CN103785335B - 一种无机相变微胶囊的制备方法及无机相变微胶囊 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊及其制备方法，其制备方法包括：1)将聚合物壁材使用溶剂溶解，得到聚合物壁材的溶液；无机相变材料溶解或熔解得到芯材溶液；将芯材溶液和聚合物壁材溶液混合，加入乳化剂，并乳化得到乳化液；乳化液加入水中，并除去溶剂和水，得到首次包覆后的芯材；2)将硅酸酯溶解，得到硅酸酯溶液；向硅酸酯溶液加入首次包覆后的芯材，调节pH至碱性进行反应，反应产物经后处理得到二氧化硅无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊。本发明制备的无机壁材二次包覆无机相变微胶囊，提高了无机相变微胶囊的导热性和机械强度，并且外层的无机壁材可对内层的有机壁材起到保护作用。
Description
技术领域
本发明属于无机相变材料领域，具体涉及一种无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊及制备方法。
背景技术
室温相变材料在建筑节能方面的应用，可有效减小室内温度波动，降低能耗。无机相变材料具有相变温度恒定、储能密度大、导热率高等优点，此外不能燃烧，对建筑安全性更高，因此在建筑方面有更好的应用空间，但在固-液相变时，存在液体泄漏的隐患，使其实际应用中受到限制。
现有技术，主要通过相分离法，对无机相变材料进行有机壁材包覆制备无机相变材料微胶囊，解决其液体泄漏的问题，为提高其应用中抗压、抗热性能，也有相关专利报道对单层有机壁材无机相变微胶囊进行二次有机壁材包覆的方法。
公开号为CN103087681A的专利文献公开一种双层包覆固体无机相变材料微胶囊及其制备方法。该申请首先以聚甲基丙烯酸甲酯为内层壁材，固体无机相变材料为芯材，通过相分离法制备单层包覆固体无机相变材料微胶囊；然后再以聚苯乙烯为外层壁材，以已制备好的单层包覆固体无机相变材料微胶囊为芯材，通过相分离或溶剂蒸发法制备得到双层包覆固体无机相变材料微胶囊。通过此法制备的双层包覆固体无机相变材料微胶囊，虽然其机械强度会有所提高，但其热传导性不高，并且在长期使用中，有机的壁材易老化失效。
现有的对无机相变材料进行有机壁材包覆制备微胶囊的技术，其缺点主要是由于有机壁材自身导热系数不高，而导致通过单层有机壁材包覆或双层有机壁材包覆后，无机相变材料微胶囊会和外界的热交换速率会降低，使材料吸热和放热在时间上有滞后性。
发明内容
本发明目的在于提出进行二氧化硅无机壁材料二次包覆制备无机相变微胶囊。本发明在避免无机相变材料受包覆环境酸碱性影响前提下，进行无机壁材料包覆，提高无机相变材料微胶囊的导热性能。
本发明提供的无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊的制备方法，具体包括如下步骤：
1)制备单层包覆无机相变微胶囊；
1-1)将聚合物使用溶剂溶解，得到聚合物的溶液；无机相变材料加水溶解或加热熔解得到芯材溶液；所述聚合物能溶于溶剂，并和水形成W/O油包水的结构；所述溶剂为挥发性的有机溶剂，或水溶性的有机溶剂；
1-2)将芯材溶液和聚合物壁材溶液混合，加入乳化剂，并乳化得到乳化液；
1-3)乳化液加入水中，并除去溶剂和水，得到首次包覆后的芯材。
此处聚合物应当是可以和水形成油包水型结构的聚合物，因此，水溶性的聚合物并不适用于本发明，并且只要聚合物在适当的条件下可以和水形成油包水的结构，其就可以适用于本发明无机相变微胶囊的制备；并且，本发明为了形成特定的油包水的结构，额外加入了乳化剂，在乳化剂的作用下，通过调节乳化液的亲水亲油平衡值，是可以实现对于水油结构的调控的，故此处仅需要聚合物非水溶性良好，或者不互溶。优选的，所述聚合物为苯乙烯基，聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯。
优选的，所述溶剂为挥发性的有机溶剂或水溶性的有机溶剂，本领域技术人员可以根据需要从烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类和酮类等溶剂中的一种或多种。使用可溶解聚合物的有机溶剂，可以使聚合物与水形成油包水的结构；使用挥发性或水溶性的有机溶剂，可以使得产品中无相应的有机溶剂残留。此处，本发明仅利用其溶解能力、易挥发以及容易去除的特性，对于具体的溶剂特性并无法要求，并且溶剂通过挥发或者水洗除去，使用的具体溶剂种类和产品的性质关联并无直接的联系。
优选的，所述有机溶剂为丙酮、甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或者多种，这些溶剂均表现了良好的水溶性或者很强的挥发性。
更优选的，所述聚合物和溶剂的质量比为1:5～20。
优选的，所述无机相变材料为六水氯化钙，或六水氯化钙和六水氯化镁的共晶盐，或六水氯化镁和六水硝酸镁的共晶盐，升温使其熔解或者加入适量的水使其溶解。
更优选的，所述无机相变材料和聚合物的质量比为5：1～5。
优选的，所述乳化剂包括司盘类乳化剂、吐温类乳化剂和十二烷基苯磺酸钠类乳化剂中的一种或多种。更优选的，所述乳化剂为Span-60、Span-80，添加量为芯材无机相变材料质量的1～10%。更优选的，乳化液的HLB值为3～6，以保持体系为油包水结构。
优选的，所述步骤3)为将1-2)所得的乳化液滴加到去离子水中，室温下放置4～6h，使溶剂完全挥发，然后离心，倾去上层清液，洗涤后干燥，得到首次包覆后的无机相变芯材。本领域技术人员也可以根据需要采用其他的方法去除有机溶剂，选择合适的方法对首次报复的无机相变芯材进行处理。
2)制备无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊；
2-1)将硅酸酯溶解，得到硅酸酯溶液；
2-2)向硅酸酯溶液加入首次包覆后的芯材，调节pH为碱性，进行反应，反应产物经后处理得到二氧化硅无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊。此处调节pH为碱性可以使得反应发生，一般的，调节至pH大于8即可。可选的，此处调节pH至8～9。
优选的，步骤2-1)使用乙醇、叔丁醇、异丙醇、环己烷或丙酮溶解硅酸酯。更优选的，所述醇类溶剂优选异丙醇。
优选的，所述硅酸酯和首次包覆后的芯材质量比为0.5～1。所述硅酸酯为可在碱性条件下水解生成二氧化硅的硅酸酯，本领域技术人员可以根据相关的试剂手册选择合适的硅酸酯。更优选的，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，氨丙基三乙氧基硅烷或正硅酸乙酯。
优选的，反应时间为0.5～10h。本领域技术人员可以根据反应的实际情况进行相应的判断，并适当的延长或者缩短反应时间。
优选的，所述步骤2-2)包括在2-1)所得的溶液中加入首次包覆后的无机相变芯材，然后用加入氨水调节溶液pH至碱性，在室温条件下搅拌反应2h；将反应完毕后的溶液静置，倒去上层清液，用无水乙醇洗涤沉淀物两次，离心除去上层清液，最后将沉淀物于50℃下烘干，即得到二氧化硅无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊。
利用上述制备得到的单层有机壁材的无机相变微胶囊，其从内至外具有如下的结构，无机相变材料-有机壁材-二氧化硅壁材，所述二氧化硅壁材含有二氧化硅。
本发明首先采用溶剂挥发法或水洗去除溶剂法制备单层有机壁材的无机相变微胶囊，使无机相变材料不受外界包覆环境酸碱性的影响，进而通过碱性水解硅酸酯，实现对单层有机壁材的无机相变微胶囊进行二氧化硅无机壁材的二次包覆，这种双层有机、无机壁材的包覆，可提高无机相变微胶囊的导热性和机械强度，并且外层的无机壁材可对内层的有机壁材起到保护作用。
附图说明
图1、无机相变材料微胶囊SEM图片。
图2、无机相变材料微胶囊TEM图片。
图3、无机相变材料微胶囊DSC曲线。
具体实施方式
下面通过部分实施实例对本发明做进一步阐述，但不能限制本发明的内容。
实施例1
①室温下，称量1g聚苯乙烯，恒温磁力搅拌下用20g乙酸乙酯溶解，得到内层壁材聚苯乙烯的乙酸乙酯溶液；
②室温下，称量5g六水氯化钙无机相变材料，在50℃恒温水浴下熔解成液体芯材；
③将5g液体芯材和0.25g乳化剂span-60一起加入到内层壁材聚苯乙烯的乙酸乙酯溶液中，在30℃恒温水浴下，搅拌均匀，形成乳化液；
④将乳化液按5mL/min的滴加速度加入到去离子水中，室温下放置5h，然后利用离心机将首次包覆的芯材离心，倾去上层清液，用石油醚洗2次后放入干燥箱中干燥，即得到单层包覆无机相变微胶囊；
⑤室温下，量取1mL正硅酸乙酯，在磁力搅拌下溶解在100mL异丙醇中，得到溶有正硅酸乙酯的醇溶液；
⑥称量1g单层包覆无机相变微胶囊加入到溶有正硅酸乙酯的醇溶液中，滴加浓度为10%的氨水，调节溶液pH至碱性，在室温条件下搅拌反映2h。
⑦反应完毕后的溶液静止，倒去上层清液，用无水乙醇洗涤沉淀物2次，离心除去上层清液，最后将沉淀物于50℃下烘干，即得二氧化硅无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊。
对上述所得到的无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊进行相关性质的表征，，参见附图1和2，经投射电镜的测定，内层包覆厚度约为20nm，外层的无机包覆厚度约为25nm；参见图3，该相变微胶囊经差示扫描量热法测定，其相变焓为146J/g，相变温度为28℃。
实施例2
①室温下，称量1g聚苯乙烯，恒温磁力搅拌下用15g乙酸乙酯溶解，得到内层壁材聚苯乙烯的乙酸乙酯溶液；
②室温下，称量5g六水氯化钙-六水氯化镁无机相变材料，在50℃恒温水浴下熔解成液体芯材；
③将5g液体芯材和0.25g乳化剂span-60一起加入到内层壁材聚苯乙烯的乙酸乙酯溶液中，在50℃恒温水浴下，搅拌均匀，形成乳化液；
④将乳化液按5mL/min的滴加速度加入到去离子水中，室温下放置5h，然后利用离心机将首次包覆的芯材离心，倾去上层清液，用石油醚洗2次后放入干燥箱中干燥，即得到单层包覆无机相变微胶囊；
⑤室温下，量取1.5mL正硅酸乙酯，在磁力搅拌下溶解在100mL异丙醇中，得到溶有正硅酸乙酯的醇溶液；
⑥称量1g单层包覆无机相变微胶囊加入到溶有正硅酸乙酯的醇溶液中，滴加浓度为10%的氨水，调节溶液pH至碱性，在室温条件下搅拌反映2h。
⑦反应完毕后的溶液静止，倒去上层清液，用无水乙醇洗涤沉淀物2次，离心除去上层清液，最后将沉淀物于50℃下烘干，即得二氧化硅无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊。
上述所得到的无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊经差示扫描量热法测定，其相变焓为110J/g，相变温度为23℃，经投射电镜的测定，内层包覆厚度约为25nm，外层的无机包覆厚度约为35nm。
实施例3
①室温下，称量1g聚苯乙烯，恒温磁力搅拌下用10g乙酸乙酯溶解，得到内层壁材聚苯乙烯的乙酸乙酯溶液；
②室温下，称量5g六水氯化镁-六水硝酸镁无机相变材料，在50℃恒温水浴下熔解成液体芯材；
③将5g液体芯材和0.25g乳化剂span-60一起加入到内层壁材聚苯乙烯的乙酸乙酯溶液中，在30℃恒温水浴下，搅拌均匀，形成乳化液；
④将乳化液按5mL/min的滴加速度加入到去离子水中，室温下放置5h，然后利用离心机将首次包覆的芯材离心，倾去上层清液，用石油醚洗2次后放入干燥箱中干燥，即得到单层包覆无机相变微胶囊；
⑤室温下，量取2mL正硅酸乙酯，在磁力搅拌下溶解在100mL异丙醇中，得到溶有正硅酸乙酯的醇溶液；
⑥称量1g单层包覆无机相变微胶囊加入到溶有正硅酸乙酯的醇溶液中，滴加浓度为10%的氨水，调节溶液pH至碱性，在室温条件下搅拌反映2h。
⑦反应完毕后的溶液静止，倒去上层清液，用无水乙醇洗涤沉淀物2次，离心除去上层清液，最后将沉淀物于50℃下烘干，即得二氧化硅无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊。
上述所得到的无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊经差示扫描量热法测定，其相变焓为120J/g，相变温度为58℃，经投射电镜的测定，内层包覆厚度约为30nm，外层的无机包覆厚度约为50nm。
对于上述实施例，选择的溶剂也可以更换为低沸点的其他溶剂，比如二氯甲烷，也可以换成挥发性较弱，但是具有良好水溶性的溶剂；具体的相变材料溶液的制备过程也可以使用水溶解，形成浓度更小的溶液，但是这些均不影响后续的反应结果，此处不再赘述。
Claims (10)
1.一种无机相变微胶囊的制备方法，包括：
1)制备单层包覆无机相变微胶囊；
1-1)将聚合物使用溶剂溶解，得到聚合物的溶液；无机相变材料使用水溶解或熔解得到芯材溶液；所述聚合物能溶于溶剂，并和水形成油包水的结构；所述溶剂为挥发性的有机溶剂，或水溶性的有机溶剂；
1-2)将芯材溶液和聚合物壁材溶液混合，加入乳化剂，并乳化得到乳化液；
1-3)乳化液加入水中，并除去溶剂和水，得到首次包覆后的芯材；
2)制备无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊；
2-1)将硅酸酯溶解，得到硅酸酯溶液；
2-2)向硅酸酯溶液加入首次包覆后的芯材，调节pH至碱性进行反应，反应产物经后处理得到二氧化硅无机壁材二次包覆的无机相变微胶囊。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物为苯乙烯壁材，聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类和酮类溶剂中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物和溶剂按质量比为1:5~20。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机相变材料为六水氯化钙，或六水氯化钙和六水氯化镁的共晶盐，或六水氯化镁和六水硝酸镁的共晶盐。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机相变材料和聚合物的质量比为5：1~5。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化剂包括司盘类乳化剂、吐温类乳化剂和十二烷基苯磺酸钠类乳化剂中的一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2-1)使用乙醇，叔丁醇，异丙醇，环己烷或丙酮溶解硅酸酯。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅酸酯为氨丙基三乙氧基硅烷或正硅酸乙酯。
10. 根据权利要求1-9任一方法制备获得的单层有机壁材的无机相变微胶囊，其特征在于，所述无机相变微胶囊从内至外具有如下的结构，无机相变材料-有机壁材-二氧化硅壁材，所述二氧化硅壁材含有二氧化硅。
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