐蚀能力的作用。采用无机物与苯并三氮唑（BTA）复配后的钝化体系，虽然比单一的苯并三氮唑（BTA）效果要有所提高，但抗腐蚀能力仍然不及铬酸盐处理法。
综上所述，开发一种适用于铜材钝化处理的无毒、环保、简单、抗盐雾性能优异的无铬钝化剂迫在眉捷。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种铜材无铬钝化剂及其应用方法，该铜材无铬钝化剂具有无毒、无铬环保、抗盐雾性能优异的铜材表面钝化处理剂，制得的钝化剂可应用于黄铜或紫铜的表面钝化处理。
本发明是通过以下技术方案来实现的。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：
苯并三氮唑 0～15g
有机膦酸 0～180g
有机羧基酸 0～30g
咪唑啉缓蚀剂 5～20g
植酸 0～20g
无水乙醇 0～15g
十六烷基三甲基溴化铵 0～15g
水 1升；
其中，所述有机膦酸为：二甲叉膦酸基甘氨酸、羟己叉基二膦酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和羟基亚乙基二膦酸中的一种；
其中，所述有机羧基酸为酒石酸、柠檬酸、水杨酸的一种；
其中，所述咪唑啉缓蚀剂为油酸基咪唑啉、松香基咪唑啉、硫脲基咪唑啉中的一种。
优选地，所述苯并三氮唑与所述无水乙醇的质量比为1:1，使苯并三氮唑能与钝化剂的其他组分更好地溶解、混合，提高苯并三氮唑的溶解性。
本发明的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的有机膦酸、有机羧基酸、咪唑啉缓蚀剂、植酸和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合备用，再称取苯并三氮唑，用无水乙醇溶解后加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：
苯并三氮唑 5～15g
有机膦酸 100～180g
有机羧基酸 10～30g
咪唑啉缓蚀剂 8～20g
植酸 5～20g
无水乙醇 5～15g
十六烷基三甲基溴化铵 5～15g
水 1升。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：
苯并三氮唑 5～15g
有机膦酸 100～180g
有机羧基酸 10～30g
咪唑啉缓蚀剂 5～20g
无水乙醇 5～15g
水 1升。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：
苯并三氮唑 5～15g
有机羧基酸 10～30g
咪唑啉缓蚀剂 8～20g
无水乙醇 5～15g
十六烷基三甲基溴化铵 5～15g
水 1升。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：
苯并三氮唑 5～15g
咪唑啉缓蚀剂 8～20g
植酸 5～15g
无水乙醇 5～15g
十六烷基三甲基溴化铵 5～15g
水 1升。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：
有机膦酸 100～180g
咪唑啉缓蚀剂 8～20g
植酸 5～15g
十六烷基三甲基溴化铵 5～15g
水 1升。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：
苯并三氮唑 5～15g
有机膦酸 100～180g
咪唑啉缓蚀剂 8～20g
植酸 5～15g
无水乙醇 5～15g
十六烷基三甲基溴化铵 5～15g
水 1升。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：
有机膦酸 100～180g
有机羧基酸 15～20g
咪唑啉缓蚀剂 10～20g
植酸 8～15g
十六烷基三甲基溴化铵 5～10g
水 1升。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：
苯并三氮唑 3～15g
有机膦酸 100～180g
咪唑啉缓蚀剂 10～20g
无水乙醇 3～15g
十六烷基三甲基溴化铵 5～10g
水 1升。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将黄铜或紫铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为10-18min。优选地，浸泡时间为15min。
有机膦酸的作用是：有机膦酸的3d空轨道孤对电子能与铜离子形成稳定的配位化合物。
二甲叉膦酸基甘氨酸，又称为甘氨酸二甲叉膦酸，即GDMP，既具有阻垢剂的作用，同时也具有很好的缓蚀效果。
羟己叉基二膦酸，其多羟基螯合作用，改变了钝化膜层的自腐蚀电位，有利于提高钝化膜层的耐腐蚀性能。
2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷，简称：PBTCA，别名：1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷、PBTCA；外观：无色至淡黄色透明液体，分子式 C7H11O9P ，相对分子质量：270.13，性质：PBTCA含磷量低，由于它具有膦酸和羧酸的结构特性，使其具有良好的阻垢和缓蚀性能，优于常用的有机膦酸，特别在高温下阻垢性能远优于常用的有机膦酸，能提高锌的溶解度，耐氯的氧化性能好，复配协同性好。
羟基亚乙基二膦酸，又称为羟基乙叉二膦酸，简称HEDP，分子式 C2H8O7P2，HEDP是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。
苯并三氮唑，分子式：C6H5N3，外观是白色针状结晶，主要作为水处理剂、金属防锈剂和缓蚀剂。广泛用于循环水处理剂，防锈油、脂类产品中，也应用于铜及铜合金的气相缓蚀剂、润滑油添加剂。在电镀中用以表面纯化银、铜、锌，有防变色作用。
植酸，是一种络合剂，别名为肌醇六磷酸或环己六醇磷酸酯，分子式 C6H18O24P6，性状：淡黄色至淡褐色浆状液体。溶解性：易溶于水、乙醇和丙酮，几乎不溶于乙醚、苯和氯仿。优选地，本发明所述植酸的浓度为50%或70%，原料成本低，其能在铜表面吸附形成络合的钝化膜骨架。
十六烷基三甲基溴化铵，分子式 C19H42BrN，简称CTMAB，白色微晶粉末，是一种季铵盐；有吸湿性，在酸性溶液中稳定；溶于10份水，易溶于乙醇，微溶于丙酮，几乎不溶于乙醚和苯。CTMAB是一种表面活性剂，有利于提高铜材表面的润湿性，且有助于加速钝化膜的形成。本品呈白色或浅黄色结晶体至粉末状，易溶于异丙醇，可溶于水,震荡时产生大量泡沫，能与阳离子、非离子、两性表面活性剂有良好的配位性。
有机羧基酸能与溶解下来的铜离子形成络合物，减少溶液中铜离子的游离。
酒石酸，即2,3-二羟基丁二酸，分子式:C4H6O6。
柠檬酸，分子式C6H8O7，是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，在室温下，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末，无臭、味极酸，在潮湿的空气中微有潮解性。
水杨酸，分子式为C7H6O3，性状：白色针状结晶或单斜棱晶，有特殊的酚酸味。在空气中稳定，但遇光渐渐改变颜色。
咪唑啉类缓蚀剂是含氮五元杂环化合物，咪唑啉的母体结构是咪唑（1,4）二氢取代咪唑，被命名为咪唑啉，其杂环大小与咪唑一致。咪唑啉缓蚀剂的缓蚀机理是在于其吸附作用，尤其对于阳离子及两性表面活性剂，通过其分子上极性基团的物理吸附或化学吸附作用，使缓蚀剂吸附在金属表面，这样，一方面改变金属表面的电荷分布和界面性质，使金属表面的能力状态趋于稳定化，从而增加腐蚀反应的活化能，使腐蚀速度减慢；另一方面被吸附的缓蚀剂上的非极性基团，能在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移（空间效应），因而也使缓蚀速度减小。
油酸基咪唑啉，别名OED，具有优良的抑止金属腐蚀，是理想的缓蚀剂和发泡剂。外观：棕红色膏体，pH值（5%水溶液）：4-6，活性物含量（%）：70±2，溶解性：分散在水中，溶于低碳醇，性能：（1）、低毒无刺激，具有优异的生物降解性，利于环保。（2）、具有优异的缓蚀性能。（3）、良好耐热稳定性，遇热不分解。（4）、具有良好的配伍性能和溶解分散性能。用途：油溶性金属缓蚀剂。在石油开采中为提高开采效率而进行高浓度酸处理工艺时需采用高温防腐措施时，是理想的缓蚀剂和发泡剂，当用量为200ppm时即能有效抑止H2S、CO2和HCL等酸性气体或液体对采油设备和管道的腐蚀，并能明显地减少或防止因沉淀物在金属表面上粘附和微生物的滋长而堵塞输油管道的现象。
松香基咪唑啉，其由松香和二乙烯三胺（DETA）合成，松香酸属于绿色原料，具有价格优势，利用松香酸独具的三环二萜结构制取的松香基咪唑啉缓蚀剂，对钝化膜层的吸附能力好，具有较高的缓蚀效率。
硫脲基咪唑啉，采用酸、胺比为1∶1.25,用反应15%-20%摩尔数的二甲苯为携水剂,在逐步升温的条件下,合成咪唑啉中间体,使其与二硫化碳反应,合成了硫脲基咪唑啉。其在金属表面能产生吸附行为，对二氧化碳饱和的酸性环境中铜材的腐蚀具有较好的缓蚀性能。
本发明的有益效果为：本发明的铜材无铬钝化剂具有无毒、无铬环保、抗盐雾性能优异的铜材表面钝化处理剂，制得的钝化剂可应用于黄铜或紫铜的表面钝化处理。
本发明的优点还包括有：
（1）本发明的钝化剂不含有铬酸，完全符合当今环保要求，有利于环境保护。
（2）传统钝化需要50-60℃才能进行钝化处理,而本发明的钝化剂在常温下即可完成钝化处理，操作容易，维护简单，钝化过程不需要对钝化剂进行加热,有效的降低生产成本和减少能源损耗。
（3）传统的钝化液形成的钝化膜能通过1：1硝酸滴定达到20S，其中性盐雾测试只能达到8小时。而经本钝化剂处理后的铜材表面可有效形成致密的钝化膜，耐中性盐雾测试和1：1硝酸滴定能力十分优异。对经过钝化处理后的紫铜进行中性盐雾测试，经过45-48小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达75-80S，说明钝化膜耐蚀性良好；对经过钝化处理后的H62黄铜进行中性盐雾测试，经过24-36小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达35-40S，说明钝化膜耐蚀性良好。
（4）传统的铬酸钝化膜，其1:1硝酸滴定时为15s，中性盐雾测试为7h，室内挂片在第30天开始有轻微变暗，恒温测试为150℃8min变成浅褐色；而本发明的钝化液形成的钝化膜其室内挂片180天不变色，恒温测试为150℃30min不变色。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑5g、有机膦酸100g、有机羧基酸10g、咪唑啉缓蚀剂16g、浓度为50%植酸10g 、无水乙醇5g、十六烷基三甲基溴化铵10g和水1升。
其中，所述有机膦酸为二甲叉膦酸基甘氨酸；所述有机羧基酸为酒石酸；所述咪唑啉缓蚀剂为油酸基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的二甲叉膦酸基甘氨酸、酒石酸、油酸基咪唑啉、植酸和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合备用，再称取苯并三氮唑，用无水乙醇溶解后加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将紫铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为10min。对经过钝化处理后的紫铜进行中性盐雾测试，经过42小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达75S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例2。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑15g、有机膦酸120g、有机羧基酸15g、咪唑啉缓蚀剂10g、浓度为70%植酸20g 、无水乙醇15g、十六烷基三甲基溴化铵5g和水1升。
其中，所述有机膦酸为羟己叉基二膦酸；其中，所述有机羧基酸为柠檬酸；其中，所述咪唑啉缓蚀剂为松香基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的羟己叉基二膦酸、柠檬酸、松香基咪唑啉、植酸和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合备用，再称取苯并三氮唑，用无水乙醇溶解后加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将紫铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为15min。对经过钝化处理后的紫铜进行中性盐雾测试，经过48小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达77S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例3。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑6g、有机膦酸100g、有机羧基酸15g、咪唑啉缓蚀剂12g、无水乙醇6g和水1升。
其中，所述有机膦酸为2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷；所述有机羧基酸为水杨酸；所述咪唑啉缓蚀剂为硫脲基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、水杨酸、硫脲基咪唑啉，放入到盛有500g水的容器中混合备用，再称取苯并三氮唑，用无水乙醇溶解后加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将紫铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为12min。对经过钝化处理后的紫铜进行中性盐雾测试，经过45小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达76S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例4。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑12g、有机膦酸180g、有机羧基酸25g、咪唑啉缓蚀剂18g、无水乙醇12g和水1升。
其中，所述有机膦酸为羟基亚乙基二膦酸；所述有机羧基酸为酒石酸；所述咪唑啉缓蚀剂为油酸基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的羟己叉基二膦酸、酒石酸和油酸基咪唑啉，放入到盛有500g水的容器中混合备用，再称取苯并三氮唑，用无水乙醇溶解后加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将紫铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为15min。对经过钝化处理后的紫铜进行中性盐雾测试，经过48小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达79S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例5。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑8g、有机羧基酸15g、咪唑啉缓蚀剂15g、无水乙醇8g、十六烷基三甲基溴化铵7g和水1升。
其中，所述有机羧基酸为酒石酸；所述咪唑啉缓蚀剂为松香基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的酒石酸、松香基咪唑啉和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合备用。再称取苯并三氮唑，用无水乙醇溶解后加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将黄铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为14min。对经过钝化处理后的H62黄铜进行中性盐雾测试，经过24小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达35S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例6。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑12g、有机羧基酸20g、咪唑啉缓蚀剂12g、无水乙醇12g、十六烷基三甲基溴化铵8g和水1升。
其中，所述有机羧基酸为柠檬酸；所述咪唑啉缓蚀剂为硫脲基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的柠檬酸、硫脲基咪唑啉和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合备用。再称取苯并三氮唑，用无水乙醇溶解后加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将黄铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为15min。对经过钝化处理后的H62黄铜进行中性盐雾测试，经过30小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达36S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例7。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑9g、咪唑啉缓蚀剂15g、植酸10g、无水乙醇9g、十六烷基三甲基溴化铵10g和水1升。
其中，所述咪唑啉缓蚀剂为油酸基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的植酸，油酸基咪唑啉和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合备用。再称取苯并三氮唑，用无水乙醇溶解后加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将黄铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为13min。对经过钝化处理后的H62黄铜进行中性盐雾测试，经过36小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达40S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例8。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑10g、咪唑啉缓蚀剂15g、植酸5g、无水乙醇10g、十六烷基三甲基溴化铵8g和水1升。
其中，所述咪唑啉缓蚀剂为硫脲基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的植酸、硫脲基咪唑啉和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合备用。再称取苯并三氮唑，用无水乙醇溶解后加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将黄铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为16min。对经过钝化处理后的H62黄铜进行中性盐雾测试，经过35小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达39S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例9。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：有机膦酸160g、咪唑啉缓蚀剂16g、植酸8g、十六烷基三甲基溴化铵10g和水1升。
其中，所述有机膦酸为羟己叉基二膦酸；所述咪唑啉缓蚀剂为油酸基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的羟己叉基二膦酸、油酸基咪唑啉、植酸和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将紫铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为15min。对经过钝化处理后的紫铜进行中性盐雾测试，经过47小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达80S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例10。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：有机膦酸140g、咪唑啉缓蚀剂12g、植酸7g、十六烷基三甲基溴化铵12g和水1升。
其中，所述有机膦酸为2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷；所述咪唑啉缓蚀剂为松香基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、松香基咪唑啉、植酸和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将紫铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为17min。对经过钝化处理后的紫铜进行中性盐雾测试，经过46小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长大于78S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例11。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑11g、有机膦酸130g、咪唑啉缓蚀剂15g、植酸8g、无水乙醇11g、十六烷基三甲基溴化铵10g和水1升。
其中，所述有机膦酸为2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷；所述咪唑啉缓蚀剂为油酸基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、油酸基咪唑啉、植酸和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合备用，再称取苯并三氮唑，用1：1的无水乙醇溶解后加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将紫铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为15min。对经过钝化处理后的紫铜进行中性盐雾测试，经过45小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达76S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例12。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑13g、有机膦酸110g、咪唑啉缓蚀剂16g、植酸8g、无水乙醇13g、十六烷基三甲基溴化铵7g和水1升。
其中，所述有机膦酸为羟己叉基二膦酸；所述咪唑啉缓蚀剂为硫脲基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的羟己叉基二膦酸、硫脲基咪唑啉、植酸和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合备用，再称取苯并三氮唑，用无水乙醇溶解后加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将紫铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为18min。对经过钝化处理后的紫铜进行中性盐雾测试，经过49小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达77S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例13。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：有机膦酸160g、有机羧基酸15g、咪唑啉缓蚀剂10g、植酸8g 、十六烷基三甲基溴化铵6g和水1升。
其中，所述有机膦酸为2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷；所述有机羧基酸为柠檬酸；所述咪唑啉缓蚀剂为硫脲基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、柠檬酸、硫脲基咪唑啉、植酸和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将黄铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为11min。对经过钝化处理后的H62黄铜进行中性盐雾测试，经过30小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达38S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例14。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：有机膦酸180g、有机羧基酸20g、咪唑啉缓蚀剂20g、植酸15g 、十六烷基三甲基溴化铵10g和水1升。
其中，所述有机膦酸为2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷；所述有机羧基酸为水杨酸；所述咪唑啉缓蚀剂为油酸基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、水杨酸、油酸咪唑啉、植酸和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将黄铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为15min。对经过钝化处理后的H62黄铜进行中性盐雾测试，经过35小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达35S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例15。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑3g、有机膦酸130g、咪唑啉缓蚀剂12g、无水乙醇3g、十六烷基三甲基溴化铵8g和水1升。
其中，所述有机膦酸为羟基亚乙基二膦酸；所述咪唑啉缓蚀剂为松香基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的羟己叉基二膦酸、松香基咪唑啉和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合备用，再称取苯并三氮唑，用1：1的无水乙醇溶解后加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将紫铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为13min。对经过钝化处理后的紫铜进行中性盐雾测试，经过48小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达79S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例16。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑10g、有机膦酸150g、咪唑啉缓蚀剂15g、无水乙醇10g、十六烷基三甲基溴化铵10g和水1升。
其中，所述有机膦酸为羟基亚乙基二膦酸中的一种；所述咪唑啉缓蚀剂为硫脲基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的羟己叉基二膦酸、硫脲基咪唑啉和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合备用，再称取苯并三氮唑，用1：1的无水乙醇溶解后加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将紫铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为15min。对经过钝化处理后的紫铜进行中性盐雾测试，经过48小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长大于75S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例17。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑8g、有机膦酸140g、有机羧基酸18g、咪唑啉缓蚀剂16g、浓度为50%植酸10g 、十六烷基三甲基溴化铵10g和水1升。
其中，所述有机膦酸为羟基亚乙基二膦酸；所述有机羧基酸为水杨酸；所述咪唑啉缓蚀剂为松香基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的羟己叉基二膦酸、水杨酸、松香基咪唑啉、植酸和十六烷基三甲基溴化铵，放入到盛有500g水的容器中混合备用，再称取苯并三氮唑加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将紫铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为12min。对经过钝化处理后的紫铜进行中性盐雾测试，经过45小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达76S，说明钝化膜耐蚀性良好。
实施例18。
一种铜材无铬钝化剂，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：苯并三氮唑10g、有机膦酸170g、有机羧基酸20g、咪唑啉缓蚀剂20g、浓度为70%植酸12g 、十六烷基三甲基溴化铵8g和水1升。
其中，所述有机膦酸为羟基亚乙基二膦酸；所述有机羧基酸为柠檬酸；所述咪唑啉缓蚀剂为硫脲基咪唑啉。
本实施例的铜材无铬钝化剂的制备方法为：分别称取上述配方量的羟己叉基二膦酸，柠檬酸，硫脲基咪唑啉，放入到盛有500g水的容器中混合备用，再称取苯并三氮唑加入到容器中，并补足水到1L搅匀即制得无铬铜材钝化剂1L。
一种铜材无铬钝化剂的应用方法，常温下,将紫铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为15min。对经过钝化处理后的紫铜进行中性盐雾测试，经过48小时中性盐雾实验，试样表面无锈斑、光泽度良好，1：1硝酸滴定时长达78S，说明钝化膜耐蚀性良好。
以上所述实施方式，只是本发明的较佳实施方式，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括本发明专利申请范围内。
Claims (6)
1.一种铜材无铬钝化剂，其特征在于，包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：
苯并三氮唑 5～15g
有机膦酸 100～180g
有机羧基酸 10～30g
咪唑啉缓蚀剂 5～20g
植酸 0～20g
无水乙醇 5～15g
十六烷基三甲基溴化铵 0～15g
水 1升；
其中，所述有机膦酸为：二甲叉膦酸基甘氨酸、羟己叉基二膦酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和羟基亚乙基二膦酸中的一种；
其中，所述有机羧基酸为酒石酸、柠檬酸、水杨酸的一种；
其中，所述咪唑啉缓蚀剂为油酸基咪唑啉、松香基咪唑啉、硫脲基咪唑啉中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种铜材无铬钝化剂，其特征在于：包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：
苯并三氮唑 5～15g
有机膦酸 100～180g
有机羧基酸 10～30g
咪唑啉缓蚀剂 8～20g
植酸 5～20g
无水乙醇 5～15g
十六烷基三甲基溴化铵 5～15g
水 1升。
3.根据权利要求1所述的一种铜材无铬钝化剂，其特征在于：包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：
苯并三氮唑 5～15g
有机膦酸 100～180g
有机羧基酸 10～30g
咪唑啉缓蚀剂 8～20g
植酸 0～20g
无水乙醇 5～15g
十六烷基三甲基溴化铵 5～15g
水 1升。
4.根据权利要求1所述的一种铜材无铬钝化剂，其特征在于：包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：
苯并三氮唑 5～15g
有机膦酸 100～180g
有机羧基酸 10～30g
咪唑啉缓蚀剂 8～20g
植酸 5～15g
无水乙醇 5～15g
十六烷基三甲基溴化铵 5～15g
水 1升。
5.根据权利要求1所述的一种铜材无铬钝化剂，其特征在于：包括以下原料，各原料在每升水中的含量为：
苯并三氮唑 5～15g
有机膦酸 100～180g
有机羧基酸 15～20g
咪唑啉缓蚀剂 10～20g
植酸 8～15g
无水乙醇 5～15g
十六烷基三甲基溴化铵 5～10g
水 1升。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的一种铜材无铬钝化剂的应用方法，其特征在于：常温下,将黄铜或紫铜投入钝化剂中进行表面钝化处理,浸泡时间为10-18min。
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