CN103773583B

CN103773583B - 一种冷轧乳化液及其制备方法

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Publication number: CN103773583B
Application number: CN201410004858.5A
Authority: CN
Inventors: 杨敬一; 徐心茹; 赵超
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2014-01-06
Filing date: 2014-01-06
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2034-01-06
Also published as: CN103773583A

Abstract

本发明提供一种冷轧乳化液及其制备方法，该冷轧乳化液包括充分混合的油相和水相，所述油相包括再生润滑油和占所述冷轧乳化液的质量分数为4%-8%的乳化剂，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为3.5-5；所述水相包括水和占所述冷轧乳化液的质量分数为0.3%-1%的杀菌剂；所述油相和所述水相的质量比为X:(100-X)，其中X在48-60之间。本发明采用再生润滑油作为原料，根据适合的油水比例进行混合，并通过添加适合的乳化剂、杀菌剂等表面活性剂获得了稳定性、摩擦性能、退火清净性能和流变性能良好的冷轧乳化液，在保证产品质量的同时，大大降低了生产成本，节约了能源和损耗。

Description

一种冷轧乳化液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种冷轧乳化液及其制备方法。

背景技术

冷轧乳化液是由矿物油、乳化剂和其他表面活性剂经过一系列的工艺条件乳化制成的稳定的乳状液，其具有良好的润滑性能，用于钢冷轧过程可降低轧制压力、降低轧制能耗及轧辊辊耗、冷却轧辊及带钢、控制板形，与轧制油相比，冷轧乳化液具有良好的轧后及退火表面清洁度。轧制工艺润滑技术正是通过冷轧乳化液的以上作用来满足当前轧钢生产中节能降耗、清洁生产、提高产品质量的需要。

随着钢薄板市场的不断发展，人们对薄板质量的要求正在提高，因此冷轧乳化液的市场也随之扩大，促进了冷轧乳化液的研究。过去十几年里，国内外对冷轧乳化液的研制做了大量的工作，主要是采用精制矿物油和合成酯为原料进行制备，由此制得的冷轧乳化液尽管使用性能良好，但生产成本较高。

废润滑油是在使用过程中由于氧化、老化、变质、混入燃料油组分、混入杂质水分而与新润滑油在质量指标上有明显区别的润滑油。近年来，我国可供回收的废润滑油资源应为消费量的40％～45％，约有160万吨，通过适当的工艺处理，除去废润滑油中的变质污物和杂质，可以得到再生润滑油约100万吨。如果采用质量符合要求的再生润滑油作为基础油，再经过表面活性剂乳化以制备质量优良的乳化液，将其运用于冷轧过程，则无论从技术、环境保护、资源利用以及经济的角度来看，都是变废为宝的良方。然而作为冷轧乳化液，必须有良好的稳定性、摩擦性能、退火清净性能和流变性能，因此在制备过程中，对于乳化剂以及其杀菌剂等其他表面活性剂的选择尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种冷轧乳化液及其制备方法，采用再生润滑油作为原料，制备稳定性、摩擦性能、退火清净性能和流变性能良好的冷轧乳化液，降低成本，节能降耗。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种冷轧乳化液，包括充分混合的油相和水相，所述油相包括再生润滑油和占所述冷轧乳化液的质量分数为4％-8％的乳化剂，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为3.5-5；所述水相包括水和占所述冷轧乳化液的质量分数为0.3％-1％的杀菌剂；所述油相和所述水相的质量比为X:(100-X)，其中X在48-60之间。

其中，所述再生润滑油具有如下物性参数：

其中，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为4.3。

其中，所述乳化剂为山梨糖醇酐油酸酯。

其中，所述乳化剂占所述冷轧乳化液的质量分数为5％。

其中，所述杀菌剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵。

其中，所述杀菌剂占所述冷轧乳化液的质量分数为0.5％。

其中，所述水相还包括占所述冷轧乳化液的质量分数为0.1％的羟乙基纤维素。

其中，X优选为54，即所述油相和所述水相的质量比优选为54:46。

本发明还提供一种所述冷轧乳化液的制备方法，包括如下步骤：(1)将占所述冷轧乳化液的质量分数为4％-8％的乳化剂溶解于再生润滑油中以制得油相，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为3-5；(2)将占所述冷轧乳化液的质量分数为0.3％-1％的杀菌剂溶解于水中以制得水相；(3)将质量比为X:(100-X)的所述油相和所述水相充分混合以制得所述冷轧乳化液，其中X在48-60之间。

本发明采用再生润滑油作为原料，根据适合的油水比例进行混合，并通过添加适合的乳化剂、杀菌剂等表面活性剂获得了稳定性、摩擦性能、退火清净性能和流变性能良好的冷轧乳化液，在保证产品质量的同时，大大降低了生产成本，节约了能源和损耗。

附图说明

图1是具有不同HLB值的冷轧乳化液放大一千倍的照片，其中：

(a)HLB＝2.5；

(b)HLB＝4.3；

(c)HLB＝5；

(d)HLB＝10；

图2是本发明冷轧乳化液的流变性能测试结果；

图3是磨斑的扫描电镜照片，其中：

(a)示出使用本发明冷轧乳化液原液时产生的磨斑；

(b)示出使用本发明冷轧乳化液5％稀释液时产生的磨斑；

图4是本发明冷轧乳化液的热重曲线，其中：

(a)示出残余量随温度的变化曲线；

(b)示出热失重速率随温度的变化曲线。

具体实施方式

本发明的冷轧乳化液的制备方法，主要包括如下步骤：

(1)将乳化剂溶解于再生润滑油中以制得油相；

(2)将杀菌剂等其它表面活性剂溶解于水中以制得水相；

(3)将质量比为X:(100-X)的油相和水相(例如在500-900转/分的搅拌速度下)充分混合(混合时间为60-120分钟，优选100分钟)以制得冷轧乳化液，其中X在48-60之间，优选在52-54之间。

本发明所使用的原料油来源于宝钢冷轧工艺所产生的废润滑油，由于废润滑油含有金属和油泥等杂质，须经过物理和化学等一系列除杂，再经分子蒸馏得到具有如表1所示的物性参数的再生润滑油。

表1 再生润滑油的物性参数

下面以X＝54为例，即在油相和水相的质量比为54:46的条件下，对乳化剂的HLB(亲水亲油平衡)值、种类、含量以及杀菌剂和它表面活性剂的种类、含量等工艺条件进行研究，以期获得具有良好产品性能的冷轧乳化液。

(一)乳化剂

由于再生润滑油的乳化性质尚不确定，所以选择HLB值差异较大的非离子乳化剂Span80(山梨糖醇酐油酸酯)，Tween80(聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯)和油酸进行复配，根据Griffin规则，将乳化剂Span80，Tween80和油酸按照公式(1)配成HLB在2.5～15范围内的多种乳化剂如表2所示。

HLB = \frac{Σ m_{i} {HLB}_{i}}{Σ m_{i}} - - - (1)

其中，mi为具有对应HLBi值的乳化剂的质量。

表2 乳化剂复配结果

在油相与水相之比为54:46的条件下，添加具有不同HLB值的乳化剂，然后分别采用分层体积法和粒径法分析对比不同HLB值下乳化液的稳定性，从而确定适合给定体系的HLB值。

(1)分层体积法

取50mL乳化液于50mL沉降管中，分别观察静置1h和24h后乳化液的外观形貌和分层情况，按照公式(2)计算得到乳化液体系的稳定性(SS)如表3所示，其中，SS值越大，说明乳化稳定性越好。

其中，V₀为新制备的乳化液体积，V_t为静置后的乳化液体积。

表3 不同HLB值对乳化液稳定性的影响

由表3可知，随着HLB值由2.5增大到15，经过室温沉降1h后，乳化液体系的稳定体积呈现由小到大再到小的趋势，在室温沉降24h后，乳化液体系的稳定体积也是呈现由小到大再到小的趋势。由此说明不同的HLB值对乳化液的乳化稳定性具有不同影响，并且该体系的乳化液存在一个最佳的HLB值乳化剂。由1h沉降的体系稳定性来看，HLB值在3.5、4.0、4.3和5时，乳化液稳定性都为100％，即体系稳定好。从24h沉降的体系稳定性来看，只有HLB值在4.3时，乳化液稳定性为100％，其他均小于100％，表示已分层。综合上述分析，当HLB为4.3时，体系的体积沉降稳定性最好，也即此时亲油性基团产生乳化作用较强。

(2)粒径法

各取一滴上述不同HLB值下的乳化液制样，在三目显微镜下观察乳化液粒径，并使用Mivnt显微镜测量分析系统分析乳化液的粒径，结果如表4。

表4 不同HLB值对乳化液粒径的影响

由表4可知，随着HLB值由2.5增大到15，乳化液滴的粒径呈现由大到小再变大的趋势，粒径变化范围为3.34至30.24μm。当HLB值为4或4.3时，乳化液滴的粒径小于5μm，特别是HLB值为4.3时，乳化液粒径只有3.34μm，较小的乳化液粒径反应了该条件下乳化液的稳定性较好，这与分层体积法得到的结果一致。乳化液在三目显微镜下放大一千倍的照片如图1(a)-图1(d)所示，由图可知，在显微镜下放大一千倍后，乳化液粒径大小分布均匀，尤其是当HLB值为4.3时，粒径均匀细密。

根据分层体积法和粒径法的测试结果，本发明乳化液体系可采用HLB值为3.5-5的乳化剂，其中优选HLB值为4.3的乳化剂。于是以Span80作乳化剂为例，在油相与水相之比为54:46的条件下，通过添加不同质量百分比(以下若未作特别说明，均指该物质占所述冷轧乳化液的质量百分比)的Span80，得到不同的乳化效果，分别进行乳化液稳定性评价和粒径分析得到结果如表5。

表5 不同乳化剂用量对乳化液稳定性和粒径的影响

由表5可知，随着Span80剂量由2％-5％的增加，乳化液的稳定体积逐渐增大，当Span80加量增加至5％以上时，乳化液稳定性均为100％，即在室温下沉降24h不会分层。在Span80剂量由2％-8％的过程变化中，体系的粒径由8.78μm逐渐减小至3.1μm左右，乳化体系逐渐稳定。综合上述乳化稳定体积和粒径分析结果，当乳化剂加量为4-8％时乳化液体系相对比较稳定，综合考虑体系稳定性和经济因素，确定5％为乳化剂的最佳添加量。

(二)杀菌剂

为了抑制乳化液中的细菌霉菌生长，避免乳状液的性能受到影响，在油相与水相之比为54:46，添加5％Span80乳化剂的条件下，通过添加不同质量百分比的十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)，研究不同杀菌剂用量对乳化液细菌生长的影响。分别在带琼脂的细菌霉菌片上涂上300μL的乳化液，在37℃条件下的菌霉菌培养箱中培养3天，测定菌落数量结果如表6所示。

表6 不同杀菌剂用量对乳化液细菌生长的影响

由表6可知，当加入十二烷基二甲基苄基氯化铵的含量为0时，细菌霉菌培养所得菌落数为73个。随着十二烷基二甲基苄基氯化铵含量的增加，细菌霉菌的菌落数明显减少，特别是当十二烷基二甲基苄基氯化铵含量为0.3％时，菌落数仅为1，当十二烷基二甲基苄基氯化铵含量在0.5％以上时，没有菌落出现。由此可知，如若不加入十二烷基二甲基苄基氯化铵，则乳状液必然有细菌霉菌生长，影响乳状液性能，当十二烷基二甲基苄基氯化铵加入量≥0.3％时，则会明显抑制细菌霉菌的生长。因此，本发明乳化液体系可采用0.3％-1％的十二烷基二甲基苄基氯化铵作为杀菌剂，综合考虑抑菌效果和经济因素，确定最优添加量为0.5％。

除了十二烷基二甲基苄基氯化铵之外，也可使用双氯酚、二氧氰基甲烷、异噻唑啉酮以及十二烷基二甲基苄基溴化铵等其它杀菌剂。

(三)粘度调节剂

粘度是冷轧乳化液的重要指标。根据上述试验结果，在添加5％的乳化剂Span80以及0.5％的抗菌剂十二烷基二甲基苄基氯化铵制备而成的冷轧乳化液中分别加入质量百分比为0.05％-0.5％的羟乙基纤维素以调节乳化液粘度，优化产品品质。

按照ASTM D2983-09测定方法，使用Rheo Win-HAAKE Viscotester布氏粘度仪分别测定加入不同剂量羟乙基纤维素的乳化液在25℃下的动力粘度，并对其进行乳化液稳定性和粒径分析，结果如表7所示，由此得到粘度调节剂羟乙基纤维素的最佳添加量为0.1％。此外，也可使用甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等其它粘度调节剂。

表7 不同粘度调节剂用量对乳化液动力粘度的影响

在羟乙基纤维素的添加量为0.1％的情况下，测定乳化液的流变性能图2所示，该测试是采用TA公司的ARES同轴圆筒流变仪测量乳化液的稳态剪切性能，剪切速率范围0～1400s^-1，测定温度为25℃。

由图2可知，冷轧乳化液的表观粘度随剪切速率的增大而减小，当剪切速率达到一定值后，粘度在一定范围内趋于平缓，乳化液表现为非牛顿性流体剪切变稀的行为。其原因可能是静止或低剪切速率下，乳化液中较的大分子间相互缠结，表现出粘稠现象，当剪切速率增大后，将缠结的大分子打散，较为散乱的分子收缩成团，从而表现出较小的粘度。对图2中的剪切应力-剪切速率曲线进行拟合得到式(3)，其拟合度为0.9994，标准偏差为0.2297。

τ＝0.03294+0.6899*γ^0.6521 (3)

由式(3)可知，屈服应力为τ₀＝0.03294Pa；粘度系数为K＝0.6899Pa·S；流变指数n＝0.6521，n<1，表明此冷轧乳化液为假塑性流体。

(四)性能评价

通过上述试验，确定了本发明冷轧乳化液的最优组成为，在油相和水相之比为54:46的条件下，添加5％的乳化剂Span80，0.5％的抗菌剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，以及0.1％的粘度调节剂羟乙基纤维素。由上述最优组成得到的冷轧乳化液产品为微黄色乳状液，下面对其物性参数、摩擦性能、退火清净性能进行测试评价。

(1)测定该冷轧乳化液的物性参数如表8所示。

表8 冷轧乳化液的物性参数

(2)摩擦性能评价

对冷轧乳化液的摩擦性能评价试验是在MRS-10A四球机上进行，采用标准GB/12583-1998的方法分别测试原液和体积分数为5％的稀释液的油膜强度P_B值，并在载荷为392±4N，转速为1500r/min下，进行30分钟的摩擦试验，观察并测算钢球磨斑的平均直径D。测试结果如表9所示，其磨斑在扫描电镜下的形貌如图3所示。

表9 冷轧乳化液原液和稀释液的摩擦性能测试结果

油膜强度P_B值可用来评价冷轧乳化液的承载能力。在一定范围内，乳化液的稳定性越差，乳化液的离水展着性越好，则乳化油在摩擦副表面的吸附量越多，即子摩擦表面形成润滑油膜的厚度越大，所以润滑效果越好。由表9可知该冷轧乳化液原液和5％稀释液的油膜强度不高，这是由于其中加入的乳化剂使得乳化液的离水展着性较差，则摩擦表面形成的油膜厚度也较薄，因此P_B值不高。从而反面证明了该乳化液的稳定性好。从磨斑直径来看，比起冷轧乳化液原液，5％稀释液的磨斑直径有明显减小，说明摩擦性能更好，更加适于工业应用。从磨斑的表面形貌来看，磨痕平整，说明其摩擦性能较好。

(3)退火清净性能评价

一般来讲，如果冷轧乳化液能够满足低温退火清净性的要求，则一定能够满足高温的退火清净性。所以，利用热重分析(TGA)来模拟工业退火的环境，最终以冷轧乳化液的残留量来分析它的退火清净性。

热重分析的退火清净性试验条件如下：

温度：室温(25℃)加热至600℃；

冷轧乳化液样品量：(20±0.5)mg；

保护气体：N₂；

气体流速：(50±5)mL/min；

升温速率：10℃/min。

测得的热重曲线如图4(a)和图4(b)所示，可以看出，冷轧乳化液在61℃-91℃时，热重曲线明显下降，失重质量为39.57％，在236℃-323℃时，失重质量为59.73％，在此两处有明显失重表现。分析推断，在61℃-91℃热重曲线的显著下降是由于乳化液中水的失重，而在236℃-323℃的明显下降是由于乳化液的油品和添加剂的失重导致。乳化液在450℃以后，其残余量几乎为0，表明表面清净性很高。

本发明通过大量试验研究，实现了以再生润滑油作为原料的冷轧乳化液的制备，不仅节约资源，而且保护环境，变废为宝。本发明冷轧乳化液的液滴大小均匀，分散效果较好，具有良好的稳定性、摩擦性能、退火清净性能和流变性能，在保证产品质量的同时，降低了生产成本，节约了能源和损耗。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims

1.一种冷轧乳化液，包括充分混合的油相和水相，其特征在于，

所述油相包括再生润滑油和占所述冷轧乳化液的质量分数为4％-8％的乳化剂，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为4-4.3；

所述水相包括水和占所述冷轧乳化液的质量分数为0.3％-1％的杀菌剂；

所述油相和所述水相的质量比为X:(100-X)，其中X在48-60之间。

2.如权利要求1所述的冷轧乳化液，其特征在于，X＝54。

3.如权利要求1或2所述的冷轧乳化液，其特征在于，所述再生润滑油具有如下物性参数：20℃时的密度为0.8658g/cm³，40℃时的运动粘度为30.27mm²/s，粘度指数为95，机械杂质为0.02wt％，开口闪点为165℃，水分为0wt％，凝点为-12.0℃。

4.如权利要求1所述的冷轧乳化液，其特征在于，所述乳化剂为山梨糖醇酐油酸酯。

5.如权利要求4所述的冷轧乳化液，其特征在于，所述乳化剂占所述冷轧乳化液的质量分数为5％。

6.如权利要求1或2所述的冷轧乳化液，其特征在于，所述杀菌剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵。

7.如权利要求6所述的冷轧乳化液，其特征在于，所述杀菌剂占所述冷轧乳化液的质量分数为0.5％。

8.如权利要求1或2所述的冷轧乳化液，其特征在于，所述水相还包括占所述冷轧乳化液的质量分数为0.1％的羟乙基纤维素。

9.一种如权利要求1所述的冷轧乳化液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将占所述冷轧乳化液的质量分数为4％-8％的乳化剂溶解于再生润滑油中以制得油相，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为4-4.3；

(2)将占所述冷轧乳化液的质量分数为0.3％-1％的杀菌剂溶解于水中以制得水相；

(3)将质量比为X:(100-X)的所述油相和所述水相充分混合以制得所述冷轧乳化液，其中X在48-60之间。