CN103788271A - 一种气相法制备中乙烯基聚丁二烯的催化剂及其应用 - Google Patents

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倪旭峰
洪侃
沈之荃
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Abstract

本发明公开一种气相法制备中乙烯基聚丁二烯的催化剂及其应用。它是A、B、C、D四个组分的复合体系，所述A组分为铁的化合物，B组分为含氮原子的化合物，C组分为烷基铝或氢化烷基铝，D组分为载体材料，所述四种组分的摩尔比为A:B=1:0.5-2，A:C=1:30-100，A:D=1:200-800。　本发明利用气相聚合方法生产中乙烯基聚丁二烯，可使整个聚合工艺流程缩短，进而可以减少生产设备的投资，在提高生产效率的同时，降低了能耗、减少了环境污染。在气相聚合的过程中，本催化剂的活性较高，此外，以该种方法合成的产品的分子量分布比较宽，一定程度上提升了中乙烯基聚丁二烯产品的可加工性。

Description

一种气相法制备中乙烯基聚丁二烯的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及丁二烯的聚合领域，具体涉及一种气相法制备中乙烯基聚丁二烯的催化剂及其应用。
背景技术
聚丁二烯的大分子链中包含了1, 4-聚合结构单元（不饱和键位于主链）与1, 2-聚合结构单元（不饱和键位于侧基，即乙烯基结构），根据其中某一结构单元所占的比例，可以将聚丁二烯产品进行简单的分类。例如顺丁橡胶中的高顺式聚丁二烯，即指大分子链中顺式1, 4-结构单元含量在96%以上的聚丁二烯，而所谓的中乙烯基聚丁二烯，则指聚丁二烯大分子链中1, 2-结构单元的含量介于35%~55%之间。
众所周知，大分子链的微观结构是决定材料性能的重要因素。研究表明，当聚丁二烯的1, 2-结构单元含量增加时，材料的抗湿滑性能将有所增加；当1, 2-结构单元超过50%以上时，材料的耐磨性会显著下降。通用的橡胶制品，特别是轮胎制品，一般要求具有良好的弹性、耐磨性与抗湿滑性，中乙烯基聚丁二烯因其结构的特点恰好兼具了普通顺丁橡胶的基本性能以及类似丁苯橡胶的抗湿滑性，因此既可以与其他胶种并用，也可以单独用于产业化应用。
以铁元素为核心的Ziegler-Natta型催化剂是一种活性高、成本低的合成中乙烯基聚丁二烯的催化剂。上世纪八十年代，中科院长春应用化学研究所针对铁系催化剂催化1, 3-丁二烯的聚合进行了一系列全面、系统的研究工作，其中也包括了中乙烯基聚丁二烯的合成（相关专利：制备中乙烯基聚丁二烯的铁催化剂，CN85101897A），为中乙烯基聚丁二烯产品的后续开发与应用作出了重要的贡献。
包括1, 3-丁二烯在内的共轭双烯烃的聚合，几乎都是采用溶液聚合的方法进行的。与这种传统的聚合方法相比，气相聚合法由于避免了大量溶剂的使用，使得工艺流程缩短、生产效率提高，最重要的一点是避免了溶液聚合因使用大量有机溶剂造成的直接或间接的环境污染，是一种绿色环保的聚合生产新技术。中国专利ZL99101536.3，以及近期公开的CN103087260A、CN103130938A、CN103483481A及CN103467634A，都成功地将气相聚合技术应用到了双烯烃的聚合上，为双烯烃气相聚合技术的实用化打下了良好的基础。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种气相法制备中乙烯基聚丁二烯的催化剂及其应用。
气相法制备中乙烯基聚丁二烯的催化剂是A、B、C、D四个组分的复合体系，所述A组分为铁的化合物，B组分为含氮原子的化合物，C组分为烷基铝或氢化烷基铝，D组分为载体材料，所述四种组分的摩尔比为A:B=1:0.5-2，A:C=1:30-100，A:D =1:200-800。
所述的铁的化合物为新癸酸铁即Fe(vers)3、环烷酸铁即Fe(naph)3或乙酰丙酮铁即Fe(acac)3。所述含氮原子的化合物为1,10-菲罗啉或2,2-联吡啶。
所述烷基铝、氢化烷基铝的烷基为乙基或丁基。所述载体材料为二氧化硅或氧化铝。
气相法制备中乙烯基聚丁二烯的催化剂应用于制备中乙烯基聚丁二烯；所述中乙烯基聚丁二烯的制备方法为：向反应釜中加入催化剂，通入丁二烯气体，控制反应釜内压力在0.05-5MPa，控制聚合反应温度为20-40℃，反应0.5-1小时，即得中乙烯基聚丁二烯。
本发明利用气相聚合方法生产中乙烯基聚丁二烯，可使整个聚合工艺流程缩短，进而可以减少生产设备的投资，在提高生产效率的同时，降低了能耗、减少了环境污染。在气相聚合的过程中，本催化剂的活性较高，一般可保持在1000kgPBd∙mol-1[Fe]∙h-1以上。此外，以该种方法合成的产品的分子量分布比较宽，一定程度上提升了中乙烯基聚丁二烯产品的可加工性。
具体实施方式
下面结合具体实例来对本发明作进一步的说明：
　　实施例1
1.催化剂的制备
　　向单口瓶内加入0.06mmol的Fe(vers)3，0.06mmol的1,10-菲罗啉，3.63mmol的AliBu3，2.58g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得流动性良好的负载型催化剂3.35g。
2.丁二烯的气相聚合
　　向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂0.49g，通入丁二烯气体，控制釜内压力在0.10MPa，在40℃下搅拌反应0.5小时，经后处理干燥得重均分子量125万、分子量分布指数4.5、1, 2-结构单元含量为48.1%的聚丁二烯产品8.8g。
实施例2
1.催化剂的制备
　　向单口瓶内加入0.12mmol的Fe(naph)3，0.13mmol的1,10-菲罗啉，9.23mmol的AliBu3，3.20g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得流动性良好的负载型催化剂5.10g。
2.丁二烯的气相聚合
　　向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂0.31g，通入丁二烯气体，控制釜内压力在0.05MPa，在20℃下搅拌反应1.0小时，经后处理干燥得重均分子量110万、分子量分布指数2.8、1, 2-结构单元含量为51.2%的聚丁二烯产品12.3g。
实施例3
1.催化剂的制备
　　向单口瓶内加入0.10mmol的Fe(vers)3，0.10mmol的2,2-联吡啶，5.72mmol的AliBu3，1.28g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得流动性良好的负载型催化剂2.51g。
2.丁二烯的气相聚合
　　向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂0.28g，通入丁二烯气体，控制釜内压力在0.05MPa，在40℃下搅拌反应0.5小时，经后处理干燥得重均分子量85万、分子量分布指数3.4、1, 2-结构单元含量为52.8%的聚丁二烯产品7.1g。
实施例4
1.催化剂的制备
　　向单口瓶内加入0.12mmol的Fe(naph)3，0.13mmol的2,2-联吡啶，11.93mmol的AliBu3，2.21g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得流动性良好的负载型催化剂4.59g。
2.丁二烯的气相聚合
　　向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂0.29g，通入丁二烯气体，控制釜内压力在0.1MPa，在30℃下搅拌反应0.75小时，经后处理干燥得重均分子量72万、分子量分布指数3.0、1, 2-结构单元含量为47.2%的聚丁二烯产品6.3g。
实施例5
1.催化剂的制备
　　向单口瓶内加入0.13mmol的Fe(vers)3，0.13mmol的1,10-菲罗啉，3.99mmol的AlHiBu2，1.55g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得流动性良好的负载型催化剂2.21g。
2.丁二烯的气相聚合
　　向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂0.21g，通入丁二烯气体，控制釜内压力在0.1MPa，在30℃下搅拌反应0.5小时，经后处理干燥得重均分子量109万、分子量分布指数4.2、1, 2-结构单元含量为50.2%的聚丁二烯产品10.6g。
实施例6
1.催化剂的制备
　　向单口瓶内加入0.11mmol的Fe(vers)3，0.11mmol的1,10-菲罗啉，6.02mmol的AlEt3，3.12g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得流动性良好的负载型催化剂3.77g。
2.丁二烯的气相聚合
　　向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂0.23g，通入丁二烯气体，控制釜内压力在0.1MPa，在30℃下搅拌反应0.5小时，经后处理干燥得重均分子量76万、分子量分布指数4.4、1, 2-结构单元含量为46.8%的聚丁二烯产品3.4g。
实施例7
1.催化剂的制备
　　向单口瓶内加入0.15mmol的Fe(acac)3，0.15mmol的1,10-菲罗啉，9.02mmol的AliBu3，3.41g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得流动性良好的负载型催化剂5.38g。
2.丁二烯的气相聚合
　　向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂0.24g，通入丁二烯气体，控制釜内压力在0.1MPa，在30℃下搅拌反应0.5小时，经后处理干燥得重均分子量135万、分子量分布指数3.2、1, 2-结构单元含量为53.1%的聚丁二烯产品8.0g。
实施例8
1.催化剂的制备
　　向单口瓶内加入0.12mmol的Fe(vers)3，0.13mmol的1,10-菲罗啉，7.62mmol的AlHEt2，2.58g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得流动性良好的负载型催化剂3.36g。
2.丁二烯的气相聚合
　　向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂0.31g，通入丁二烯气体，控制釜内压力在0.1MPa，在30℃下搅拌反应0.5小时，经后处理干燥得重均分子量82万、分子量分布指数3.6、1, 2-结构单元含量为45.9%的聚丁二烯产品6.1g。
实施例9
1.催化剂的制备
　　向单口瓶内加入0.13mmol的Fe(vers)3，0.06mmol的1,10-菲罗啉，8.21mmol的AliBu3，4.23g载体Al2O3以及50mL己烷，充分混合后除去溶剂，得流动性良好的负载型催化剂6.00g。
2.丁二烯的气相聚合
　　向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂0.32g，通入丁二烯气体，控制釜内压力在1MPa，在30℃下搅拌反应0.5小时，经后处理干燥得重均分子量127万、分子量分布指数2.9、1, 2-结构单元含量为48.9%的聚丁二烯产品7.6g。
实施例10
1.催化剂的制备
　　向单口瓶内加入0.11mmol的Fe(naph)3，0.22mmol的1,10-菲罗啉，7.63mmol的AliBu3，5.62g载体Al2O3以及50mL己烷，充分混合后除去溶剂，得流动性良好的负载型催化剂6.67g。
2.丁二烯的气相聚合
　　向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂0.21g，通入丁二烯气体，控制釜内压力在2MPa，在30℃下搅拌反应0.5小时，经后处理干燥得重均分子量136万、分子量分布指数3.5、1, 2-结构单元含量为53.2%的聚丁二烯产品4.3g。
实施例11
1.催化剂的制备
　　向单口瓶内加入0.10mmol的Fe(acac)3，0.10mmol的1,10-菲罗啉，6.02mmol的AliBu3，10.20g载体Al2O3以及50mL己烷，充分混合后除去溶剂，得流动性良好的负载型催化剂12.82g。
2.丁二烯的气相聚合
　　向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂0.52g，通入丁二烯气体，控制釜内压力在5MPa，在30℃下搅拌反应0.5小时，经后处理干燥得重均分子量137万、分子量分布指数4.2、1, 2-结构单元含量为52.8%的聚丁二烯产品6.1g。

Claims (6)

1.一种气相法制备中乙烯基聚丁二烯的催化剂，其特征在于它是A、B、C、D四个组分的复合体系，所述A组分为铁的化合物，B组分为含氮原子的化合物，C组分为烷基铝或氢化烷基铝，D组分为载体材料，所述四种组分的摩尔比为A:B=1:0.5-2，A:C=1:30-100，A:D =1:200-800。
2.根据权利要求1所述的一种气相法制备中乙烯基聚丁二烯的催化剂，其特征在于：所述的铁的化合物为新癸酸铁、环烷酸铁或乙酰丙酮铁。
3.根据权利要求1所述的一种气相法制备中乙烯基聚丁二烯的催化剂，其特征在于：所述含氮原子的化合物为1,10-菲罗啉或2,2-联吡啶。
4.根据权利要求1所述的一种气相法制备中乙烯基聚丁二烯的催化剂，其特征在于：所述烷基铝、氢化烷基铝的烷基为乙基或丁基。
5.根据权利要求1所述的一种气相法制备中乙烯基聚丁二烯的催化剂，其特征在于：所述载体材料为二氧化硅或氧化铝。
6.一种气相法制备中乙烯基聚丁二烯的催化剂的应用，其特征在于：气相法制备中乙烯基聚丁二烯的催化剂应用于制备中乙烯基聚丁二烯；所述中乙烯基聚丁二烯的制备方法为：向反应釜中加入催化剂，通入丁二烯气体，控制反应釜内压力在0.05-5MPa，控制聚合反应温度为20-40℃，反应0.5-1小时，即得中乙烯基聚丁二烯。
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