CN103787870A - 一种柠檬酸钠易炭化物的去除方法 - Google Patents

一种柠檬酸钠易炭化物的去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种柠檬酸钠易炭化物的去除方法，通过向柠檬酸母液中加入浓硫酸、钙源以及采用板框过滤等处理方式，将柠檬酸母液中的易炭化物除去，并将其有效地融入到柠檬酸钠生产工艺中，显著降低了柠檬酸钠成品中的易炭值，所制备的柠檬酸钠晶体质量稳定、品质较高，且该工艺成本较低，具有良好的工业应用前景。

Description

一种柠檬酸钠易炭化物的去除方法
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸钠易炭化物的去除方法。
背景技术
柠檬酸钠，又称枸橼酸钠，学名2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠二水合物，分子式C6H5Na3O7·2H2O，是一种外观呈白色或无色的有机化合物晶体。
柠檬酸钠作为一种添加剂，已在食品、饮料、医药等行业得到广泛应用。其中作为食品添加剂，主要用作调味剂、缓冲剂、乳化剂和稳定剂等；在医药方面，柠檬酸钠是重要的血液抗凝剂，同时在化痰剂、利尿剂中添加柠檬酸钠，可以起到矫正血液、体液及尿液酸度的作用。随着经济的发展，柠檬酸钠的社会需求迅速增加，与此同时，由于人们对食品安全重视程度的提升，也使其存在的质量问题逐渐凸现出来。目前，柠檬酸钠生产中主要存在产品易炭化物含量较高、质量不稳定等不足之处，这严重制约着我国柠檬酸钠行业的健康发展。如何有效去除钠盐中的易炭化物，提升产品质量成为当前亟需解决的技术问题。
目前，现有技术中经常使用柠檬酸母液直接作为原料液制备柠檬酸钠，然后将所得钠盐进行过滤、脱碳、树脂处理等净化后得到柠檬酸钠成品，由于食品行业中对于产品易炭值的控制较为严格，而在钠盐生产中仅靠膜材料过滤、碳柱脱色及树脂处理等净化方式很难得到符合标准的柠檬酸钠成品，而且该方法中，柠檬酸母液（尤其是多次循环后得到的不合格母液）会有较高的易炭值，若直接用于制备柠檬酸钠，且仅采用上述净化方式处理，更难以保证产品质量。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种柠檬酸钠易炭化物的去除方法，采用本发明，有效解决了现有柠檬酸钠成品易炭值较高、质量不稳定等问题。
本发明所述的柠檬酸钠易炭化物的去除方法，包括如下步骤：
（1）将柠檬酸母液升温至75-95℃得溶液I；
（2）将溶液I边搅拌边加入浓硫酸，反应1-2h，得溶液II；
（3）将溶液II边搅拌边加入钙源，调节pH值为1-3，过滤，得柠檬酸粗滤液；
（4）将步骤（3）所得的柠檬酸粗滤液加热至100-115℃，精滤，得柠檬酸精滤液；
（5）将步骤（4）所得的柠檬酸精滤液中加入碱，调节pH值为7.10-7.40；
（6）将步骤（5）所得溶液在80-100℃时加入活性炭搅拌脱色，并依次通过板式过滤机和陶瓷膜过滤，浓缩结晶、离心、干燥得柠檬酸钠成品；
在本发明中，柠檬酸母液可通过常规柠檬酸制备方法获得。本发明所述的柠檬酸母液为柠檬酸溶液经多次浓缩、结晶、离心后得到的不合格母液，其中易炭化物约400%左右，主要为胶体蛋白以及残糖等。所述柠檬酸母液中的柠檬酸含量为0.30-0.60g/mL，其pH值通常为1-3。
首先，由于温度过低，柠檬酸母液过于黏稠，在搅拌过程中增加能耗，因此，需要先将柠檬酸母液加热至75-95℃，优选80-90℃，得溶液I，一方面可以保证柠檬酸母液易于搅拌，另一方面为下一步反应提供条件。
将上述溶液I边搅拌边加入浓硫酸，反应1-2h，得溶液II。在该步骤中，浓硫酸的质量分数为94.5-95.5%，主要起到脱水作用，将柠檬酸母液中易炭化物的H、O按照2:1的比例脱除出来，以达到炭化目的，而且不会对其中的柠檬酸起到脱水作用。
其中，溶液I与浓硫酸的质量比为1:0.2-1，优选1:0.4-1。浓硫酸用量过少，易炭化物炭化不完全；硫酸用量过多，容易提升整个反应体系中硫酸根含量，从而加大后续钙源的使用量并且导致副反应的发生。步骤（2）所得的溶液II中主要包含柠檬酸和硫酸。
将上述所得溶液II边搅拌边加入适量钙源，其中的硫酸根与钙离子形成硫酸钙通过过滤被除去，得柠檬酸粗滤液；所述钙源为柠檬酸三钙、柠檬酸氢钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种。为了保证硫酸根去除彻底，加入钙源，控制体系pH值为1-3，优选1.2-2.3。由于硫酸钙比柠檬酸钙溶解度更低，因此，钙源的加入会首先生成硫酸钙沉淀，当SO4 2-消耗完毕后，多余的Ca2+才会与柠檬酸反应。而反应终点的控制就在于pH值及溶液中残留的SO4 2-含量。通过生产实践证明，当pH值控制在1.2-2.3时，能够保证体系中SO4 2-含量小于600ppm，这样的残留含量符合各项技术指标要求。而pH值过低，则说明SO4 2-有残余；pH值过高则说明已经有柠檬酸与Ca2+进行反应，造成钙源的浪费。
将柠檬酸粗滤液加热至100-115℃，经板式密封过滤机过滤，得柠檬酸精滤液。当温度为100-115℃时，体系溶液的粘度相对较低，在过滤过程中，能起到减小过滤阻力，提高过滤速度的作用。温度过高，粘度下降程度不明显，而且温度过高会带来的较高能耗；温度过低，粗滤液粘度较大，不利于过滤的正常进行。为了保证过滤效果，本发明采用板式密封过滤机过滤时，压力为0.03-0.04Mpa。本发明采用本领域公知的板式密封过滤机进行精滤，精过滤过程中，首先在过滤板表面涂覆一定厚度的硅藻土，以截留滤液中的小颗粒杂质及悬浮物，同时在过滤板上添加适量活性炭，提高滤液透光度。硅藻土和活性炭的添加量主要根据待处理料液的实际情况而定。精过滤主要去除小粒径颗粒、蛋白质胶体等杂质。经过精滤后的柠檬酸精滤液中组要成分为柠檬酸。
将上述所得的柠檬酸精滤液中加入碱，搅拌进行中和反应，制得柠檬酸钠。在中和反应中为防止其他阴、阳离子的混入，本发明采用市售的高纯度的离子膜烧碱，质量分数为30-50%。实验过程中发现，该过程的pH值直接关系到成品的pH值，进而影响成品质量。只有该工序pH值控制在7.10-7.40，才能保证所得成品具有较好的流动性且不易结块，pH值过大过小，均会对成品质量产生一定影响。
将上述所得的柠檬酸钠溶液中首先加入活性炭进行脱色并过滤，以除去产品中的色素，提高透光度；然后采用孔径为亚微米级的陶瓷膜，对料液进行更加彻底地净化。本发明所述的陶瓷膜为本领域常用的陶瓷膜。柠檬酸钠的溶解度随温度的升高而增加，因此适当提高温度可以降低钠盐溶液的粘度，使后续工作能够更加顺畅地进行，而且使得脱色效果更好。该工序所需温度80-100℃，优选80-95℃。
将上述脱色过滤后的柠檬酸钠滤液浓缩结晶、离心、干燥得柠檬酸钠成品。
综上所述，本发明前期采用浓硫酸除去柠檬酸母液中的易炭化物，并将其有效地融入到柠檬酸钠生产工艺中，显著降低了柠檬酸钠成品中的易炭值，所制备的柠檬酸钠晶体质量稳定、品质较高，且该工艺成本较低，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下实例对本发明的具体实施方式进行详细说明，以便于对本发明的理解和实施，并非对本发明构成限制。实施本发明也不限于以下实施例中的描述，本领域技术人员可以对实施例中的某个或某些技术特征进行等同或等效的变化，同样属于本发明所保护的柠檬酸钠易炭化物的去除方法。
实施例1
一种柠檬酸钠易炭化物的去除方法，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸母液升温至75℃得溶液I，所述的柠檬酸母液中柠檬酸含量为0.60g/mL，pH值为1；
（2）将溶液I边搅拌边加入质量分数为94.5%的浓硫酸，反应2h，得溶液II，溶液I与浓硫酸的质量比为1:0.2；
（3）将溶液II边搅拌边加入钙源，调节pH值为3，过滤，得柠檬酸粗滤液，所述钙源为柠檬酸三钙；
（4）将步骤（3）所得的柠檬酸粗滤液加热至100℃，再经涂有硅藻土与活性炭的密闭板式过滤机过滤得柠檬酸精滤液，过滤压力为0.04Mpa；
（5）将步骤（4）所得的柠檬酸精滤液中加入质量分数为40%的离子膜烧碱，调节pH值为7.10；
（6）将步骤（5）所得溶液在95℃时加入活性炭搅拌脱色，并依次通过板式过滤机和陶瓷膜过滤，浓缩结晶、离心、干燥得柠檬酸钠成品；测试其易炭为40%。
实施例2
一种柠檬酸钠易炭化物的去除方法，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸母液升温至80℃得溶液I，所述的柠檬酸母液中柠檬酸含量为0.30g/mL，pH值为2；
（2）将溶液I边搅拌边加入质量分数为95.5%的浓硫酸，反应1.5h，得溶液II，溶液I与浓硫酸的质量比为1:0.4；
（3）将溶液II边搅拌边加入钙源，调节pH值为1，过滤，得柠檬酸粗滤液，所述钙源为柠檬酸氢钙；
（4）将步骤（3）所得的柠檬酸粗滤液加热至105℃，再经涂有硅藻土与活性炭的密闭板式过滤机过滤得柠檬酸精滤液，过滤压力为0.03Mpa；
（5）将步骤（4）所得的柠檬酸精滤液中加入质量分数为50%的离子膜烧碱，调节pH值为7.10；
（6）将步骤（5）所得溶液在95℃时加入活性炭搅拌脱色，并依次通过板式过滤机和陶瓷膜过滤，浓缩结晶、离心、干燥得柠檬酸钠成品；测试其易炭为35%。
实施例3
一种柠檬酸钠易炭化物的去除方法，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸母液升温至85℃得溶液I，所述的柠檬酸母液中柠檬酸含量为0.40g/mL，pH值为3；
（2）将溶液I边搅拌边加入质量分数为95.0%的浓硫酸，反应1h，得溶液II，溶液I与浓硫酸的质量比为1:0.6；
（3）将溶液II边搅拌边加入钙源，调节pH值为2，过滤，得柠檬酸粗滤液，所述钙源为碳酸钙；
（4）将步骤（3）所得的柠檬酸粗滤液加热至110℃，再经涂有硅藻土与活性炭的密闭板式过滤机过滤得柠檬酸精滤液，过滤压力为0.035Mpa；
（5）将步骤（4）所得的柠檬酸精滤液中加入质量分数为30%的离子膜烧碱，调节pH值为7.20；
（6）将步骤（5）所得溶液在80℃时加入活性炭搅拌脱色，并依次通过板式过滤机和陶瓷膜过滤，浓缩结晶、离心、干燥得柠檬酸钠成品；测试其易炭为42%。
实施例4
一种柠檬酸钠易炭化物的去除方法，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸母液升温至90℃得溶液I，所述的柠檬酸母液中柠檬酸含量为0.50g/mL，pH值为1.5；
（2）将溶液I边搅拌边加入质量分数为94.5%的浓硫酸，反应1.2h，得溶液II，溶液I与浓硫酸的质量比为1:0.8；
（3）将溶液II边搅拌边加入钙源，调节pH值为1.2，过滤，得柠檬酸粗滤液，所述钙源为氢氧化钙；
（4）将步骤（3）所得的柠檬酸粗滤液加热至115℃，再经涂有硅藻土与活性炭的密闭板式过滤机过滤得柠檬酸精滤液，过滤压力为0.032Mpa；
（5）将步骤（4）所得的柠檬酸精滤液中加入质量分数为35%的离子膜烧碱，调节pH值为7.40；
（6）将步骤（5）所得溶液在100℃时加入活性炭搅拌脱色，并依次通过板式过滤机和陶瓷膜过滤，浓缩结晶、离心、干燥得柠檬酸钠成品；测试其易炭为37%。
实施例5
一种柠檬酸钠易炭化物的去除方法，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸母液升温至95℃得溶液I，所述的柠檬酸母液中柠檬酸含量为0.45g/mL，pH值为2.5；
（2）将溶液I边搅拌边加入质量分数为95.5%的浓硫酸，反应1.7h，得溶液II，溶液I与浓硫酸的质量比为1:1；
（3）将溶液II边搅拌边加入钙源，调节pH值为2.3，过滤，得柠檬酸粗滤液，所述钙源为氧化钙；
（4）将步骤（3）所得的柠檬酸粗滤液加热至107℃，再经涂有硅藻土与活性炭的密闭板式过滤机过滤得柠檬酸精滤液，过滤压力为0.038Mpa；
（5）将步骤（4）所得的柠檬酸精滤液中加入质量分数为45%的离子膜烧碱，调节pH值为7.30；
（6）将步骤（5）所得溶液在90℃时加入活性炭搅拌脱色，并依次通过板式过滤机和陶瓷膜过滤，浓缩结晶、离心、干燥得柠檬酸钠成品；测试其易炭为34%。

Claims (10)

1.一种柠檬酸钠易炭化物的去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸母液升温至75-95℃得溶液I；
（2）将溶液I边搅拌边加入浓硫酸，反应1-2h，得溶液II；
（3）将溶液II边搅拌边加入钙源，调节pH值为1-3，过滤，得柠檬酸粗滤液；
（4）将步骤（3）所得的柠檬酸粗滤液加热至100-115℃，精滤，得柠檬酸精滤液；
（5）将步骤（4）所得的柠檬酸精滤液中加入碱，调节pH值为7.10-7.40；
（6）将步骤（5）所得溶液在80-100℃时加入活性炭搅拌脱色，并依次通过板式过滤机和陶瓷膜过滤，浓缩结晶、离心、干燥得柠檬酸钠成品；
其中，所述的柠檬酸母液中柠檬酸含量为0.30-0.60g/mL，pH值为1-3；所述的溶液I与浓硫酸的质量比为1:0.2-1。
2.根据权利要求1所述的柠檬酸钠易炭化物的去除方法，其特征在于：步骤（1）所述的升温温度为80-90℃。
3.根据权利要求1所述的柠檬酸钠易炭化物的去除方法，其特征在于：步骤（2）所述的浓硫酸的质量分数为94.5-95.5%。
4.根据权利要求1所述的柠檬酸钠易炭化物的去除方法，其特征在于：步骤（2）所述的溶液I与浓硫酸的质量比为1:0.4-1。
5.根据权利要求1所述的柠檬酸钠易炭化物的去除方法，其特征在于：步骤（3）所述钙源为柠檬酸三钙、柠檬酸氢钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的柠檬酸钠易炭化物的去除方法，其特征在于：步骤（3）所述的pH值为1.2-2.3。
7.根据权利要求1所述的柠檬酸钠易炭化物的去除方法，其特征在于：步骤（4）所述的温度为105-115℃。
8.根据权利要求1所述的柠檬酸钠易炭化物的去除方法，其特征在于：步骤（4）中的精滤在涂有硅藻土与活性炭的密闭板式过滤机内进行，压力为0.03-0.04Mpa。
9.根据权利要求1所述的柠檬酸钠易炭化物的去除方法，其特征在于：步骤（5）中所述碱为离子膜烧碱，其质量分数为30-50%。
10.根据权利要求1所述的柠檬酸钠易炭化物的去除方法，其特征在于：步骤（6）中所述脱色温度为80-95℃。
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