CN103781808A - 污垢吸附聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了污垢吸附聚合物以及用于制备其的方法。

Description

污垢吸附聚合物
技术领域
本发明涉及污垢吸附聚合物，并且更具体地涉及提供污垢吸附有益效果的污垢吸附聚合物以及制备此类污垢吸附聚合物的方法。
背景技术
表现出污垢吸附性能的聚合物是本领域已知的。例如，已知包含单体单元的
Figure BDA0000469512690000011
聚合物表现出污垢吸附性能，所述单体单元衍生自单体如丙烯酰胺、丙烯酸、和季铵化合物如得自Rhodia Chemie的MAPTAC和DADMAC。此外，得自BASF的为聚乙烯亚胺的
Figure BDA0000469512690000012
聚合物也表现出污垢吸附性能。然而，需要与这些已知聚合物相比，提供改善的污垢吸附性能的聚合物。
配置人员面临的一个问题是如何制备与已知污垢吸附聚合物相比，表现出改善的污垢吸附性能的聚合物。
发明内容
本发明通过提供如根据本文所述的污垢吸附测试方法测得，与表现出污垢吸附性能的已知聚合物相比，表现出改善的污垢吸附性能的新型聚合物，满足上述需求。
上述问题的一种解决方法是制备包含两种或更多种单体单元的聚合物，所述单体单元选自：
a.非离子单体单元；
b.阴离子单体单元；
c.阳离子单体单元；
d.两性离子单体单元；以及
e.它们的混合物；
使得如根据本文所述的污垢吸附测试方法测得，所述聚合物表现出至少38mg和/或至少40mg的污垢吸附值。
在一个例子中，提供了包含两种或更多种单体单元的聚合物，所述单体单元选自：
a.非离子单体单元；
b.阴离子单体单元；
c.阳离子单体单元；
d.两性离子单体单元；以及
e.它们的混合物；
其中如根据本文所述的污垢吸附测试方法测得，所述聚合物表现出至少38mg的污垢吸附值。
在另一个例子中，提供了制备根据本发明所述的聚合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
i.提供两种或更多种单体单元，所述单体单元选自：
a.非离子单体单元；
b.阴离子单体单元；
c.阳离子单体单元；
d.两性离子单体单元；以及
e.它们的混合物；
ii.聚合所述两种或更多种单体单元，使得产生如下聚合物，如根据本文所述的污垢吸附测试方法测得，所述聚合物表现出至少38mg的污垢吸附值。
因此，本发明提供与已知聚合物相比，表现出改善的污垢吸附性能的新型聚合物，以及制备它们的方法。
具体实施方式
定义
如本文所用，“数均分子量”是指根据方案，使用凝胶渗透色谱法测得的数均分子量Mn，所述方案可见于Colloids and Surfaces A.PhysicoChemical&Engineering Aspects第162卷（2000年）第107-121页中。
如本文所用，“重均分子量”是指根据方案，使用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量Mw，所述方案可见于Colloids and Surfaces A.PhysicoChemical&Engineering Aspects第162卷（2000年）107-121页中。
如本文所用，“多分散指数”PDI是指使用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量与数均分子量的比率，Mw/Mn。
如本文所用，“单体单元”为聚合物的组成单元（有时称为结构单元）。
如本文所用，“非离子单体单元”是指在pH7下不表现出净电荷和/或标识为本文非离子单体单元的单体单元。非离子单体单元可衍生自非离子单体。
如本文所用，“非离子单体”是指在pH7下不表现出净电荷和/或标识为本文非离子单体的单体。
如本文所用，“阴离子单体单元”是指在pH7下表现出净负电荷和/或标识为本文阴离子单体单元的单体单元。阴离子单体单元可衍生自阴离子单体。阴离子单体单元一般缔合一种或多种质子或阳离子，如碱金属或碱土金属阳离子如钠阳离子，或阳离子基团如铵。
如本文所用，“阴离子单体”是指在pH7下表现出净负电荷和/或标识为本文阴离子单体的单体。阴离子单体一般缔合一种或多种质子或阳离子，如碱金属或碱土金属阳离子如钠阳离子，或阳离子基团如铵。
如本文所用，“阳离子单体单元”是指在pH7下表现出净正电荷和/或标识为本文阳离子单体单元的单体单元。阳离子单体单元可衍生自阳离子单体。阳离子单体单元一般缔合一种或多种阴离子，如氯离子、溴离子、磺酸根基团和/或甲基硫酸根基团。
如本文所用，“阳离子单体”是指在pH7下表现出净正电荷和/或标识为本文阳离子单体的单体。阳离子单体一般缔合一种或多种阴离子，如氯离子、溴离子、磺酸根基团和/或甲基硫酸根基团。
如本文所用，“两性离子单体单元”是指在pH7下在同一单体单元上表现出负电荷和正电荷和/或标识为本文两性离子单体单元的单体单元。两性离子单体单元可衍生自两性离子单体。两性离子单体单元一般缔合一种或多种质子或阳离子，如碱金属或碱土金属阳离子如钠阳离子或阳离子基团如铵，以及一种或多种阴离子如氯离子、溴离子、磺酸根基团和/或甲基硫酸根基团。
如本文所用，“两性离子单体”是指在pH7下在同一单体上表现出负电荷和正电荷和/或标识为本文两性离子单体单元的单体。两性离子单体一般缔合一种或多种质子或阳离子，如碱金属或碱土金属阳离子如钠阳离子或阳离子基团如铵，以及一种或多种阴离子如氯离子、溴离子、磺酸根基团和/或甲基硫酸根基团。
如本文所用，“基重”为样本的每单位面积的重量，以lb/3000ft2或g/m2为单位记录，并且根据本文所述的基重测试方法测得。
为清楚起见，总“重量%”值不超过100重量%。
聚合物
本发明的聚合物包含两种或更多种不同类型的单体单元。因此，本发明的聚合物可被称为共聚物，包括三元聚合物和更高级聚合物，而不是由单一类型单体单元组成的均聚物。本发明的聚合物可为三元共聚物（3种不同类型的单体单元）。本发明的聚合物可为无规共聚物。在一个例子中，本发明的聚合物是水溶性和/或水分散性的，这是指在23℃±2.2℃和50%±10%相对湿度下，所述聚合物在至少一定pH和浓度范围内不在水中形成两相组合物。
在一个例子中，本发明的聚合物表现出小于2,000,000g/mol和/或小于1,750,000g/mol和/或小于1,700,000g/mol和/或小于1,500,000g/mol和/或大于500,000g/mol和/或大于900,000g/mol的数均分子量。在另一个例子中，所述聚合物表现出约500,000至2,000,000g/mol和/或约900,000至1,700,000g/mol的数均分子量。
在另一个例子中，如根据本文所述的污垢吸附测试方法测得，本发明的聚合物表现出至少38mg和/或至少40mg和/或至少42mg和/或至少45mg和/或至少47mg和/或至少50mg和/或至少53mg和/或至少55mg和/或至少57mg和/或至少60mg和/或至少62mg的污垢吸附值。
在另一个例子中，如根据本文所述的电荷密度测试方法测得，本发明的聚合物表现出约-0.1meq/g和/或约-0.05meq/g和/或约-0.02meq/g和/或约0meq/g和/或至约+0.1meq/g和/或至约+0.09meq/g和/或至约+0.08meq/g和/或至约+0.06meq/g和/或至约+0.05meq/g和/或至约+0.02meq/g的电荷密度（在pH4.5下）。在另一个例子中，如根据本文所述的电荷密度测试方法测得，本发明的聚合物表现出约-0.1meq/g至约+0.1meq/g和/或-0.05meq/g至约+0.1meq/g和/或约0至小于+0.1meq/g和/或至小于+0.09meq/g和/或至小于+0.08meq/g和/或至小于+0.06meq/g和/或至小于+0.05meq/g的电荷密度。
在另一个例子中，所述聚合物表现出小于2.5和/或小于2.0和/或小于1.7和/或小于1.5和/或小于1.3的多分散指数。
在一个例子中，本发明的聚合物包含两种或更多种单体单元，所述单体单元选自：a.非离子单体单元；b.阴离子单体单元；c.阳离子单体单元；d.两性离子单体单元；以及e.它们的混合物。
如根据本文所述的污垢吸附测试方法测得，本发明的聚合物可表现出至少38mg的污垢吸附值。
在一个例子中，本发明的聚合物是水溶性的。
a.非离子单体单元
非离子单体单元可选自：非离子亲水性单体单元、非离子疏水性单体单元、以及它们的混合物。
适用于本发明的非离子亲水性单体单元的非限制性例子包括衍生自非离子亲水性单体的非离子亲水性单体单元，所述非离子亲水性单体选自：α,β-烯键式不饱和酸的羟烷基酯如丙烯酸羟乙酯或羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯、单甲基丙烯酸甘油酯，α,β-烯键式不饱和酰胺如丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺，带有聚(环氧乙烷)型水溶性聚氧化烯链段的α,β-烯键式不饱和单体如聚(环氧乙烷)α-甲基丙烯酸酯（Bisomer S20W、S10W等，得自Laporte）或α,ω-二甲基丙烯酸酯、得自Rhodia的Sipomer BEM（ω-二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯）、得自Rhodia的Sipomer SEM-25（ω-三苯乙烯基苯基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯），为亲水单元或链段前体的α,β-烯键式不饱和单体如聚合后可水解以增加乙烯醇单元或聚乙烯醇链段的乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮，脲基型α,β-烯键式不饱和单体，并且具体地为2-咪唑啉酮乙基甲基丙烯酰胺（SipomerWAM II，得自Rhodia），以及它们的混合物。在一个例子中，非离子亲水性单体单元衍生自丙烯酰胺。
适用于本发明的非离子疏水性单体单元的非限制性例子包括衍生自非离子疏水性单体的非离子疏水性单体单元，所述非离子疏水性单体选自：乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，乙烯基卤代物或亚乙烯基卤代物如氯乙烯、1,1-二氯乙烯，α,β-单烯键不饱和酸的C1-C12烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，饱和羧酸的乙烯基酯或烯丙基酯如乙酸乙烯酯或烯丙酯、丙酸乙烯酯或烯丙酯、叔碳酸乙烯酯或烯丙酯、硬脂酸乙烯酯或烯丙酯，包含3至12个碳原子的α,β-单烯键不饱和腈如丙烯腈、异丁烯腈，α-烯烃如乙烯，共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯，以及它们的混合物。
b.阴离子单体单元
适用于本发明的阴离子单体单元的非限制性例子包括衍生自阴离子单体的阴离子单体单元，所述阴离子单体选自：具有至少一个羧基官能团的单体如α,β-烯键式不饱和羧酸或对应的酸酐如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸或酸酐、延胡索酸、衣康酸、N-甲基丙烯酰丙氨酸、N-丙烯酰甘氨酸、以及它们的水溶性盐，为羧酸根官能团的前体的单体如聚合后通过水解增加羧基官能团的丙烯酸叔丁酯，具有至少一个硫酸根或磺酸根官能团的单体如甲基丙烯酸2-磺氧基乙酯、乙烯苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸磺基乙酯或甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯或甲基丙烯酸磺基丙酯、以及它们的水溶性盐，具有至少一个膦酸根或磷酸根官能团的单体如乙烯基膦酸等，烯键式不饱和磷酸酯如衍生自甲基丙烯酸羟基乙酯的磷酸酯（Empicryl6835，得自Rhodia），和衍生自聚氧化烯甲基丙烯酸酯的那些、以及它们的水溶性盐，和丙烯酸2-羧基乙酯（CEA），以及它们的混合物。在一个例子中，阴离子单体单元衍生自阴离子单体，所述单体选自：丙烯酸、AMPS、CEA、以及它们的混合物。在另一个例子中，阴离子单体单元衍生自丙烯酸。
c.阳离子单体单元
适用于本发明的阳离子单体单元的非限制性例子包括衍生自阳离子单体的阳离子单体单元，所述阳离子单体选自：α,β-单烯键不饱和羧酸的N,N-(二烷基氨基-ω-烷基)酰胺如N,N-二甲基氨甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、和4-(N,N-二甲基氨基)丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺，α,β-单烯键不饱和氨基酯如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯（DMAA）、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯（DMAM）、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二戊基氨基)乙酯、和甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯，乙烯基吡啶，乙烯胺，乙烯基咪唑啉，为胺官能团前体的通过简单的酸或碱水解增加伯胺官能团的单体如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺，丙烯酰-或丙烯酰氧基铵单体如三甲基铵丙基甲基丙烯酸酯氯化物、三甲基铵乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺氯化物或溴化物、三甲基铵丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐、三甲基铵聚甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐、（3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵（MAPTAC）、(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基甲酯硫酸铵（MAPTA-MES）、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵（APTAC）、甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵或甲酯硫酸铵、和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵；1-乙基-2-乙烯基吡啶
Figure BDA0000469512690000071
或1-乙基-4-乙烯基吡啶
Figure BDA0000469512690000072
的溴化物、氯化物或甲基硫酸盐；N,N-二烷基二烯丙基胺单体如N,N-二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC）；聚季铵单体如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺氯化物和N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵（DIQUAT或DQ）和2-羟基-N1-(3-(2((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基氨基)-乙酰胺基)丙基)-N1,N1,N3,N3,N3-五甲基丙基-1,3-二氯化铵（TRIQUAT或TQ)、以及它们的混合物。在一个例子中，阳离子单体单元包括季铵单体单元，例如单季铵单体单元、双季铵单体单元、和三季铵单体单元。在一个例子中，阳离子单体单元衍生自MAPTAC。在另一个例子中，阳离子单体单元衍生自DADMAC。在另一个例子中，阳离子单体单元衍生自TQ。
在一个例子中，阳离子单体单元衍生自阳离子单体，所述阳离子单体选自：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯亚胺、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基咪唑、以及它们的混合物。
在另一个例子中，阳离子单体单元衍生自阳离子单体，所述阳离子单体选自：三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯化物、4-苯甲酰基苄基二甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，乙烯基苄基三甲基铵溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，二烯丙基二甲基氯化铵、1-乙基-2-乙烯基吡啶
Figure BDA0000469512690000081
溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，4-乙烯基吡啶
Figure BDA0000469512690000082
溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，以及它们的混合物。
d.两性离子单体单元
适用于本发明的两性离子单体单元的非限制性例子包括衍生自两性离子单体的两性离子单体单元，所述两性离子单体选自：磺基甜菜碱单体如磺基丙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯（SPE，得自Raschig）、磺基丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺（SPP，得自Raschig）、和磺基丙基-2-乙烯基吡啶
Figure BDA0000469512690000083
（SPV，得自Raschig）、3-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵)丙-1-磺酸盐（SZ），二氧磷基甜菜碱单体如磷乙基三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，羧基甜菜碱单体，N-(羧甲基)-3-甲基丙烯酰胺基-N,N-二甲基丙-1-铵氯化物（CZ）。在一个例子中，两性离子单体单元衍生自CZ、SZ、以及它们的混合物。
在一个例子中，本发明的聚合物可包含至少一个选自a（非离子单体单元）和b（阴离子单体单元）的单体单元，和至少一个选自c（阳离子单体单元）和d（两性离子单体单元）的单体单元。
在一个例子中，所述聚合物包含至少69.9重量%和/或至少70重量%和/或至少75重量%和/或至少80重量%和/或至少85重量%和/或至少90重量%和/或至少95重量%和/或至少98重量%和/或至少99重量%和/或至少99.5重量%的来自a组的单体单元。所述聚合物的余量（总计不超过30.1重量%和/或不超过30重量%和/或不超过25重量%和/或不超过20重量%和/或不超过15重量%和/或不超过10重量%和/或不超过5重量%和/或不超过2重量%和/或不超过1重量%和/或不超过0.5重量%）包含一种或多种选自b、c和d组的单体单元。在一个例子中，所述聚合物包含约70重量%至约99.5重量%的来自a组的单体单元，约0.1重量%至约10重量%的来自b组的单体单元，和约0.3%至约29重量%的来自c组的单体单元。在另一个例子中，所述聚合物包含约70重量%至约99.5重量%的来自a组的单体单元，约0.5重量%至约30重量%的来自b和c组的单体单元组合。
在一个例子中，所述聚合物包含约70重量%至约99.5重量%的来自a组的单体单元，约0.1重量%至约10重量%的来自b组的单体单元，和约0.3%至约29重量%的来自d组的单体单元。在另一个例子中，所述聚合物包含约70重量%至约99.5重量%的来自a组的单体单元，约0.5重量%至约30重量%的来自b和d组的单体单元的组合。
在一个例子中，所述聚合物包含约70重量%至约99.5重量%的来自a组的单体单元，并且至100%的余量包括约0.2%至约29重量%的来自c组的单体单元，和约0.3%至约29重量%的来自d组的单体单元。在另一个例子中，所述聚合物包含约70重量%至约99.5重量%的来自a组的单体单元，约0.5重量%至约30重量%的来自c和d组的单体单元的组合。
在一个例子中，所述聚合物包含至少0.1重量%和/或至少1%和/或至少5重量%和/或至少7重量%和/或至少10重量%和/或至约25重量%和/或至约20重量%和/或至约15重量%的来自b组的单体单元。
在一个例子中，聚合物包含至少0.1重量%和/或至少0.3重量%和/或至少1%和/或至少5重量%和/或至少7重量%和/或至少10重量%和/或至约75重量%和/或至约70重量%和/或至约65重量%和/或至约55重量%和/或至约40重量%和/或至约30重量%和/或至约25重量%和/或至约20重量%和/或至约15重量%的来自c组的单体单元。
在一个例子中，聚合物包含至少0.1重量%和/或至少0.3重量%和/或至少0.5%和/或至少1%和/或至少5重量%和/或至少7重量%和/或至少10重量%和/或至约75重量%和/或至约70重量%和/或至约65重量%和/或至约55重量%和/或至约40重量%和/或至约30重量%和/或至约25重量%和/或至约20重量%和/或至约15重量%的来自d组的单体单元。
在另一个例子中，所述聚合物包含不超过30.1重量%的单体单元，所述单体单元选自：b组、c组、d组、以及它们的混合物。
在一个例子中，所述聚合物可包含来自a组的单体单元和来自b组的单体单元。
在一个例子中，所述聚合物可包含来自a组的单体单元和来自c组的单体单元。
在另一个例子中，本发明的聚合物可包含来自a组的单体单元和来自d组的单体单元。
在另一个例子中，本发明的聚合物可包含来自b组的单体单元和来自c组的单体单元。
在另一个例子中，本发明的聚合物可包含来自b组的单体单元和来自d组的单体单元。
在另一个例子中，本发明的聚合物可包含来自c组的单体单元和来自d组的单体单元。
在另一个例子中，本发明的聚合物可包含来自a组的单体单元、来自b组的单体单元和来自c组的单体单元。
在甚至另一个例子中，本发明的聚合物可包含来自a组的单体单元、来自b组的单体单元和来自d组的单体单元。
在另一个例子中，本发明的聚合物可包含来自a组的单体单元、来自c组的单体单元和来自d组的单体单元。
在另一个例子中，本发明的聚合物可包含来自b组的单体单元、来自c组的单体单元和来自d组的单体单元。
在甚至另一个例子中，本发明的聚合物可包含来自a组的单体单元、来自b组的单体单元、来自c组的单体单元和来自d组的单体单元。
在一个例子中，当存在于聚合物中时，来自b组的单体单元和来自c组的单体单元在所述聚合物中以约3:1至1:3和/或约2:1至1:2和/或约1.3:1至1:1.3和/或约1:1或更小，或约1:1或更大的摩尔比存在。
在另一个例子中，当存在于聚合物中时，来自b组的单体单元和来自d组的单体单元在所述聚合物中以约3:1至1:3和/或约2:1至1:2和/或约1.3:1至1:1.3和/或约1:1或更小，或约1:1或更大的摩尔比存在。
在另一个例子中，当存在于聚合物中时，来自c组的单体单元和来自d组的单体单元在所述聚合物中以约3:1至1:3和/或约2:1至1:2和/或约1.3:1至1:1.3和/或约1:1或更小，或约1:1或更大的摩尔比存在。
在另一个例子中，所述聚合物包含来自a组的单体单元和来自c组的单体单元。例如，所述聚合物可包含丙烯酰胺单体单元和季铵单体单元。季铵单体单元可选自：单季铵单体单元、双季铵单体单元、和三季铵单体单元。在一个例子中，所述聚合物可包含至少69.9重量%的来自a组的单体单元和不超过30.1重量%的来自c组的单体单元。
在另一个例子中，所述聚合物包含来自a组的单体单元和来自b组的单体单元。例如，所述聚合物可包含丙烯酰胺单体单元和丙烯酸单体单元。在一个例子中，所述聚合物可包含至少69.9重量%的来自a组的单体单元和不超过30.1重量%的来自b组的单体单元。
在另一个例子中，所述聚合物包含来自b组的单体单元和来自c组的单体单元。例如，所述聚合物可包含衍生自阴离子单体的阴离子单体单元和季铵单体单元，所述阴离子单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羧乙酯、以及它们的混合物。季铵单体单元可衍生自季铵单体，所述季铵单体选自：单季铵单体单元、双季铵单体单元、三季铵单体单元、以及它们的混合物。在一个例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酸的阴离子单体单元和衍生自MAPTAC的季铵单体单元。在一个例子中，所述聚合物可包含不超过25重量%的来自b组的单体单元和不超过75重量%的来自c组的单体单元。
在甚至另一个例子中，所述聚合物包含来自a组的单体单元和来自b组的单体单元和来自c组的单体单元。例如，所述聚合物可包含丙烯酰胺单体单元和衍生自阴离子单体的阴离子单体单元，所述阴离子单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羧乙酯、以及它们的混合物，以及季铵单体单元。季铵单体单元可衍生自季铵单体，所述季铵单体选自：单季铵单体单元、双季铵单体单元、三季铵单体单元、以及它们的混合物。在一个例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自丙烯酸的阴离子单体单元、和衍生自MAPTAC的阳离子单体单元。在另一个例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自丙烯酸的阴离子单体单元、和衍生自DADMAC的阳离子单体单元。在另一个例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自丙烯酸的阴离子单体单元、和衍生自TQ的阳离子单体单元。在另一个例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自CEA的阴离子单体单元、和衍生自MAPTAC的阳离子单体单元。在另一个例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自AMPS的阴离子单体单元、和衍生自MAPTAC的阳离子单体单元。在一个例子中，所述聚合物可包含至少69.9重量%的来自a组的单体单元和不超过30.1重量%的来自b和c组的单体单元的组合。在另一个例子中，所述聚合物可包含约70重量%至约99.5重量%的来自a组的单体单元，0.1重量%至约30重量%的来自b组的单体单元，和约0.1重量%至约30重量%的来自c组的单体单元。在另一个例子中，所述聚合物可包含约70重量%至约99.5重量%的来自a组的单体单元和约0.5重量%至30重量%的来自b和c组的单体单元的组合。
在甚至另一个例子中，所述聚合物包含来自a组的单体单元和来自c组的单体单元以及来自d组的单体单元。例如，所述聚合物可包含丙烯酰胺单体单元、季铵单体单元和两性离子单体单元，所述两性离子单体单元选自：CZ、SZ、以及它们的混合物。季铵单体单元可衍生自季铵单体，所述季铵单体选自：单季铵单体单元、双季铵单体单元、三季铵单体单元、以及它们的混合物。在一个例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自MAPTAC的阳离子单体单元、和衍生自CZ的两性离子单体单元。在另一个例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元衍生自丙烯酰胺、衍生自MAPTAC的阳离子单体单元、和衍生自SZ的两性离子单体单元。在一个例子中，所述聚合物可包含至少69.9重量%的来自a组的单体单元，和不超过30.1重量%的来自c和d组的单体单元的组合。在另一个例子中，所述聚合物可包含约70重量%至约99.5重量%的来自a组的单体单元，0.1重量%至约30重量%的来自c组的单体单元，和约0.1重量%至约30重量%的来自d组的单体单元。在另一个例子中，所述聚合物可包含约70重量%至约99.5重量%的来自a组的单体单元和约0.5重量%至30重量%的来自c和d组的单体单元的组合。
在甚至另一个例子中，所述聚合物包含来自a组的单体单元和来自b组的单体单元以及来自d组的单体单元。例如，所述聚合物可包含丙烯酰胺单体单元和衍生自阴离子单体的阴离子单体单元以及两性离子单体单元，所述阴离子单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羧乙酯、以及它们的混合物，所述两性离子单体单元选自：CZ、SZ、以及它们的混合物。在一个例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自丙烯酸的阴离子单体单元、和衍生自CZ的两性离子单体单元。在另一个例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自丙烯酸的阴离子单体单元、和衍生自SZ的两性离子单体单元。在一个例子中，所述聚合物可包含至少69.9重量%的来自a组的单体单元，和不超过30.1重量%的来自b和d组的单体单元的组合。在另一个例子中，所述聚合物可包含约70重量%至约99.5重量%的来自a组的单体单元，0.1重量%至约30重量%的来自b组的单体单元，和约0.1重量%至约30重量%的来自d组的单体单元。在另一个例子中，所述聚合物可包含约70重量%至约99.5重量%的来自a组的单体单元和约0.5重量%至30重量%的来自b和d组的单体单元的组合。
在甚至另一个例子中，所述聚合物包含来自a组的单体单元和来自d组的单体单元。例如，所述聚合物可包含丙烯酰胺单体单元和两性离子单体单元，所述两性离子单体单元选自：CZ、SZ、以及它们的混合物。在一个例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元和衍生自CZ的两性离子单体单元。在另一个例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元和衍生自SZ的两性离子单体单元。在一个例子中，所述聚合物可包含至少69.9重量%的来自a组的单体单元和不超过30.1重量%的来自d组的单体单元。在另一个例子中，所述聚合物可包含约70重量%至约99.5重量%的来自a组的单体单元，0.5重量%至约30重量%的来自d组的单体单元。
在一个例子中，本发明的聚合物包含非离子亲水性单体单元。适宜的亲水性单体单元的非限制性例子衍生自非离子亲水性单体，所述非离子亲水性单体选自：α,β-烯键式不饱和酸的羟烷基酯、α,β-烯键式不饱和酰胺，α,β-烯键式不饱和单烷基酰胺、α,β-烯键式不饱和二烷基酰胺、带有聚(环氧乙烷)型水溶性聚氧化烯链段的α,β-烯键式不饱和单体、为亲水性单元或链段前体的α,β-烯键式不饱和单体、乙烯基吡咯烷酮、脲基型α,β-烯键式不饱和单体、以及它们的混合物。在一个例子中，非离子亲水性单体单元衍生自丙烯酰胺。
在另一个例子中，本发明的聚合物包含非离子疏水性单体单元。适宜的非离子疏水性单体单元的非限制性例子衍生自非离子疏水性单体，所述非离子疏水性单体选自：乙烯基芳族单体、乙烯基卤代物、亚乙烯基卤代物、α,β-单烯键不饱和酸的C1-C12烷基酯、饱和羧酸的乙烯基酯、饱和羧酸的烯丙基酯、包含3至12个碳原子的α,β-单烯键不饱和腈、α-烯烃、共轭二烯、以及它们的混合物。
在一个例子中，所述聚合物包含阴离子单体单元。适宜的阴离子单体单元的非限制性例子衍生自阴离子单体，所述阴离子单体选自：具有至少一个羧基官能团的单体如α,β-烯键式不饱和羧酸或对应的酸酐、为羧酸根官能团的前体的单体、具有至少一个硫酸根或磺酸根官能团的单体、具有至少一个膦酸根或磷酸根官能团的单体、烯键式不饱和磷酸酯、以及它们的混合物。在一个例子中，阴离子单体单元衍生自阴离子单体，所述阴离子单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羧乙酯、以及它们的混合物。
在一个例子中，所述聚合物包含阳离子单体单元。适宜的阳离子单体单元的非限制性例子衍生自阳离子单体，所述阳离子单体选自：丙烯酰-或丙烯酰氧基铵单体、1-乙基-2-乙烯基吡啶
Figure BDA0000469512690000141
或1-乙基-4-乙烯基吡啶
Figure BDA0000469512690000142
溴化物、氯化物或甲基硫酸盐、N,N-二烷基二烯丙基胺单体、聚季铵单体、α,β-单烯键不饱和羧酸的N,N-(二烷基氨基-ω-烷基)酰胺、α,β-单烯键不饱和氨基酯、乙烯基吡啶、乙烯基胺、乙烯基咪唑啉、为胺官能团前体的通过简单的酸或碱水解增加伯胺官能团的单体、以及它们的混合物。在一个例子中，阳离子单体单元衍生自MAPTAC。在另一个例子中，阳离子单体单元衍生自DADMAC。在另一个例子中，阳离子单体单元衍生自2-羟基-N1-(3-(2((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基氨基)-乙酰胺基)丙基)-N1,N1,N3,N3,N3-五甲基丙基-1,3-二氯化铵。
制备聚合物的方法
本发明的聚合物可由本领域已知的任何适宜的方法制得。例如，所述聚合物可由自由基聚合制得。
本发明的聚合物可由多种技术制得，包括本体聚合反应、溶液聚合反应、乳液聚合反应或悬浮聚合反应。聚合方法和聚合技术一般描述于Encyclopedia of Polymer Science and Technology（Interscience Publishers，New York）第7卷第361-431页（1967），和Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology第3版第18卷第740-744页（John Wiley&Sons，New York，1982）中，将两篇文献均以引用方式并入本文。适用于本发明的一般反应技术还参见Sorenson，W.P.和Campbell，T.W.的PreparativeMethods of Polymer Chemistry.第2版（Interscience Publishers，New York，1968）第248-251页，将所述文献以引用方式并入本文。在一个例子中，使用水溶性引发剂，由自由基共聚反应制得所述聚合物。适宜的自由基引发剂包括但不限于热引发剂、氧化还原对和光化学引发剂。氧化还原和光化学引发剂可用于在低于约30℃（86℉）温度下引发的聚合过程。此类引发剂一般描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第3版（John Wiley&Sons，New York）第13卷第355-373页（1981）中，将所述文献以引用方式并入本文。可在30℃或更低温度下提供自由基的典型水溶性引发剂包括氧化还原对，如过硫酸钾/硝酸银，和抗坏血酸/过氧化氢。在一个例子中，在高于40℃（104℉）下实施的聚合方法中，所述方法使用热引发剂。可使用可在40℃（104℉）或更高温度下提供自由基的水溶性引发剂。这些包括但不限于过氧化氢、过硫酸铵、和2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷）二盐酸盐。在一个例子中，使用2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷）二盐酸盐作为引发剂，水溶性起始单体在60℃（140℉）的含水醇溶剂中聚合。所述溶剂应通常包含至少约10体积%的醇以防止聚合反应介质胶凝。适用于此反应中的醇包括低分子量醇，如但不限于甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
另一种技术是溶液聚合，如1967年5月2日公布的Kekish的美国专利3,317,370和1968年11月12日公布的Kekish的美国专利3,410,828中所述，二者均以引用方式并入本文。根据此类方法，丙烯醛或其它醛单体与非亲核水溶性氮杂环可聚合单体以及氧化还原引发剂体系共聚。然后通过使所述共聚物与水溶性胺或季铵反应，使所述共聚物成为阳离子。可用的胺（包括季铵）包括但不限于伯胺、仲胺和叔胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、或上述任何物质的部分或完全季铵化衍生物，酰肼及其季胺化物如氯化甜菜碱酰肼、N-N-二甲基甘氨酸酰肼、不对称二甲基酰肼，聚合物如通过脲与聚亚烷基多胺、胍、双胍、脒基脲、单羟基或多羟基多胺及其季铵化物等反应性形成的那些。当使用该乳液共聚技术时，需要将分子量控制在本文提供的范围内。
在一个例子中，制备根据本发明所述的聚合物的方法包括以下步骤：
i.提供两种或更多种单体单元，所述单体单元选自：
a.非离子单体单元；
b.阴离子单体单元；
c.阳离子单体单元；
d.两性离子单体单元；以及
e.它们的混合物；以及
ii.聚合所述两种或更多种单体单元，使得产生如下聚合物，如根据本文所述的污垢吸附测试方法测得，所述聚合物表现出至少38mg的污垢吸附值。在一个例子中，聚合步骤包括将两种或更多种单体单元或衍生它们的单体与水混合以形成单体溶液并且使单体聚合以形成聚合物溶液的步骤。可将单体溶液和/或聚合物溶液脱氧。此外，可使单体溶液和/或聚合物溶液经历（加热至）至少25℃如60℃的温度。用于制备所述聚合物的温度可为任何适宜的温度，只要产生根据本发明所述的聚合物即可。可使单体溶液和/或聚合物溶液在此类温度下经历足以将单体单元聚合成聚合物的时间，例如至少10分钟和/或至少18小时，这取决于反应条件。可将引发剂如自由基引发剂加入到单体溶液和/或聚合物溶液中，以使单体溶液中的单体单元（单体）聚合以产生本发明的聚合物。用于制备所述聚合物的一种或多种自由基引发剂的量可为任何适宜的含量，只要产生根据本发明所述的聚合物即可。用于制备所述聚合物的各种单体单元（单体）的量可为任何适宜的含量，只要产生根据本发明所述的聚合物即可。
非限制性合成实例
样本制备
引发剂溶液制备
将10ml水与1克2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐（购自WakoChemicals，本文称为V-50）一起加入到烧瓶中。用氩气吹扫该溶液以移除氧气。
单体制备
2-羟基-N 1 -(3-(2-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵)-乙酰胺基)丙基)- N 1 ,N 1 ,N 3 ,N 3 ,N 3 -五甲基丙烷-1,3-二氯化铵（本文称为TQ）的合成
向配备有机械搅拌器、气体入口、冷凝器和温度计的带夹套圆底烧瓶中加入340.6克二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA，得自Sigma-Aldrich）、238.8克氯乙酸甲酯（得自Sigma-Aldrich）、0.5g4-甲氧基苯酚（得自Sigma-Aldrich）、和423克甲醇（得自Sigma-Aldrich）。将圆底烧瓶在70℃下加热5小时。将该反应冷却至室温，然后在2小时期间，均匀加入0.5克4-甲氧基苯酚（得自Sigma-Aldrich）和225克二甲基氨基丙胺（得自Sigma-Aldrich）。2小时后，将反应在2小时内加热至65℃，之后在50℃下真空蒸馏出甲醇。向其中加入690克(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵（以60%水溶液形式得自Sigma-Aldrich）。使温度在65-70℃下保持2小时。在这2小时期间，除去甲醇并且加入水，以制得按重量计55%的水溶液。在65-70℃下使反应在水中再实施一小时，以获得TQ单体。
3-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵)丙-1-磺酸盐（本文称为SZ）的合 成
向圆底烧瓶中加入26.4克无水乙腈（得自Sigma-Aldrich）和15.5克丙磺酸内酯（得自Sigma-Aldrich），并且将其搅拌30分钟。30分钟后，加入25.6克DMAPMA的56.5克乙腈溶液。搅拌混合物并且加热至35℃。白色沉淀快速形成。当白色沉淀占据绝大部分体积时，将液体滗出。用乙腈将固体洗涤一次，并且再次通过滗出移除液体。然后在2倍体积乙醚中洗涤固体。然后将它们经由漏斗过滤，并且用大量（经由过滤）乙醚洗涤。NMR结构符合目标分子SZ的结构。
N-(羧甲基)-3-甲基丙烯酰胺基-N,N-二甲基丙基-1-氯化铵（本文称为 CZ）的合成
向圆底烧瓶中加入16.5克溴代乙酸甲酯（得自Sigma-Aldrich）、74克四氢呋喃（THF，得自Sigma-Aldrich）和16.5克DMAPMA。将溶液在25℃下搅拌16小时，然后停止搅拌。沉降后，弃去THF上层。下层用50mL己烷（得自Sigma-Aldrich）洗涤两次，并且变成粘稠材料。然后将材料溶于15mL甲醇（得自Sigma-Aldrich）中，并且沉淀于150mL乙醚（得自Sigma-Aldrich）中。用二乙醚将沉淀洗涤若干次，直至它变成粘稠的半固体。然后在高真空和室温下将其干燥过夜。取小部分进行NMR分析。将余下的中间体放置在包含氯化钙的玻璃干燥器中，直至下一步骤。
将3.3克得自上文的中间体溶于10mL去离子水中，并且以2.7mL/min的速率流动通过柱，在2.5cm的玻璃柱中由50mL Dowex Marathon A氢氧根交换树脂（得自VWR Scientific）组成。收集流出物，并且加入13mL1N的盐酸（得自Sigma-Aldrich）。在室温下真空干燥除水。然后在室温下高真空干燥样品过夜。将材料从真空下取出，并且取小部分以进行NMR分析。将2.71g去离子水加入到所述材料中以形成成品CZ，其以水溶液形式储存。
聚合物制备
向反应容器中加入下表1实例所列量的单体和456g水。所述单体、丙烯酰胺（本文称为AAM）、丙烯酸（本文称为AA）、二烯丙基二甲基氯化铵（本文称为DADMAC）、丙烯酸2-羧基乙酯（本文称为CEA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（本文称为AMPS）和[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵（本文称为MAPTAC）均得自Sigma Aldrich。MAPTAC以50%重量/重量溶液形式使用。TQ、SZ和CZ以上文制备形式使用。用氮气吹扫反应容器以从体系中移除氧气，并且在容器中保持氮气氛。将反应容器和内容物加热至60℃温度。
当内容物达到60℃时，将如上制得的1mL V-50引发剂溶液以10%溶液形式加入（除了实例1.17以外，其使用0.0562g纯V-50）。使反应在60℃下保持48小时。
下表示出制得的本发明聚合物的非限制性实例。
Figure BDA0000469512690000181
Figure BDA0000469512690000191
Figure BDA0000469512690000201
Figure BDA0000469512690000202
Figure BDA0000469512690000211
*
Figure BDA0000469512690000212
HSC300得自Rhodia S.A.（Paris，France）。
测试方法
污垢百分比的测定
称量空的称量盘（具有凸舌的VWR一次性铝制卷皱盘，VWR目录号25433-010；或等同的盘），精确至±0.1mg（重量盘）。将2.5±0.5克等分试样的聚合物溶液例如如上制得的聚合物溶液放入到盘中并且称量，精确至±0.1mg（重量盘+聚合物溶液）。将盘和所述聚合物溶液在80℃通风烘箱中无覆盖放置12小时。冷却至室温后，接着称量盘和所述聚合物固体，精确至±0.1mg（重量盘+聚合物固体）。固体百分比如下计算：
Figure BDA0000469512690000213
0.02%聚合物溶液的制备
采用表2中所列的量，需要将上文制得的所述聚合物溶液用去离子水稀释至0.02%，或者对于大于0.02%固体百分比的任何其它待测聚合物溶液，需要采用下列公式，用去离子水稀释至0.02%：
Figure BDA0000469512690000221
如果所述聚合物溶液小于0.02%固体百分比，则无需稀释。
将接收容器配衡，所述容器足够大以保留稀释的溶液。将所需量的原聚合物溶液加入到接收容器中，并且记录重量（仅溶液），精确至±1mg（重量聚合物溶液）。然后用去离子水将所述聚合物溶液稀释至0.02%，并且记录重量，精确至±0.01g（重量聚合物溶液+水）。使用前将稀释的溶液盖上盖，并且使其静置24小时，偶尔搅拌，以确保聚合物溶解。浓度如下计算：
Figure BDA0000469512690000222
聚合物分子量测定
由GPC SEC/MALS测定聚合物分子质量。HPLC为具有自动进样器的Waters Alliance2695HPLC，在室温下配备有一排两根连续μStyragel HT柱。流量为1.0mL/min，并且移动相为具有0.1%（重量/体积）LiBr的二甲基亚砜（DMSO）。检测器为Wyatt Dawn EOS光散射检测器，用甲苯校正，并且30℃下在移动相中使用25K葡聚糖和Wyatt Optilab rEX折射率检测器归一化。
在1至5mg/mL范围内的已知浓度下制备分析样品。使用0.2μm聚丙烯膜过滤器过滤样品。注射体积为100μL。使用ASTRA5.3.4.14收集并分析数据。假定100%质量回收，由RI迹线计算dn/dc的值。计算并记录数均分子量和多分散指数。
污垢吸附测试
如果需要，使用3英寸×4英寸的冲刀切割如上所述制得并且处理的3.00英寸×4.00英寸直条手抄纸片，以提供具有19g/m2至33g/m2基重的样本部分（将该范围以外的样本部分弃去）。所有样品均得自距任何边缘至少0.5英寸的测试材料部分。使用圆珠笔或等同记号笔，将手抄纸标明样品名称。在70℉±2℉和50%±2%相对湿度的调理室中将手抄纸调理至少2小时（优选过夜）后，称量手抄纸，精确至±10mg（重量基底），同时仍保持调理条件。在73℉±3.5℉的温度和<70%相对湿度的实验室中，完成剩余的工作。然后将手抄纸放置在晶格上（23.75"×47.75"聚苯乙烯光板，由Plaskolite，Inc.（Columbus，Ohio）生产，以型号#1425005A得自HomeDepot；或等同晶格）。然后用共3.8mL（如果需要，分成1-4份等分试样，以避免过饱和）的0.02%如上所述制得的聚合物溶液处理每片手抄纸，或如果所处理的聚合物溶液小于0.02%，则由下列公式确定待加入到每片手抄纸上的聚合物溶液总量（如果需要，分成1-4份等分试样，以避免过饱和）：
将所述聚合物溶液仅施加至手抄纸的上部（处理过的）。等分试样之间间隔至少1.5小时，以使手抄纸至少部分干燥。施用所有聚合物溶液后，使手抄纸保留在晶格上风干至少4小时。
手抄纸干燥后，将手抄纸对半折叠，使处理面向内，使得手抄纸形成1.5"×4"的测试条。然后采用手风琴式（纸扇）折叠技术将测试条折叠五次，产生包含6个片段，每个片段宽约2/3"的测试条。
将培养皿（VWR无菌培养皿，Simpor塑料，60mm×15mm，28mL体积，VWR目录号60872-306）标明手抄纸名称，并且称重，精确至±1mg（重量培养皿）。
然后将根据下述污垢溶液制备制得的包含模拟污垢和水的带盖离心管搅拌/摇动，以使模拟污垢分散于水中，形成污垢分散体。接着打开离心管的盖子，使测试条完全浸没于污垢分散体中，使得测试条的褶平行于离心管长度。然后立即将离心管盖再盖上，并且在WS180°摇动器上摇动60±1秒。WS180°摇动器（Glas-Col#099AWS18012)）设为50%速率，使得它每1秒将样品倒置160-170°。
摇动后，使用实验室用镊子，小心地将测试条移至培养皿上方。必须小心，以确保所有污垢分散体保留于原离心管中或对应的培养皿中。采用“绞拧”运动将污垢分散体从测试条中拧出，并且收集于培养皿中（应收集≥85%的污垢分散体）。将污垢分散体从测试条中移出后，弃去测试条。搅动混合物以使模拟污垢再次分散于水中后，将剩余的污垢分散体从离心管倒入到培养皿，从而确保没有模拟污垢因疏忽而留在离心管中。称量包含污垢分散体的培养皿，精确至±1mg（重量培养皿+流出物）。然后将培养皿放置于60℃的实验室用通风干燥烘箱中，直至样品变干，优选过夜。样品变干后，将培养皿从烘箱中取出，并且使其冷却至73℉±4℉。然后再次称量培养皿，精确至±1mg（重量培养皿+干燥的污垢）。
污垢溶液制备-将离心管（VWR品牌，具有扁平顶盖的50mL超透明超高性能独立式离心管，VWR目录号82018-052；或等同的管）标明样品名称，并且称重，精确至±1mg（重量小瓶+顶盖）。接着称量0.1784g±0.0005g模拟污垢（黑色Todd粘土，得自Empirical Manufacturing Co.，7616Reinhold Drive，Cincinnati，Ohio45237-3208）（重量加入的污垢），然后放入到离心管中。使用适宜的分配器，将25.0mL±0.2mL去离子水缓慢加入到离心管中。小心将去离子水倒入到离心管中，以避免造成尘土从模拟污垢散布出来。如果发生尘土散布，则弃去离心管并且准备新的离心管。然后将离心管再次称重，精确至±1mg（重量小瓶+顶盖+分散体）。
手抄纸的制备-为了测定材料如聚合物的污垢吸附性能，如下制备手抄纸，然后用于上述污垢吸附测试方法中。
手抄纸是手工制得的具有纤维结构的样本。采用下列方法，制备目标基重为26.8g/m2，但不小于19g/m2并且不超过33g/m2的手抄纸。
a.纸浆制备-如下制备北方针叶木硫酸盐（NSK）纸浆的纸浆浆液。使用能够称量至±0.0002g的分析天平，称出30g NSK干燥卷片（纸浆）。记录NSK干燥卷片。记录干透的纸浆的百分比或该纸浆的稠度。将500mL23℃±2℃的俄亥俄州辛辛那提市用水（City of Cincinnati,Ohio Water）（或具有下列性能的等同物：总硬度=155mg/L，按CaCO3计；钙含量=33.2mg/L；镁含量=17.5mg/L；磷酸盐含量=0.0462）放入到2000mL聚丙烯烧杯中。在向烧杯中加入水后，立即将称量过的NSK干燥卷片加入到烧杯内的水中。NSK干燥卷片完全润湿（约50-60秒）后，取出润湿的NSK干燥卷片，并且手动撕成润湿的NSK干燥卷片小片，约2cm2或更小的片。将润湿的NSK干燥卷片小片加回到烧杯内的水中。使润湿的NSK干燥卷片在水中浸泡至少1小时，通常1-2小时。在浸泡阶段结束时，将烧杯内容物（水和纸浆）转移到可以商品名73-18纸浆离解机从TestingMachines，Inc.商购获得的纸浆离解机或其等同物的离解机槽中。根据需要，依照制造商的说明进行维护、校正和清洁离解机。离解机必须满足TAPPI标准T-205。使用更多的由聚乙烯洗瓶递送的俄亥俄州辛辛那提市用水（或如上所述的等同用水），将附着于烧杯的任何残余纸浆洗涤并且移入到离解机槽中。向离解机槽中加入额外的俄亥俄州辛辛那提市用水（或如上所述的等同用水），以获得离解机槽中共1500mL总体积。
接着，将包含纸浆和俄亥俄州辛辛那提市用水（或如上所述的等同用水）（23℃±2℃）的离解机槽放置在离解机平台上，并且使其位于离解机轴和叶轮片下方。将离解机槽牢固地固定夹在离解机平台上。根据制造商的说明，将叶轮片降低定位，并且锁定。将离解机槽的顶盖固定放置在离解机槽上。将具有定时开关插口的计时器设定准确的10分钟。将离解机打开并且启动定时器，将定时器上的闹钟打开，使得闹钟发出声音，并且离解机在确切的10分钟操作后自动关闭。将闹钟关闭。在10分钟操作结束后1小时内，使用离解机中的纸浆浆液（纸浆和俄亥俄州辛辛那提市用水（或如上所述的等同用水））。在使用纸浆浆液制备手抄纸之前，不要使它闲置超过一小时。
b.纸浆配料-如上所述，在离解机槽中制得纸浆浆液后，接着如下在配料机如Noble and Wood Handsheet Forming Machine或可从AdirondackMachine Corporation商购获得的配料机和手抄纸成形机中将纸浆浆液配料。
向具有19-21L不锈钢槽的配料机中，加入俄亥俄州辛辛那提市用水（或如上所述的等同用水），以将槽填充至约半满（约9-10L）。开启配料机的搅拌器，并且将搅拌器的速率调节至23rpm±2rpm，以在加入纸浆浆液后提供充分的混合。可通过观察到纸浆浆液与加入到槽中的俄亥俄州辛辛那提市用水（或如上所述的等同用水）均匀混合，确定充分混合。接着，将上文产生的30g纸浆浆液的干透纸浆等同物加入到槽中。将纸浆浆液加入到槽中后，将配料机的体积标度设至19L记号处。加入额外的俄亥俄州辛辛那提市用水（或如上所述的等同用水），以使液位与配料机溶液指示针的钩顶大致齐平。
c.形成手抄纸-如下，由上文所述的存在于配料机中的纸浆浆液制备手抄纸。
使用可从Adirondack Machine Corporation商购获得的12"×12"不锈钢片材模具，制备手抄纸。首先，打开片材模具定纸框的排水阀，并且使定纸框完全排干。定纸框需要清洁，并且无污染物。关闭排水阀并且打开定纸框。打开供水，俄亥俄州辛辛那提市用水（或如上所述的等同用水），并且使定纸框溢流。将干净的成形网（84M14"×14"聚酯单丝塑性布，可从Appleton Wire Co.商购获得）放置在定纸框粗丝网上，以不在成形网下方夹带任何气泡。如果气泡继续存在，通过在关闭定纸框前用手轻轻摩擦丝网来消除。成形网下方的气泡如果没有去除，则将造成手抄纸内的孔洞，并且使手抄纸不可接受用于本文所述的测试中。
在成形网已被水充分润湿后，关闭并且锁定定纸框，并且使水自定纸框内的成形网升至81/2"。应使用定纸框内部的标记以固定标示该体积。使用配料机样品容器，将得自配料机的2543mL纸浆浆液加入到定纸框内的水中。使用打孔的金属定纸框柱塞，通过在定纸框内将柱塞从纸浆浆液顶部附近移动至纸浆浆液底部，并且返回，进行三个完整的上下循环，而使纸浆浆液均匀分布。下行行程中不要接触成形网。第三个循环后，使柱塞上提并且停顿两秒，保持柱塞板刚好在纸浆浆液表面下方（以消除波动作用），然后缓慢收回。确保定纸框内的纸浆浆液未被搅动。
压下开关以启动定纸框落阀的定时开启。在定纸框完全排干后，落阀将自动关闭。大部分设备在约20-25秒内完全排干。在落阀关闭后，打开定纸框并且从定纸框中小心地取出成形网，使纤维垫面朝上。立即将纤维垫面朝上的成形网放置在真空狭槽（13"×1/16"90°外倾）处具有表面的真空箱表面（真空箱台板）上，具有纤维垫的成形网从所述真空狭槽上方通过。在从定纸框至真空箱台板的该递送期间，使贴近操作人员的成形网边缘保持相同的相对位置。
设置真空箱台板的真空阀，使得根据可从Ashcroft Inc.商购获得的0-15"Hg范围的Ashcroft Vacuum Gauge1189模型，低真空度（预真空）峰值在4.0±0.5"Hg，而高真空度峰值在10.0±0.5"Hg。
打开与真空箱台板相关联的真空泵（Nash H4泵，具有106cfm Motor-10HP抽力，1745rpm，3Ph，60Hz，得自ECM Inc.）。施加低真空度（预真空）。将纤维垫面朝上的成形网放置在真空箱台板上，使得成形网前边缘（贴近操作人员的边缘）延伸超出真空狭槽约1/4"–1/2"。以均匀的速率，在1±0.3秒内将具有纤维垫的成形网拉过真空狭槽。真空计峰值应为4.0±0.5"Hg。该步骤称为预真空步骤。
接着，改变低真空度，并且打开真空体系的高真空端。将多节面朝向的转移丝网（44M16"×14"聚酯单丝塑性布，可从Appleton Wire Co.商购获得，具有多节面，其为片材面，用箭头标记，表明纵向）放置在真空狭槽后的真空箱台板上。将转移丝网放置在真空箱台板上，使得16"长度垂直于真空狭槽。小心地将具有纤维垫的成形网翻转，使贴近操作人员的成形网边缘保持在相同的相对位置中。轻轻地将具有纤维垫的成形网放置到转移丝网的中央，形成“夹层”，使得转移丝网前边缘（靠近操作人员的边缘）延伸超出真空狭槽约1/4"–1/2"。纤维垫在真空狭槽上方的行进方向必须与上述预真空步骤期间具有纤维垫的成形网行进方向相同。以均匀的速率，在1±0.3秒内将“夹层”拉过真空狭槽。真空计峰值应为10.0±0.5"Hg。将纤维垫从成形网转移至转移丝网的该步骤称为转移真空步骤。
关闭高真空度，并且关闭整个真空体系。此时，纤维垫已变成手抄纸。接着，将“夹层”放置在真空箱台板上。通过轻轻地抬起成形网的一角并且将它取下，使手抄纸保持附着于转移丝网，使成形网与手抄纸和转移丝网分离。使靠近操作人员的织物边缘保持在与转移真空步骤期间的手抄纸相同的相对位置中。用笔迹难擦去的铅笔（水彩笔，可从Dick BlickArt Supplies商购获得），在手抄纸边角标记箭头，以标示通过真空狭槽的行进方向。这标示出手抄纸的纵向。
接着使附着手抄纸的转移丝网通过可从Adirondack MachineCorporation商购获得的E-100转鼓式干燥器，使转移丝网贴近转鼓式干燥器，并且使保持靠近操作人员的边缘最后进入转鼓式干燥器。使附着手抄纸的转移丝网第二次通过转鼓式干燥器，使手抄纸贴近转鼓式干燥器。
第二次离开转鼓式干燥器后，当手抄纸还热时，立即将手抄纸取出。
形成的手抄纸必须为26.8g/m2目标基重，但是适于进行测试的不小于19g/m2，并且不超过33g/m2。如果基重小于19g/m2或大于33g/m2，则纸浆的量过少或过大，并且所述方法需要相应地进行调整，以产生目标基重为26.8g/m2，但是不小于19g/m2并且不超过33g/m2的手抄纸。
计算
为计算保留在培养皿上的残余模拟污垢（质量残余污垢）的量，使用下列公式：
Figure BDA0000469512690000281
以mg为单位记录残余模拟污垢。
为计算样品中吸附的污垢（污垢保留）量，采用下列计算：
Figure BDA0000469512690000282
以mg为单位记录吸附的污垢的量。
为计算保留的污垢的百分比（污垢保留%），采用下列计算：
Figure BDA0000469512690000283
对四个平行实验进行测试，并且计算材料的平均污垢吸附量（还被称为污垢吸附值）和平均污垢保留百分比（平均污垢保留%）。
电荷密度测试方法
通过使用得自BTG的Mutek PCD-04颗粒电荷检测器或等同仪器，可确定聚合物如污垢吸附聚合物的电荷密度。采用由BTG提供的下列指导。
以0.1%溶液（0.1g聚合物+99.9g去离子水）（样品）开始。如果需要的话，根椐滴定剂消耗，增加或减少聚合物含量。在最终稀释前调节溶液pH，因为许多聚合物和/或添加剂的电荷密度取决于溶液pH。本文采用4.5的pH。
1.将20mL样品放置在PCD测量池中并且插入活塞。
2.将具有活塞和样品的测量池放在PCD中，使电极朝后。使池沿着导轨滑动，直至它触及后方。
3.将活塞上拉，并且将它逆时针转动，以将活塞锁定。
4.开启马达。触感控制板上示出流动电位。等待2分钟，直至信号稳定。
5.使用带相反电荷的滴定剂（例如对于具有正流动电位的阳离子样品：使用阴离子滴定剂）。滴定剂得自BTG，由0.001N PVSK或0.001N聚DADMAC组成。
6.使用得自BTG的自动滴定仪。选择适当的滴定剂后，设置滴定仪，通过分配10mL来淋洗管材，确保已清除所有的气泡。
7.将管末端放入到样品表面以下，并且开始滴定。设置自动滴定仪，以当电势达到0mV时自动停止。
8.记录滴定剂消费，理想情况下，滴定剂消耗量应为0.2mL至10mL；否则减少或增加聚合物含量。
9.用第二份20mL所述聚合物样品等分试样重复滴定。
10.计算电荷需求量（溶液）或电荷需求量（固体）；
Figure BDA0000469512690000291
以meq/g为单位记录聚合物的电荷需求量（电荷密度）。
基重测试方法
在70℉±2℉和50%±2%相对湿度的调理室中将如上文污垢吸附测试方法中所述切割的3.00英寸×4.00英寸直条样本片调理至少2小时，通常过夜。称量样本，精确至±10mg（重量基底），同时仍保持调理条件。然后如下计算样本基重：
Figure BDA0000469512690000292
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所引用的值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用的或相关的专利或专利申请，均特此全文以引用方式并入本文，除非明确地排除在外或换句话讲有所限制。对任何文献的引用均不是承认其为本文公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术、或承认其独立地或以与任何其它一个或多个参考文献的任何组合的方式传授、提出建议或公开任何此类发明。此外，当本文献中术语的任何含义或定义与以应用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义冲突时，将以赋予本文献中那个术语的含义或定义为准。
尽管已用具体实施例举例说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，随附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims (15)

1.一种聚合物，包含两种或更多种单体单元，所述单体单元选自：
a.非离子单体单元；
b.阴离子单体单元；
c.阳离子单体单元；
d.两性离子单体单元；以及
e.它们的混合物；
其中如根据本文所述的污垢吸附测试方法测得，所述聚合物表现出至少38mg的污垢吸附值。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物表现出小于2,000,000g/mol的数均分子量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中如根据本文所述的污垢吸附值测试方法测得，所述聚合物表现出至少40mg的污垢吸附值。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述非离子单体单元包括非离子亲水性单体单元。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述非离子单体单元包括非离子疏水性单体单元。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述阴离子单体单元衍生自阴离子单体，所述阴离子单体选自：具有至少一个羧基官能团的单体、为羧酸根官能团的前体的单体、具有至少一个硫酸根或磺酸根官能团的单体、具有至少一个膦酸根或磷酸根官能团的单体、烯键式不饱和磷酸酯、以及它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述阴离子单体单元衍生自阴离子单体，所述阴离子单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羧乙酯、以及它们的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述阳离子单体单元衍生自阳离子单体，所述阳离子单体选自：丙烯酰-或丙烯酰氧基铵单体、1-乙基-2-乙烯基吡啶或1-乙基-4-乙烯基吡啶
Figure FDA0000469512680000012
溴化物、氯化物或甲基硫酸盐、N,N-二烷基二烯丙基胺单体、聚季铵单体、α,β-单烯键不饱和羧酸的N,N-(二烷基氨基-ω-烷基)酰胺、α,β-单烯键不饱和氨基酯、乙烯基吡啶、乙烯基胺、乙烯基咪唑啉、为胺官能团前体的通过简单的酸或碱水解增加伯胺官能团的单体、以及它们的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述阳离子单体单元衍生自MAPTAC。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含至少69.9重量%的来自a组的单体单元，优选地，其中所述聚合物包含不超过30.1重量%选自b组、c组、d组、以及它们的混合物的单体单元。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含来自a组的单体单元和来自c组的单体单元，优选地，其中所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的单体单元和衍生自季铵的单体单元。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含来自b组的单体单元和来自c组的单体单元。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含来自a组的单体单元、来自b组的单体单元、和来自c组的单体单元。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含来自a组的单体单元、来自b组的单体单元、来自c组的单体单元、和来自d组的单体单元。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物表现出小于2.5的多分散指数。
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