CN109694731A - 移动床加氢加工劣质柴油原料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加工劣质柴油生产高价值油料产品领域，公开了一种移动床加氢加工劣质柴油原料的方法，该方法包括：在氢气存在下，将劣质柴油原料引入至移动床加氢精制反应单元以与其中含有的加氢精制催化剂进行第一接触反应；将氢气和分离了所述加氢精制催化剂的剩余物料引入至移动床加氢改质反应单元以与其中含有的加氢改质催化剂进行第二接触反应；将分离了所述加氢改质催化剂的剩余物料进行分离和分馏，得到石脑油产品和产品柴油。本发明提供的移动床加氢加工劣质柴油原料的方法能够克服现有技术采用以固定床加氢反应器为主要装置而导致的催化剂使用寿命较短，以及油气接触不充分而导致的产品油收率低的缺陷。

Description

移动床加氢加工劣质柴油原料的方法
技术领域
本发明涉及加工劣质柴油生产高价值油料产品领域，具体涉及一种移动床加氢加工劣质柴油原料的方法。
背景技术
目前，为了从原油中提取更多的轻质油品，大部分炼厂不断提高催化裂化装置的加工能力和加工深度，导致催化裂化柴油的质量进一步变差，这主要表现为催化裂化柴油的芳烃含量高、硫和氮等杂质含量高。另一方面，目前，我国炼厂汽油池中催化汽油所占比重较高，导致汽油的烯烃和硫含量高，芳烃含量低、辛烷值相对偏低。
此外，石油作为不可再生资源，目前正面临日益短缺的现象，环境要求尽可能有效地利用石油资源。因此，市场需要一种有效加工催化裂化柴油以生产高附加值油品，即低硫、高辛烷值清洁汽油的技术。
由劣质柴油生产高附加值油品的工艺主要涉及加氢精制和加氢裂化两类。采用常规的加氢精制工艺处理劣质柴油，能够有效地脱除柴油中的硫氮等杂质，但柴油产品十六烷值的提高幅度有限，柴油密度变化也不大；采用传统的加氢裂化工艺加工劣质柴油，虽然能够最大限度生产石脑油，以及生产高品质的柴油产品，但其生产的石脑油馏分辛烷值较低。其余生产高辛烷值汽油的公开方法存在辛烷值仍然不高，加工量低，催化剂周期短等缺陷。
CN101987971A及CN103184073A公开了一种由劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法，该方法通过控制精制区芳烃饱和率，精制改质一次通过固定床反应器，能够得到高辛烷值汽油及低硫的清洁柴油调和组分。
CN104611062A公开了一种高辛烷值汽油生产方法，该方法用于加工催化柴油生产高辛烷值汽油馏分，过程主要由一个反应蒸馏塔和氢气循环系统构成，反应蒸馏塔提馏段以加氢裂化催化剂为填料，精馏段装有精馏塔板，塔板上装有异构化催化剂。塔底油循环至塔进料口，设循环氢加热炉，加热后的氢气进入塔的底部。塔顶得到汽油馏分，塔底定期排放少量柴油馏分。也即，该现有技术利用反应蒸馏塔提馏段进行加氢裂化，精馏段进行异构化处理，能够得到收率＞90％的高辛烷值汽油馏分。
US7384542B1公开了一种生产低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。该现有技术将直馏柴油和/或轻焦化蜡油(LCGO)引入加氢脱硫、加氢脱氮反应区，催化裂化柴油(LCO)进入加氢裂化反应区，两个反应区的产物混合后进入冷高分、冷低分，然后进入分馏系统分离得到高辛烷值组分和低硫柴油。该现有技术中加氢裂化反应区采用无定形或含有低分子筛水平的加氢裂化催化剂。该现有技术能够加工直馏柴油和/或LCGO以及部分馏程为149～343℃的LCO，得到的馏程为88～193℃的重石脑油馏分的辛烷值为87，＞193℃柴油馏分的硫含量小于10ppm，十六烷指数为46。
US5114562A及US5068025采用两段法柴油加氢处理工艺，该工艺可将柴油中的芳烃脱到很低的程度，但氢耗大，投资高，经济性差，十六烷值提高不明显，不能获得合格的柴油产品。
劣质原料油加氢改质生产高辛烷值汽油的现有技术均存在得到的石脑油收率较低，辛烷值也普遍在90以下，柴油硫含量较高，十六烷值提高不明显的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术采用以固定床加氢反应器为主要装置而导致的催化剂使用寿命较短，以及油气接触不充分而导致的产品油收率低的缺陷，提供一种移动床加氢加工劣质柴油原料的方法。
本发明的发明人在研究中发现，采用两段移动床加氢反应器能够克服现有技术采用以固定床加氢反应器为主要装置而导致的催化剂使用寿命较短，以及油气接触不充分而导致的产品油收率低的缺陷。并且，在优选情况下，通过将本发明提供的加氢改质催化剂用于本发明提供的两段移动床加氢反应器加工劣质柴油原料时，能够使得石脑油产品辛烷值明显提高，以及使得BTX化工原料的收率明显提高。据此，本发明的发明人完成了本发明的技术方案。
为了实现上述目的，本发明提供一种移动床加氢加工劣质柴油原料的方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将劣质柴油原料引入至移动床加氢精制反应单元以与其中含有的加氢精制催化剂进行第一接触反应，所述劣质柴油原料的密度为0.90g/mL以上；
(2)分离进行第一接触反应后的移动床加氢精制反应单元中的物料以使得所述加氢精制催化剂保留或者返回至所述移动床加氢精制反应单元中；
(3)将氢气和步骤(2)中的分离了所述加氢精制催化剂的剩余物料引入至移动床加氢改质反应单元以与其中含有的加氢改质催化剂进行第二接触反应；
(4)分离进行第二接触反应后的移动床加氢改质反应单元中的物料以使得所述加氢改质催化剂保留或者返回至所述移动床加氢改质反应单元中；
(5)将步骤(4)中的分离了所述加氢改质催化剂的剩余物料进行分离和分馏，得到石脑油产品和产品柴油。
本发明提供的移动床加氢加工劣质柴油原料的方法能够克服现有技术采用以固定床加氢反应器为主要装置而导致的催化剂使用寿命较短，以及油气接触不充分而导致的产品油收率低的缺陷。
优选情况下，当应用本发明提供的加氢改质催化剂在本发明的前述方法中时，本发明的方法能够显著提高获得的石脑油产品的辛烷值以及提高BTX化工原料的收率。
本发明提供的方法还实现了装置的灵活操作，其中的催化剂能够按需进行再生。
附图说明
图1是本发明的移动床加氢加工劣质柴油原料的方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程。
附图标记说明
1、原料缓冲罐
2、移动床加氢精制反应单元
3、第一分离装置
4、移动床加氢改质反应单元
5、第二分离装置
6、高压分离器
7、低压分离器
8、分馏塔
9、石脑油产品
10、产品柴油
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种移动床加氢加工劣质柴油原料的方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将劣质柴油原料引入至移动床加氢精制反应单元以与其中含有的加氢精制催化剂进行第一接触反应，所述劣质柴油原料的密度(20℃)0.90g/mL以上；
(2)分离进行第一接触反应后的移动床加氢精制反应单元中的物料以使得所述加氢精制催化剂保留或者返回至所述移动床加氢精制反应单元中；
(3)将氢气和步骤(2)中的分离了所述加氢精制催化剂的剩余物料引入至移动床加氢改质反应单元以与其中含有的加氢改质催化剂进行第二接触反应；
(4)分离进行第二接触反应后的移动床加氢改质反应单元中的物料以使得所述加氢改质催化剂保留或者返回至所述移动床加氢改质反应单元中；
(5)将步骤(4)中的分离了所述加氢改质催化剂的剩余物料进行分离和分馏，得到石脑油产品和产品柴油。
根据第一种优选的具体实施方式，在进行所述步骤(2)之前，先将进行第一接触反应后的移动床加氢精制反应单元中的物料全部引出，然后在第一分离装置中分离进行第一接触反应后的移动床加氢精制反应单元中的物料，以及将分离得到的加氢精制催化剂返回至所述移动床加氢精制反应单元中。
在上述第一种优选的具体实施方式中，在将所述加氢精制催化剂返回至所述移动床加氢精制反应单元中之前，先将所述加氢精制催化剂进行再生。该再生可以根据催化剂的失活情况而任选地进行。
根据第二种优选的具体实施方式，在进行所述步骤(4)之前，先将进行第二接触反应后的移动床加氢改质反应单元中的物料全部引出，然后在第二分离装置中分离进行第二接触反应后的移动床加氢改质反应单元中的物料，以及将分离得到的加氢改质催化剂返回至所述移动床加氢改质反应单元中。
在上述第二种优选的具体实施方式中，在将所述加氢改质催化剂返回至所述移动床加氢改质反应单元中之前，先将所述加氢改质催化剂进行再生。该再生可以根据催化剂的失活情况而任选地进行。
本发明对催化剂再生的方法没有特别的限定，可以采用本领域内常规使用的催化剂再生方法来进行再生。本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明优选将步骤(2)中的分离了所述加氢精制催化剂的剩余物料直接引入至移动床加氢改质反应单元中。
本发明优选所述步骤(5)中获得的所述石脑油产品进入汽油池；以及优选获得的所述石脑油产品进入FCC装置。
在本发明的步骤(5)中，通过将步骤(4)中的分离了所述加氢改质催化剂的剩余物料进行分离和分馏能够得到干点小于330℃的柴油馏分和干点大于等于330℃的柴油馏分；或者也可以将步骤(4)中的分离了所述加氢改质催化剂的剩余物料进行分离和分馏得到柴油馏分，然后将所述柴油馏分进一步分馏以分别获得干点小于330℃的柴油馏分和干点大于等于330℃的柴油馏分。
优选情况下，在步骤(5)中，所述产品柴油中含有干点小于330℃的柴油馏分和干点大于等于330℃的柴油馏分，将至少部分所述干点小于330℃的柴油馏分循环回步骤(3)的移动床加氢改质反应单元中进行所述第二接触反应。
优选地，循环回步骤(3)中的所述干点小于330℃的柴油馏分占全部所得产品柴油重量的10～30重量％。
优选地，所述劣质柴油原料的密度为0.95g/mL以上。
优选情况下，所述劣质柴油原料的芳烃含量为65重量％以上，十六烷值小于等于25。
优选情况下，所述劣质柴油原料选自催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油和煤焦油中的至少一种。
优选地，所述加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分的金属元素选自VIII族金属元素和选自VIB族金属元素中的至少一种，所述载体中含有氧化铝。
优选地，在所述加氢精制催化剂中，所述载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，所述P1与P2的重量比为(1.5～9)∶1，其中，P1为1.1≤n1≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n2＜1.1的拟薄水铝石；n1＝D(1)(031)/D(1)(120)，n2＝D(2)(031)/D(2)(120)。本发明的所述加氢精制催化剂例如可以为由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产的RN系列加氢精制催化剂。本发明提供的加氢精制催化剂具有脱氮效果好、选择性好等优点。特别优选地，本发明的所述加氢精制催化剂为CN102274730A中公开的加氢处理催化剂，本发明将该CN102274730A的内容引入本文中。
优选情况下，所述加氢改质催化剂中含有载体和作为活性组分的金属元素钼，所述载体为含有固体酸组分和耐热无机氧化物的混合物，所述固体酸组分为氧化硅-氧化铝和/或Y型沸石，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的至少一种。
优选地，在所述加氢改质催化剂中，以其中的载体为基准，所述固体酸组分的含量为0.5～95重量％，所述耐热无机氧化物的含量为5～99.5重量％；更优选地，在所述加氢改质催化剂中，以其中的载体为基准，所述固体酸组分的含量为1～80重量％，所述耐热无机氧化物的含量为20～99重量％。
优选情况下，在所述加氢改质催化剂中，以氧化物计并以所述加氢改质催化剂为基准，所述加氢改质催化剂中作为活性组分的钼的含量为1～40重量％，更优选为3～30重量％。
优选地，所述固体酸组分为Y型沸石，所述Y型沸石选自HY、稀土Y、稀土HY沸石、超稳Y、稀土超稳Y沸石、部分无定形化的Y沸石、含钛的Y沸石、含磷的Y中的至少一种。
根据一种优选的具体实施方式，所述Y型沸石为由Mo改性的MoY型沸石，所述MoY型沸石中Mo的含量以氧化物计占所述加氢改质催化剂中作为活性组分的金属元素钼以WO3计的用量的5～80重量％。
优选地，所述MoY型沸石通过采用固相离子交换法将Mo引入Y型沸石而获得。
当所述Y型沸石为由Mo改性的MoY型沸石时，优选所述Y型沸石为微球型，且平均粒径为10～200μm。
所述加氢改质催化剂中优选还含有助剂元素，所述助剂元素选自硼和磷中的至少一种；优选地，所述加氢改质催化剂中以氧化物计的助剂元素的含量为0.5～10重量％。
本发明的发明人发现，采用含有载体和作为活性组分的金属元素钼的加氢改质催化剂用于本发明的方法，特别是采用含有由Mo改性的MoY型沸石和作为活性组分的金属元素钼的加氢改质催化剂用于本发明的方法时，能够明显提高所得石脑油产品的收率以及辛烷值指数。
根据一种优选的具体实施方式，当所述加氢改质催化剂为由Mo改性的MoY型沸石时，本发明的方法包括采用含有如下步骤的方法制备所述加氢改质催化剂：
在溶剂存在下，将MoY型沸石、氧化铝和粘结剂混合形成浆液；然后将所述浆液进行喷雾干燥；以及将喷雾干燥所得固体颗粒在含钼元素的溶液中进行浸渍，并将浸渍后得到的催化剂前体进行焙烧。本发明的该方法旨在获得具有本发明前述特征的加氢改质催化剂，因此，对于其中的物质用量以能够获得具有前述特征的加氢改质催化剂为准。
本发明对所述粘结剂的种类以及添加量没有特别的限定，可以为本领域内常规的用量。
本发明提供的前述制备加氢改质催化剂的方法具有成本低的优点。
优选情况下，所述加氢精制催化剂和所述加氢改质催化剂的装填体积比为1∶(1～5)。
优选情况下，所述第一接触反应的条件包括：氢分压为5.0～10.0Mpa，反应温度为350～400℃，液时体积空速为0.5～2.5h-1，氢油体积比为500～1000Nm3/m3。
优选地，所述第二接触反应的条件包括：氢分压为5.0～10.0Mpa，反应温度为350～420℃，液时体积空速为0.5～1.5h-1，氢油体积比为500～1000Nm3/m3。
以下结合图1提供本发明的移动床加氢加工劣质柴油原料的方法的一种优选的具体实施方式：
(1)在氢气存在下，将来自原料缓冲罐1中的劣质柴油原料引入至移动床加氢精制反应单元2中以与其中含有的加氢精制催化剂进行第一接触反应；
(2)将进行第一接触反应后的移动床加氢精制反应单元2中的物料全部引出，然后在第一分离装置3中分离进行第一接触反应后的移动床加氢精制反应单元2中的物料，以及将分离得到的所述加氢精制催化剂返回至所述移动床加氢精制反应单元2中；
(3)将氢气和步骤(2)中的分离了所述加氢精制催化剂的剩余物料引入至移动床加氢改质反应单元4以与其中含有的加氢改质催化剂进行第二接触反应；
(4)将进行第二接触反应后的移动床加氢改质反应单元4中的物料全部引出，然后在第二分离装置5中分离进行第二接触反应后的移动床加氢改质反应单元4中的物料，以及将分离得到的所述加氢改质催化剂返回至所述移动床加氢改质反应单元4中；
(5)将步骤(4)中的分离了所述加氢改质催化剂的剩余物料引入至高压分离器6中进行分离，然后将高压分离器6中获得的液体产品再次引入至低压分离器7中进行二次分离，以及将低压分离器7中获得的最终液体产品引入至分馏塔8中进行分馏，获得石脑油产品9和产品柴油10，优选将一部分产品柴油10循环回所述移动床加氢改质反应单元4中进行所述第二接触反应。
本发明的图1中的所述第一分离装置和所述第二分离装置中优选含有再生单元，能够任选地对其中分离获得的催化剂进行再生处理。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，加氢精制催化剂A的商品牌号为RN-411，加氢改质催化剂B的商品牌号为RHC-5，均由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。加氢改质催化剂C1和C2分别由制备例1和制备例2的方法制备得到。
为充分发挥催化剂的加氢性能，上述催化剂在正式接触原料前均进行预硫化处理。以下所列对比例和实施例中，各催化剂的预硫化方法相同。
实施例中所用的原料油D、原料油E和原料油F均为催化裂化柴油，其性质列于表1。
表3中的汽油收率是根据产品全馏分D-2887馏程计算得到的。
制备例1
称取干基为70重量％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)142.9克和干基为85重量％的USY型沸石(催化剂长岭分公司，晶胞常数24.43埃)117.6克混合均匀，加入8.2重量％的铝溶胶以搅拌形成浆液，喷雾干燥以制备成平均粒径为200μm的微球，得到催化剂载体Z1。
取100克载体Z1，用85毫升分别含MoO3(268.1克/升)、P2O5(44.7克/升)的三氧化钼和磷酸混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂C1。以催化剂总重量为基准，催化剂C1焙烧后的组成如表4所示。活性组分的含量采用X荧光法测定(下同)。
制备例2
取干基为85重量％的USY型沸石100.0克(催化剂长岭分公司，晶胞常数24.43埃)与9.5克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀；然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸气气氛下(氢气：水蒸气体积比＝30:1)、于450℃处理4小时，得到固相交换法制备的Mo改性USY型分子筛MoUSY1。
称取干基为70重量％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)142.9克和MoUSY1(122.4克)混合均匀，加入8.2重量％的铝溶胶以搅拌形成浆液，喷雾干燥以制备成平均粒径为200μm的微球，得到催化剂载体Z2。
取载体100克Z2，用83毫升分别含MoO3(83.8克/升)、P2O5(27.7克/升)的三氧化钼和磷酸混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂C2。以催化剂总重量为基准，催化剂C2焙烧后组成如表4所示。
实施例1
将氢气和原料油D引入至移动床加氢精制反应单元中以与其中含有的加氢精制催化剂A进行第一接触反应，将进行第一接触反应后的移动床加氢精制反应单元中的物料全部引出，然后分离出加氢精制催化剂A，并将所述加氢精制催化剂A返回至移动床加氢精制反应单元中；将氢气和分离了加氢精制催化剂A的剩余物料引入至移动床加氢改质反应单元以与其中含有的加氢改质催化剂C2进行第二接触反应；将进行第二接触反应后的移动床加氢改质反应单元中的物料全部引出，然后分离出加氢改质催化剂C2，并将所述加氢改质催化剂C2返回至移动床加氢改质反应单元中；将分离了加氢改质催化剂C2的剩余物料引入至分离分馏系统中进行分离和分馏，得到石脑油产品和产品柴油。
本实施例中加氢精制催化剂A和加氢改质催化剂C2的装填体积比为1∶1.33。
本实施例中的反应条件如表2中所示，获得的产品的性质如表3中所示。
实施例2
将氢气和原料油E引入至移动床加氢精制反应单元中以与其中含有的加氢精制催化剂A进行第一接触反应，将进行第一接触反应后的移动床加氢精制反应单元中的物料全部引出，然后分离出加氢精制催化剂A，并将所述加氢精制催化剂A返回至移动床加氢精制反应单元中；将氢气和分离了加氢精制催化剂A的剩余物料引入至移动床加氢改质反应单元以与其中含有的加氢改质催化剂C2进行第二接触反应；将进行第二接触反应后的移动床加氢改质反应单元中的物料全部引出，然后分离出加氢改质催化剂C2，并将所述加氢改质催化剂C2返回至移动床加氢改质反应单元中；将分离了加氢改质催化剂C2的剩余物料引入至分离分馏系统中进行分离和分馏，得到石脑油产品和产品柴油，将全部所述产品柴油中的30重量％返回至所述移动床加氢改质反应单元中进行循环。
本实施例中加氢精制催化剂A和加氢改质催化剂C2的装填体积比为1∶1.33。
本实施例中的反应条件如表2中所示，获得的产品的性质如表3中所示。
实施例3
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中采用相同体积的加氢改质催化剂C1替换实施例1中的加氢改质催化剂C2，并且，本实施例中采用原料油F替换实施例1中的原料油D。其余均与实施例1中相同。
本实施例中的反应条件如表2中所示，获得的产品的性质如表3中所示。
实施例4
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例中采用相同体积的加氢改质催化剂C1替换实施例2中的加氢改质催化剂C2，并且，本实施例中采用原料油F替换实施例2中的原料油E。其余均与实施例2中相同。
本实施例中的反应条件如表2中所示，获得的产品的性质如表3中所示。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中采用相同体积的加氢改质催化剂B替换实施例1中的加氢改质催化剂C2。其余均与实施例1中相同。
本实施例中的反应条件如表2中所示，获得的产品的性质如表3中所示。
实施例6
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例中采用相同体积的加氢改质催化剂B替换实施例2中的加氢改质催化剂C2。其余均与实施例2中相同。
本实施例中的反应条件如表2中所示，获得的产品的性质如表3中所示。
对比例1
将氢气和原料油D引入至固定床加氢精制反应单元中以与其中含有的加氢精制催化剂A进行第一接触反应，将进行第一接触反应后的固定床加氢精制反应单元中的物料引入至固定床加氢改质反应单元以与其中含有的加氢改质催化剂C2进行第二接触反应；将进行第二接触反应后的移动床加氢改质反应单元中的物料引入至分离分馏系统中进行分离和分馏，得到石脑油产品和产品柴油。
本对比例中加氢精制催化剂A和加氢改质催化剂C2的装填体积比与实施例1中相同。
本对比例中的反应条件如表2中所示，获得的产品的性质如表3中所示。
对比例2
将氢气和原料油D引入至固定床加氢精制反应单元中以与其中含有的加氢精制催化剂A进行第一接触反应，将进行第一接触反应后的固定床加氢精制反应单元中的物料引入至固定床加氢改质反应单元以与其中含有的加氢改质催化剂C2进行第二接触反应；将进行第二接触反应后的移动床加氢改质反应单元中的物料引入至分离分馏系统中进行分离和分馏，得到石脑油产品和产品柴油，将全部所述产品柴油中的30重量％返回至所述固定床加氢改质反应单元中进行循环。
本对比例中加氢精制催化剂A和加氢改质催化剂C2的装填体积比与实施例2中相同。
表1：原料油性质
分析项目 原料油D 原料油E 原料油F
密度(20℃)/g/cm<sup>3</sup> 0.9697 0.9605 0.9500
S含量/μg/g 3980 3600 7900
N含量/μg/g 937 711 1109
芳烃/重量％ 86.8 85 81
馏程D-86/℃ 213-358 205-345 195-400
十六烷指数 19.9 19.5 25
表2：实施例及对比例工艺参数
表3：实施例及对比例产品性质
表4：催化剂组成
由表3的结果可以看出，本发明提供的方法能够获得收率高于46％的石脑油，且获得的石脑油的研究法辛烷值高于92。
优选情况下，本发明的方法获得的石脑油的收率在60％以上，柴油十六烷值能够提高10个单位左右。
本发明的方法还能够连续卸出的催化剂，合理再生，有效延长装置运转周期。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种移动床加氢加工劣质柴油原料的方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将劣质柴油原料引入至移动床加氢精制反应单元以与其中含有的加氢精制催化剂进行第一接触反应，所述劣质柴油原料的密度为0.90g/mL以上；
(2)分离进行第一接触反应后的移动床加氢精制反应单元中的物料以使得所述加氢精制催化剂保留或者返回至所述移动床加氢精制反应单元中；
(3)将氢气和步骤(2)中的分离了所述加氢精制催化剂的剩余物料引入至移动床加氢改质反应单元以与其中含有的加氢改质催化剂进行第二接触反应；
(4)分离进行第二接触反应后的移动床加氢改质反应单元中的物料以使得所述加氢改质催化剂保留或者返回至所述移动床加氢改质反应单元中；
(5)将步骤(4)中的分离了所述加氢改质催化剂的剩余物料进行分离和分馏，得到石脑油产品和产品柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在进行所述步骤(2)之前，先将进行第一接触反应后的移动床加氢精制反应单元中的物料全部引出，然后在第一分离装置中分离进行第一接触反应后的移动床加氢精制反应单元中的物料，以及将分离得到的加氢精制催化剂返回至所述移动床加氢精制反应单元中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在将所述加氢精制催化剂返回至所述移动床加氢精制反应单元中之前，先将所述加氢精制催化剂进行再生。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在进行所述步骤(4)之前，先将进行第二接触反应后的移动床加氢改质反应单元中的物料全部引出，然后在第二分离装置中分离进行第二接触反应后的移动床加氢改质反应单元中的物料，以及将分离得到的加氢改质催化剂返回至所述移动床加氢改质反应单元中。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在将所述加氢改质催化剂返回至所述移动床加氢改质反应单元中之前，先将所述加氢改质催化剂进行再生。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(5)中，所述产品柴油中含有干点小于330℃的柴油馏分和干点大于等于330℃的柴油馏分，将至少部分所述干点小于330℃的柴油馏分循环回步骤(3)的移动床加氢改质反应单元中进行所述第二接触反应；优选地，
循环回步骤(3)中的所述干点小于330℃的柴油馏分占全部所得产品柴油重量的10～30重量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述劣质柴油原料的密度为0.95g/mL以上；优选地，
所述劣质柴油原料的芳烃含量为65重量％以上，十六烷值小于等于25；优选地，
所述劣质柴油原料选自催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油和煤焦油中的至少一种。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分的金属元素选自VIII族金属元素和选自VIB族金属元素中的至少一种，所述载体中含有氧化铝；优选地，
所述载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，所述P1与P2的重量比为(1.5～9)：1，其中，P1为1.1≤n1≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n2＜1.1的拟薄水铝石；n1＝D(1)(031)/D(1)(120)，n2＝D(2)(031)/D(2)(120)。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢改质催化剂中含有载体和作为活性组分的金属元素钼，所述载体为含有固体酸组分和耐热无机氧化物的混合物，所述固体酸组分为氧化硅-氧化铝和/或Y型沸石，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述加氢改质催化剂中，以其中的载体为基准，所述固体酸组分的含量为0.5～95重量％，所述耐热无机氧化物的含量为5～99.5重量％；优选地，
在所述加氢改质催化剂中，以其中的载体为基准，所述固体酸组分的含量为1～80重量％，所述耐热无机氧化物的含量为20～99重量％。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，以氧化物计并以所述加氢改质催化剂为基准，所述加氢改质催化剂中作为活性组分的钼的含量为1～40重量％，优选为3～30重量％。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述固体酸组分为Y型沸石，所述Y型沸石选自HY、稀土Y、稀土HY沸石、超稳Y、稀土超稳Y沸石、部分无定形化的Y沸石、含钛的Y沸石、含磷的Y中的至少一种。
13.根据权利要求9或12所述的方法，其中，所述Y型沸石为由Mo改性的MoY型沸石，所述MoY型沸石中Mo的含量以氧化物计占所述加氢改质催化剂中作为活性组分的金属元素钼以WO3计的用量的5～80重量％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述Y型沸石为微球型，且平均粒径为10～200μm。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：氢分压为5.0～10.0Mpa，反应温度为350～400℃，液时体积空速为0.5～2.5h-1，氢油体积比为500～1000Nm3/m3；优选地，
所述第二接触反应的条件包括：氢分压为5.0～10.0Mpa，反应温度为350～420℃，液时体积空速为0.5～1.5h-1，氢油体积比为500～1000Nm3/m3。
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