CN103773489A

CN103773489A - 一种处理高氮、高芳烃劣质柴油原料的加氢方法

Info

Publication number: CN103773489A
Application number: CN201210412004.1A
Authority: CN
Inventors: 张毓莹; 蒋东红; 辛靖; 任亮; 胡志海; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103773489B

Abstract

一种处理高氮、高芳烃劣质柴油原料的加氢方法，采用第一反应区—中间分离—第二反应区的集成两段法工艺流程。高氮、高芳烃含量的劣质柴油在第一反应区进行加氢脱氮、双环以上芳烃加氢饱和反应，经中间分离后，得到有机氮含量小于200μg/g，总芳烃含量在60重量%以上的加氢物流，为第二反应区提供原料；在第二反应区经缓和精制和加氢改质后，分馏得到的高辛烷值汽油组分。采用本发明提供的方法，可以处理高氮、高芳烃含量的劣质柴油馏分，高收率得到高辛烷值、低硫的汽油组分。

Description

一种处理高氮、高芳烃劣质柴油原料的加氢方法

技术领域

本发明涉及一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分的烃油裂解方法，更具体地说，是一种处理高氮、高芳烃劣质原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法。

背景技术

随着原油重质化、劣质化进程的加剧，催化裂化柴油的质量日益变差、产量逐年增加，这部分催化裂化柴油约占我国商品柴油份额的三分之一。而且，炼厂为了从原油中提取更多的轻质油品，不断提高催化裂化装置的加工能力和加工深度，导致催化裂化柴油的质量进一步变差。与此同时，环保立法日趋严格，市场要求尽可能生产清洁燃料，而且由于石油资源日益短缺，社会也需要尽可能有效地利用石油资源。另一方面，目前我国汽油池中催化汽油所占比重高达78%，导致汽油的烯烃和硫含量高、芳烃含量低、辛烷值相对偏低。因此，市场需要开发一种处理劣质催化裂化柴油原料以生产高辛烷值汽油组分的技术。

处理劣质柴油的主要有加氢精制和加氢裂化两类。采用常规的加氢精制工艺处理劣质柴油，虽然可以有效地脱除柴油中的硫、氮等杂质，但柴油产品十六烷值提高幅度有限，柴油密度变化也不大；采用传统的加氢裂化工艺加工劣质柴油，虽然可以最大限度生产石脑油，以及生产高品质的柴油产品，但其生产的石脑油馏分辛烷值较低。

US 7,384,542B1公开了一种生产低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。该专利将直馏柴油和/或轻焦化蜡油（LCGO）进入加氢脱硫、加氢脱氮反应区，催化裂化柴油（LCO）进入加氢裂化反应区，两个反应区的产物混合后进入冷高分、冷低分，然后进入分馏系统分离得到高辛烷值组分和低硫柴油。该发明中加氢裂化反应区采用无定形或含有低分子筛水平的加氢裂化催化剂。该发明可加工直馏柴油和/或LCGO,以及部分149～343℃的LCO，得到的88～193℃重石脑油馏分辛烷值87，>193℃柴油馏分硫含量小于10ppm，十六烷指数46。

US 4,985,134中公开了一种生产高辛烷值汽油的工艺。该发明原料沸点范围为150～327℃的LCO，即催化裂化轻循环油中的轻组分。所采用的加氢裂化催化剂含有Y型分子筛、USY分子筛或脱铝Y型分子筛。此外，分馏产品油中大于汽油馏分小于232℃或小于260℃的中间馏分返回至加氢裂化反应器入口或返回至催化裂化反应区。

CN101724454A公开了一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法。该发明采用一段串联加氢裂化工艺流程，原料油为芳烃质量分数70%以上的柴油馏分，原料经加氢精制处理，然后直接进行加氢裂化反应。该技术中采用的催化剂为轻油型加氢裂化催化剂，氧化物和/或氧化钼含量10%～30%、氧化镍和/或氧化钴含量2%～7%、Y型分子筛20%～75%、耐熔无机氧化物10%～60%，使用的Y分子筛为SSY型分子筛或SSY进一步改性处理的Y型分子筛。同时，该方法需控制加氢裂化进料的氮含量为25～150μg/g，加氢裂化原料需要采用芳烃质量百分数为80%以上的柴油馏分。未转化柴油馏分可采用部分循环的方式操作，单程转化率为30%～60%，总转化率为50%～95%。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种处理高氮、高芳烃劣质柴油原料的加氢方法。具体地说，是要解决现有技术加工高氮、高芳烃劣质柴油原料生产汽油时转化率低的问题。

本发明提供方法包括：柴油原料与富氢气体混合后进入第一反应区，与第一加氢精制催化剂接触反应，第一反应区的反应流出物经中间分离设施分离后得到轻烃和加氢物流，所得加氢物流与富氢气体混合后进入第二反应区，依次在缓和精制段与第二加氢精制催化剂，和在加氢改质段与加氢改质催化剂接触反应，第二反应区流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液体产物，液体产物经分馏得到轻石脑油馏分、汽油馏分和改质柴油馏分，其中，加氢物流的初馏点高于180℃，其总芳烃含量在60质量%以上，其中单环芳烃含量在40质量%以上，同时，有机氮含量小于200μg/g。

本发明所述的柴油原料的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于60质量%，优选总芳烃含量高于70质量%，其中双环以上芳烃的含量高于40质量%，优选双环以上芳烃含量高于45质量%，氮含量高于600μg/g，优选氮含量高于900μg/g。所述的劣质柴油选自催化裂化轻循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种的混合油。

在第一反应区，劣质柴油原料主要进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和等反应。本发明中采用了一种对双环以上芳烃加氢饱和选择性好的加氢精制催化剂，同时控制加氢精制反应过程，促使双环及双环以上芳烃饱和成单环芳烃，降低单环芳烃过饱和反应的发生，在降低柴油中硫、氮等杂质含量的同时，降低双环和双环以上芳烃含量，并增加单环芳烃含量。优选的控制加氢精制反应区的芳烃饱和深度，以经中间分离设施分离后加氢物流为基准，其总芳烃含量在60质量%以上，单环芳烃含量增加到40质量%以上，并且，有机氮含量小于200μg/g。优选所述加氢物流的总芳烃含量在70质量%以上，单环芳烃含量在50质量%以上，有机氮含量小于150μg/g。

第一反应区液体产物经中间分离设施，脱除H₂S和NH₃，分离后得到轻烃和加氢物流，得到加氢物流进入第二反应区继续进行反应。所述的中间分离设施是指包括热高压分离器、热低压分离器、冷高压分离器、冷低压分离器的中间分离设施。所述的中间分离设施分离得到的加氢物流的初馏点高于180℃，所述的中间分离设施分离得到的轻烃主要是指干点小于180℃的轻组分，优选干点小于170℃的轻组分。

第二反应区包括一个缓和精制段和一个加氢改质段。在缓和精制段，精制柴油与第二加氢精制催化剂接触、反应，进一步脱除有机氮，并对双环以上芳烃进行加氢饱和。缓和精制段的反应产物在加氢改质段与加氢-裂化双功能催化剂上接触、反应，进行选择性开环、裂化等反应，有效地使短侧链烷基苯、四氢萘等十六烷值低的单环芳烃侧链选择性进行开环、裂化等反应，促使柴油馏分中较小分子的单环芳烃转化为汽油馏分中的苯、甲苯等高辛烷值组分，从而达到改善汽油馏分产品烃类组成、提高汽油馏分产品辛烷值的目的。由于本方法提高了加氢改质反应过程的选择性及裂化效率，本发明第二反应区得到的改质柴油馏分双环以上芳烃含量较高，因此，改质柴油馏分可以根据生产需要作为低硫柴油调和组分，也可以返回第一反应区继续进行双环以上芳烃加氢饱和反应。

所述的分馏系统分离得到的轻石脑油是指馏程干点小于70℃，优选小于60℃的轻石脑油馏分。所述的分馏系统分离得到的高辛烷值汽油调和组分是指馏程范围50℃～205℃，优选60℃～205℃的馏分。

所述的分馏系统分离得到的改质柴油馏分，当总芳烃含量高于60质量%，优选高于65质量%，其中单环芳烃含量低于40质量%时，改质柴油馏分全部返回第一反应区；当所述的改质柴油馏分中总芳烃含量高于60质量%，优选高于65质量%，单环芳烃含量高于40质量%，优选高于50质量%时，所述的改质柴油馏分全部返回第二反应区；当所述的改质柴油馏分中总芳烃含量低于60质量%，优选低于50质量%时，改质柴油馏分可作为低硫柴油调和组分。

所述的第一反应区的反应条件为：氢分压5.5MPa～10.0MPa，优选6.0MPa～8.0MPa，反应温度300～450℃，优选330～400℃，氢油体积比400～2000Nm³/m³，优选700～1500Nm³/m³，液时体积空速0.2～6.0h^-1，优选2.0～4.0h^-1。

所述的第二反应区中缓和精制段的反应条件为：氢分压2.5MPa～8.0MPa，优选4.0MPa～6.5MPa，反应温度280～430℃，优选300～380℃，氢油体积比400～2000Nm³/m³，优选600～1500Nm³/m³，液时体积空速0.2～30.0h^-1，优选6.0～20.0h^-1。

所述的第二反应区中加氢改质段的反应条件为：氢分压2.5MPa～8.0MPa，优选4.0MPa～6.5MPa，反应温度280～450℃，优选380～440℃，氢油体积比400～2000Nm³/m³，优选600～1500Nm³/m³，液时体积空速0.2～6.0h^-1，优选1.0～2.5h^-1。

所述第二反应区的氢分压比第一反应区的氢分压低0～2.5MPa，优选0.5～2.0MPa。

所述的第一反应区装填第一加氢精制催化剂，该催化剂脱氮性能好，对双环以上芳烃加氢饱和性能好。如果劣质柴油重残炭或金属含量较高，为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值，可在第一加氢精制催化剂床层顶部分别装填占加氢精制剂体积总量5～20%的加氢保护剂，以保护主催化剂、避免床层快速结焦。保护剂由1.0～5.0重%氧化镍、5.5～10.0重%氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。

所述的第一加氢精制催化剂是负载在复合氧化铝和/或复合氧化硅载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。

所述第一加氢精制催化剂的复合氧化铝载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，所述组合物中P1与P2的重量比为50:50-5:95，其中，P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石；n₁=D₁(031)/D₁(120)，n₂=D₂(031)/D₂(120)，所述D(_1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(_1或 ₂)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D=Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

所述第一加氢精制催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，所述VIB族金属组分的含量为10-45重量％；所述VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨。

所述的第一加氢精制催化剂中还可以含有磷和或氟，所述含有磷和/或氟，以元素计并以催化剂为基准，磷和/或氟的含量不超过10重量％。

所述的第一加氢精制催化剂中还可以含有有机助剂，以所述催化剂为基准，所述有机助剂的含量不超过20重量％，进一步优选不超过15重量%。所述有机助剂为选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，优选的含氧有机化合物为选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物为选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐等。

该第一加氢精制催化剂具有优良的加氢脱硫、加氢脱氮性能，以及优异的双环以上芳烃加氢饱和性能，对单环芳烃加氢饱和性能略差，用于劣质柴油的加氢精制中，能有效脱除原料中的硫、氮等杂质，促使双环和双环以上芳烃饱和成单环芳烃，同时避免单环芳烃过度饱和为环烷烃。

所述的第二反应区装填第二加氢精制催化剂和加氢改质催化剂，其中第二加氢精制催化剂装填体积占加氢改质催化剂装填体积的1%～40%，优选5～30%。

所述的第二加氢精制催化剂是负载在复合氧化铝和/或复合氧化硅载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。

优选的第二加氢精制催化剂组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为1～10重%，钼和钨之和大于10～50重%，氟1～10重％，其余为氧化铝与氧化硅。该催化剂是一种脱氮性能优、双环以上芳烃加氢饱和性能优的精制催化剂，用于本发明中第二反应区的缓和精制反应区可以进一步脱除有机氮，同时通过优化工艺参数，进一步对双环以上芳烃加氢饱和，生成低氮含量、高总芳烃含量及高单环芳烃含量的精制柴油馏分，为加氢改质提供优质进料。

所述的加氢改质催化剂是一种负载在复合载体上、含有VIII族和至少一种VIB族金属组分的非贵金属催化剂。该催化剂含有载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分。

以所述加氢改质催化剂为基准，载体含50-90重量％，优选60-85重量%；VIII族金属组分含1-10重量%，优选1.5-6重量%；VIB族金属含5-40重量%,优选7-30重量%。

进一步优选，以所述加氢改质催化剂为基准，所述催化剂含有60-85重量%的载体，1.5-6重量％的氧化镍，7-30重量%的氧化钼。

所述载体含有含MoNi的Y型沸石和氧化铝组分，所述的含MoNi的Y型沸石由经过MoNi改性的一种Y型沸石得到，以氧化物计并以所述沸石的干基为基准，所述的MoNi的Y型沸石中MoNi添加组分的含量为1-50重量％，优选1-40重量%。以所述载体为基准，所述载体中MoNiY的含量为0.5-95重量%，1-80重量%，氧化铝的含量为5-99.5重量%，优选20-99重量%。

所述加氢改质催化剂含有选自有机醇、有机酸、有机胺中的一种或几种的有机物，所述有机化合物与以氧化物计的第VIII族和第VIB族金属组分之和的摩尔比为0.03-2。所述有机醇选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇（分子量为200-1500）、二乙二醇、丁二醇，有机酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸，机化胺选自乙二胺、EDTA及其铵盐，所述有机化合物与以氧化物计的第VIII族和第VIB族金属组分之和的摩尔比为0.08-1.5。

所述的加氢改质催化剂具有优良的选择性开环裂化功能及烷基侧链裂化功能，对单环芳烃烷基侧链断裂、四氢萘选择性开环及断侧链等反应有很好的选择性，使柴油馏分中的单环芳烃发生选择性裂化反应生成苯、甲苯等高辛烷值汽油组分，从而改善汽油馏分烃类组成，增加汽油馏分的辛烷值。另外，该加氢裂化催化剂弱化了单环芳烃的加氢饱和性能，可有效避免苯、甲苯等小分子单环芳烃进一步加氢饱和。

本发明的优点：

（1）本发明采用一种第一反应区—中间分离第二反应区的集成两段法工艺流程。高氮、高芳烃含量的劣质柴油在第一反应区进行加氢脱氮、双环以上芳烃加氢饱和反应，经分馏脱除H₂S、NH₃、轻烃后，得到的加氢物流，为第二反应区提供原料；在第二反应区缓和精制段进一步对柴油馏分进行脱氮，并饱和部分双环芳烃；在第二反应区加氢改质段进行选择性开环裂化及烷基侧链裂化反应，最终分馏得到的柴油产品富含双环以上芳烃，返回第一反应区。

（2）与常规技术相比，本发明第一反应区与第二反应区采用了不同的操作压力，以此来优化加氢脱氮过程及烷基侧链裂化过程的选择性，从而实现在第一反应区脱除大部分有机氮，同时尽可能保留单环芳烃及总芳烃；在第二反应区进一步饱和双环以上芳烃，最大限度保留单环芳烃，在加氢改质催化剂上完成选择性开环、烷基侧链裂化等反应，生成高辛烷值汽油调和组分。

（3）本发明通过第一反应区控制脱硫、脱氮深度及双环以上芳烃加氢饱和深度，生成具有一定硫含量、氮含量的加氢物流，为第二反应区提供优质进料，同时，通过中间分馏过程脱除H₂S和NH₃，提高第二反应区的转化率，同时提高了烷基侧链裂化、选择性开环裂化反应过程的选择性。

（4）不同烃类构成的加氢改质柴油馏分回炼至第一反应区，或第二反应区，进一步对双环以上芳烃进行适度饱和、转化，提高了整个过程反应的选择性和转化率，降低化学氢耗。

（5）采用本发明提供的方法，可以处理高氮、高芳烃含量的劣质柴油馏分，可生产收率36.8%～58.0%以上，硫含量小于10μg/g、研究法辛烷值98左右的汽油馏分，同时可兼产部分轻石脑油。

附图说明

附图是本发明提供方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。附图是本发明提供的由高氮、高芳烃劣质柴油生产高辛烷值汽油调合组分或BTX原料的流程示意图。图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

如附图所示，本发明提供的方法流程详细描述如下：来自管线16的劣质柴油经过原料油泵1，与来自管线29富氢气体和管线15的新氢混合后进入第一反应区2，与保护剂和第一加氢精制催化剂接触，进行适度加氢脱氮及芳烃饱和反应。第一反应区2的反应流出物经管线17进入热高压分离器3进行气液分离，热高压分离器3得到的气体进入冷高压分离器5继续进行气液分离。冷高压分离器5得到的酸性水由管线21抽出，得到的富氢气体经管线23进入循环氢脱硫罐7，脱除部分硫化氢的富氢气体经管线28进入循环氢压缩机8，经加压后，一部分作为急冷氢进入第一反应区催化剂床层间，一部分作为循环氢进入第一反应区入口。冷高压分离器5分离得到的液体产物经管线24进入冷低压分离器6进一步进行气液分离，分离得到的酸性水由管线25抽出，分离得到的气体有管线26排出装置，分离得到的轻烃经管线27进入分馏系统13。

热高压分离器3分离得到的液体产物经管线18进入热低压分离器4继续进行分离，热低压分离器4分离得到的气体经管线45进入冷低压分离器。热低压分离器4分离得到的精制油经管线20、原料油泵9进入第二反应区。

第一反应区得到的精制油经管线20、原料油泵9、管线30与来自管线15的新氢及来自管线37的富氢气体的混合气38混合后，进入第二反应区10内，依次与第二加氢精制催化剂、加氢改质催化剂接触，进一步进行脱氮、双环以上芳烃加氢饱和反应、选择性开环裂化、烷基侧链裂化等反应。第二反应区10的反应流出物经管线31进入冷高压分离器11进行气液分离，冷高压分离器11得到的酸性水由管线32抽出，冷高压分离器11得到的富氢气体经管线36进入循环氢压缩机14，经加压后由管线37抽出，一部分作为急冷氢去第二反应区10的催化剂床层间，另一部分作为循环氢与来自管线15的新氢混合后进入第二反应区10。冷高压分离器11分离得到的液体产物经管线33进入冷低压分离器12进一步进行气液分离，分离得到的酸性水由管线34抽出，分离得到的气体由管线35排出装置，所得的液体产物经管线39与来自管线27的轻烃混合后进入分馏塔13进行组分分离。分离得到的干气和液化气经管线40抽出，分离得到轻石脑油经管线41抽出，分离得到的高辛烷值汽油调和组分经管线42抽出，分馏塔底改质柴油可经管线43送出装置，也可经管线44返回至第一反应区或第二反应区继续反应。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中保护剂A商品牌号为RG-1，第二加氢精制催化剂C商品牌号为RS-1100，均由中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。

第一加氢精制催化剂B的制备过程和组成如下：

本发明实施例中所有拟薄水铝石的n值均采用XRD方法测定。XRD测试在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D=Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)，分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并按公式n=D(031)/D(120)计算出n值。

本发明实施例中所使用的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1制备方法如下：

在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量%的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1。采用XRD表征，P1具有拟薄水铝石结构。采用XRD方法计算得到P1的n值列于表1中。

本发明实施例中所使用的拟薄水铝石P2为山东铝业公司生产的商业拟薄水铝石SD粉。采用XRD表征并计算得到P2的n值列于下表中。

称取100克拟薄水铝石P1和900克拟薄水铝石P2，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中300克，在600℃，通空气条件下焙烧处理8小时，制得载体S1，其中空气流量为4.0标准立方米/千克.小时。

称取100克载体S1，用含仲钼酸铵6.3克、硝酸镍25.5克、偏钨酸铵62.0克、磷酸11.0克和柠檬酸12.8克的水溶液82毫升浸渍1小时，120℃干燥3小时，170℃干燥6小时，得到加氢精制催化剂C。加氢精制催化剂C中MoO₃、NiO、WO₃、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为2.6％、3.3％、25.8％、3.4％和5.9％。

加氢改质催化剂D的组成如下：以催化剂总重计，载体含70重量％，其中，氧化铝含45.5重量％，含MoNi的Y型沸石含24.5重量％，MoO₃含20重量％，NiO含7重量%。

实施例中所用的原料油E来自采用MIP技术的催化裂化装置，原料油F为一种劣质催化裂化柴油与一种煤焦油的混合油，其性质特征列于表1。从表1中可以看出，原料油E的氮含量高达1300μg/g，总芳烃含量高达86.9质量%，其中双环以上芳烃达到58.2质量%；原料油F的氮含量高达1862μg/g，总芳烃含量高达79.0质量%，其中双环以上芳烃含量高达58.0质量％，两种原料油的实测十六烷值均小于20，是典型的高氮、高芳烃含量的劣质原料。

实施例1

原料油E与氢气一起进入第一反应区，与保护剂A、第一加氢精制催化剂B接触反应，第一反应区的反应流出物进入热高压分离器、冷高压分离器、热低压分离器、冷低压分离器等分离后，得到的气相物流脱除H₂S和NH₃后，作为富氢气体循环利用，分离得到的轻烃进入分馏塔，分离得到的加氢物流，其总芳烃含量在79质量％，其中单环芳烃含量在55质量％，有机氮含量100μg/g。

所述加氢物流进入第二反应区，依次与第二加氢精制催化剂C和加氢改质催化剂D接触反应，第二反应区的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到轻石脑油、汽油调和组分和改质柴油馏分。所述的改质柴油馏分中总芳烃含量低于60质量%，改质柴油馏分作为低硫柴油调和组分。

反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

从表3可以看出，汽油馏分收率36.8质量％，硫含量3.0μg/g，汽油馏分研究法辛烷值96.2，马达法辛烷值84.8，芳烃含量66.0质量%。

实施例2

原料油E与氢气一起进入第一反应区，与保护剂A、第一加氢精制催化剂B接触反应，第一反应区的反应流出物进入热高压分离器、冷高压分离器、热低压分离器、冷低压分离器等分离后，得到的气相物流脱除H₂S和NH₃后，作为富氢气体循环利用，分离得到的轻烃进入分馏塔，分离得到的加氢物流，其总芳烃含量在82质量%，其中单环芳烃含量在59质量％，有机氮含量130μg/g。

所述的加氢物流进入第二反应区，依次与第二加氢精制催化剂C和加氢改质催化剂D接触反应，第二反应区的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到轻石脑油、汽油调和组分和改质柴油馏分。所述的改质柴油馏分中总芳烃含量69质量%，其中单环芳烃含量37质量％，所述的改质柴油馏分全部返回第一反应区继续转化。反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

从表3可以看出，汽油馏分收率58.0质量％，硫含量2.0μg/g，汽油馏分研究法辛烷值98.1，马达法辛烷值86.0，芳烃含量70.1质量%。

实施例3

原料油F与氢气一起进入第一反应区，与保护剂A、第一加氢精制催化剂B接触反应，第一反应区的反应流出物进入热高压分离器、冷高压分离器、热低压分离器、冷低压分离器等分离后，得到的气相物流脱除H₂S和NH₃后，作为富氢气体循环利用，分离得到的轻烃进入分馏塔，分离得到的加氢物流，其总芳烃含量在69质量％，其中单环芳烃含量在51质量％，有机氮含量150μg/g。

所述加氢物流进入第二反应区，依次与第二加氢精制催化剂C和加氢改质催化剂D接触反应，第二反应区的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到轻石脑油、汽油调和组分和改质柴油馏分，所述的改质柴油馏分中总芳烃含量65质量%，单环芳烃含量45质量%，50重量%的改质柴油馏分循环至第二反应区继续进行加氢转化。反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

从表3可以看出，汽油馏分收率45.7质量％，硫含量小于10μg/g，汽油馏分研究法辛烷值95.9，马达法辛烷值83.1，芳烃含量63.2质量%。

表1

原料油	E	F
			密度（20℃），g/cm³	0.9566	0.9578
溴价，gBr/100g	6.0	-
			硫，μg/g	9500	12000
氮，μg/g	1300	1862
			十六烷指数	20.7	22.3
实测十六烷值	<19.3	19.3
			总芳烃含量，质量%	86.9	79.0
双环以上芳烃含量，质量%	58.2	58.0
			馏程（ASTM D-86），℃
初馏点	201	185
			10%	228	223
30%	255	246
			50%	274	271
70%	302	311
			90%	333	352
终馏点	354	381

表2

表3

	实施例1	实施例2	实施例3
				轻石脑油：
收率，%	9.8	13.7	10.3
				密度（20℃），g/cm³	0.6357	0.6336	0.6340
馏程ASTM D-86，℃
				IBP-FBP	45-65	48-60	45-65
汽油馏分性质：
				收率，%	36.8	58.0	45.7
密度（20℃），g/cm³	0.834	0.829	0.828
				硫含量，μg/g	3.0	2.0	<10
研究法辛烷值	96.2	98.1	95.9
				马达法辛烷值	84.8	86.0	83.1
PONA芳烃含量，%	66.0	70.1	63.2
				馏程ASTM D-86，℃
IBP～FBP	65～201	67～205	60～205

Claims

1.一种处理高氮、高芳烃劣质柴油原料的加氢方法，其特征在于，柴油原料与富氢气体混合后进入第一反应区，与第一加氢精制催化剂接触反应，第一反应区的反应流出物经中间分离设施分离后得到轻烃和加氢物流，所得加氢物流与富氢气体混合后进入第二反应区，依次在缓和精制段与第二加氢精制催化剂，和在加氢改质段与加氢改质催化剂接触反应，第二反应区流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液体产物，液体产物经分馏得到轻石脑油馏分、汽油馏分和改质柴油馏分，其中，加氢物流的初馏点高于180℃，其总芳烃含量在60质量%以上，其中单环芳烃含量在40质量%以上，同时，有机氮含量小于200μg/g。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢物流的总芳烃含量在70质量%以上，单环芳烃含量在50质量%以上，有机氮含量小于150μg/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于60质量%，其中双环以上芳烃的含量高于40质量%，氮含量高于900μg/g。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料选自催化裂化轻循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种的混合油。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区的反应条件为：氢分压5.5MPa～10.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比400～2000Nm³/m³，液时体积空速0.2～6.0h^-1；

所述的第二反应区中缓和精制段的反应条件为：氢分压2.5MPa～8.0MPa，反应温度280～430℃，氢油体积比400～2000Nm³/m³，液时体积空速0.2～30.0h^-1；

所述的第二反应区中加氢改质段的反应条件为：氢分压2.5MPa～8.0MPa，反应温度280～450℃，氢油体积比400～2000Nm³/m³，液时体积空速0.2～6.0h^-1；

所述第二反应区的氢分压比第一反应区的氢分压低0～2.5MPa。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区的反应条件为：氢分压6.0MPa～8.0MPa，反应温度330～400℃，氢油体积比700～1500Nm³/m³，液时体积空速2.0～4.0h^-1；

所述的第二反应区中缓和精制段的反应条件为：氢分压4.0MPa～6.5MPa，反应温度300～380℃，氢油体积比600～1500Nm³/m³，液时体积空速6.0～20.0h^-1；

所述的第二反应区中加氢改质段的反应条件为：氢分压4.0MPa～6.5MPa，反应温度380～440℃，氢油体积比600～1500Nm³/m³，液时体积空速1.0～2.5h^-1；

所述第二反应区的氢分压比第一反应区的氢分压低0.5～2.0MPa。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的中间分离设施是指包括热高压分离器、热低压分离器、冷高压分离器、冷低压分离器的中间分离设施。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述的改质柴油馏分中总芳烃含量高于60质量%，其中单环芳烃含量低于40质量%时，所述的改质柴油馏分全部返回第一反应区；当所述的改质柴油馏分中总芳烃含量高于60质量%，单环芳烃含量高于40质量%，所述的改质柴油馏分全部返回第二反应区；当所述的改质柴油馏分中总芳烃含量低于60质量%，改质柴油馏分作为低硫柴油调和组分。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢精制催化剂是负载在复合氧化铝载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一加氢精制催化剂的复合氧化铝载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，所述组合物中P1与P2的重量比为50:50-5:95，其中，P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石；n₁=D₁(031)/D₁(120)，n₂=D₂(031)/D₂(120)，所述D(_1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(_1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D=Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含P1和P2的拟薄水铝石组合物的焙烧温度为550-950℃，焙烧时间1-12小时。

12.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述第一加氢精制催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，所述VIB族金属组分的含量为10-45重量％；所述VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二加氢精制催化剂是负载在复合氧化铝和/或复合氧化硅载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的第二加氢精制催化剂组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为1～10重%，钼和钨之和大于10～50重%，氟1～10重%，其余为氧化铝与氧化硅。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢改质催化剂是一种负载在复合载体上、含有VIII族和至少一种VIB族金属组分的非贵金属催化剂。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，以所述加氢改质催化剂为基准，载体含50-90重量％，VIII族金属组分含1-10重量％，VIB族金属含5-40重量%。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，以所述加氢改质催化剂为基准，所述催化剂含有60-85重量%的载体，1.5-6重量％的氧化镍，7-30重量%的氧化钼。

18.按照权利要求15、16或17所述的方法，其特征在于，所述载体含有含MoNi的Y型沸石和氧化铝组分，所述的含MoNi的Y型沸石由经过MoNi改性的一种Y型沸石得到，以氧化物计并以所述沸石的干基为基准，所述的MoNi的Y型沸石中MoNi添加组分的含量为1-50重量%，以所述载体为基准，所述载体中MoNiY的含量为0.5-95重量％，氧化铝的含量为5-99.5重量%。