CN103773311A - 一种有机复合近红外吸收剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于吸波材料技术领域，特别涉及一种近红外吸收剂及其制备方法，本发明通过有机半导体材料聚（3，4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）与苝类化合物复合制备的近红外吸收剂，将PEDOT与苝类化合物在无需分散剂等助剂条件下，分散于溶剂中，得到稳定存在的分散液。此种近红外吸收剂在可见近红外区有较强吸收，可用于滤波材料，防侦测材料，激光防护材料，红外防伪材料等。

Description

一种有机复合近红外吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，特别涉及一种有机复合近红外吸收剂及其制备方法。

背景技术

近红外吸收剂即对近红外波段电磁波具有吸收能力的一类物质，其在军事及民用领域有着广泛的应用，现已发展了众多种类不同用途的近红外吸收剂。

复合材料作为现代材料研究的一个热点，已经得到了长足的发展。复合材料的性质不但与各组分的性质有关，且与各组分相的形态和其相间界面性质密切相关，其中后两者对决定材料的整体性质起着至关重要的作用。由于有机材料与纳米材料复合材料可能结合人们所希望的不同母体组分性质于一体，而且并不是简单的加和，在其内部组分的协同作用下甚至会产生一些母体所不具备的新性质。

苝类化合物为稠环芳烃，是一类有强烈荧光的芳香烃化合物，具有大的共轭π体系。苝类化合物具有极高的耐有机溶剂性和热稳定性,优异的耐光牢度、耐气候牢度、耐渗色性、以及优异的耐迁移牢度等高性能，但由于其较差的溶解性对其发展起到了很大的限制作用。另外，苝类化合物的吸收通常集中在紫外可见光区域，而要使其在红外光区域产生吸收则需要扩大分子的稠环结构，这样虽然使其在红外区域产生很强吸收，但合成难度要大得多，并且副产物多，产量低。而本发明中所使用的苝类化合物为常见苝类化合物。

有机半导体材料PEDOT（聚（3，4-乙烯二氧噻吩））是一种具有π共轭长链结构的导电聚合物，在光电领域应用极其广泛。但是本征态的PEDOT导电性很差，而且不溶。

目前，近红外吸收剂已广泛应用于军事及民用领域。但由于其涉及敏感领域，很难从国外文献中获得性能优异近红外吸收剂的完整研究思想。现有市售近红外吸收剂制备路线多较为复杂。在有机高分子材料与化合物颗粒复合材料方面，通常使用贵金属及其氧化物，且多用于长波吸收，在近红外波段吸收应用较少。并且有机高分子材料与有机颗粒复合材料鲜有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，近红外吸收剂制备路线复杂，制备成本高，且多用于长波吸收，用于短波吸收的较少。

为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明通过缺电子的苝类化合物与带电子的PEDOT结合产生π-π共轭效应，使原本只在紫外可见光区有吸收的苝类化合物吸收红移，并且使吸收范围变宽，得到在可见-近红外波段具有较好吸收的复合吸收剂。

复合吸收剂的具体组成，按重量份数计算为：

其中，PEDOT是均匀分散在分散介质中的，

掺杂剂可以选用以下的材料：

聚苯乙烯磺酸钠（PSS，Mn=20000～200000）、

苯乙烯磺酸钠-丙烯酸羟丙酯共聚物（PSS-HPA，PSS-HPA的Mn=20000～200000，苯乙烯磺酸钠与HPA的摩尔比为3～30：1）、

苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（PSS-GMA，PSS-GMA的Mn=20000～200000，苯乙烯磺酸钠与GMA的摩尔比为3～30：1）、

苯乙烯磺酸钠-丙烯酸丁酯共聚物（PSS-BA，PSS-BA的Mn=20000～200000，苯乙烯磺酸钠与BA的摩尔比为3～30：1）

PSS-HPA，PSS-GMA，PSS-BA的制备是将HPA,GMA,BA分别与苯乙烯磺酸钠按照一定摩尔比混合加入到适量去离子水中搅拌溶解，抽真空通氮气，反应温度80oC左右，加入引发剂过硫酸铵，反应2～6h停止反应，后处理得到相应共聚比例的PSS-HPA,PSS-GMA,PSS-BA共聚物。

掺杂剂还可以选用对氨基苯磺酸、对甲基苯磺酸、氨基磺酸、十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸及其钠盐；

上述分散介质选择水；

上述苝类化合物可为以下结构化合物：

苝四羧酸-双(3,5-二甲基苯基)酰亚胺

苝四羧酸-双-甲基-酰亚胺

苝四羧酸-双(4-甲氧基苄基)酰亚胺

苝酰亚胺

苝四羧酸-双(4-甲氧基苯基)酰亚胺

本发明还提供了一种上述有机复合近红外吸收剂的制备方法，是通过将PEDOT分散液与苝类化合物混合而制成，具体为：

（1）PEDOT水分散液的制备，将掺杂剂加入到水中搅拌溶解，在搅拌条件下向体系中加入EDOT、催化剂与氧化剂，反应得到PEDOT水分散液，

氧化剂选用过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或它们之间的任意比例混合物，氧化剂与EDOT的质量比是0.5～2.5：1，

催化剂选用氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或它们之间的任意比例混合物，催化剂与EDOT的质量比是0.001～0.02：1，

另外，EDOT与掺杂剂的重量比例为1：1～20，EDOT与水的重量比例为1：10～1000，步骤（1）的反应时间为0.5～48h；

（2）近红外吸收剂的制备，向步骤（1）中制得的PEDOT水分散液中，加入苝类化合物或其水分散液，分散均匀得到PEDOT与苝类化合物复合近红外吸收剂，

苝类化合物重量，与步骤（1）中加入的EDOT的重量比为0.05～2：1。

本发明通过简单工艺流程得到的PEDOT与苝类化合物复合近红外吸收剂，无需分散剂等助剂条件下即可得到稳定存在的分散液，且采用水为溶剂，绿色环保，适合工业化生产可。本发明所制备的吸收剂可对500～1000nm范围内电磁波具有较好的吸收，可用于滤波材料，防侦测材料，激光防护材料，红外防伪材料等。

附图说明

图1中：

a曲线表示PEDOT/PSS水分散液，用玻璃膜框成膜（膜厚0.02mm）紫外-可见-近红外光吸收谱图，

a曲线表示的“PEDOT/PSS水分散液”的制备方法是：将6g PSS加入到含有392.63g去离子水的的反应容器中，搅拌溶解，在搅拌条件下缓慢滴加1.87g EDOT，后加入2.42g过硫酸铵和0.0056g硫酸铁，室温下持续搅拌12h，其间通过气相色谱仪（GC1690）监测EDOT残余量判断反应终点，溶液逐渐由无色变为蓝色，得到PEDOT/PSS水分散液；

b曲线表示的是苝四羧酸-双(3,5-二甲基苯基)酰亚胺/PSS水分散液，用玻璃膜框所成膜（膜厚0.02mm）的紫外-可见-近红外光吸收谱图，

b曲线表示的“苝四羧酸-双(3,5-二甲基苯基)酰亚胺/PSS水分散液”的制备方法是：将6g PSS加入到含有392.63g去离子水的的反应容器中，搅拌溶解，在搅拌条件下缓慢加入1.87g苝四羧酸-双(3,5-二甲基苯基)酰亚胺，室温下超声震荡均匀即可；

c曲线表示的是实施案例1中所得近红外吸收剂成膜的紫外-可见-近红外光吸收谱图。

具体实施方式

实施例1：

（1）将6g PSS加入到含有350g去离子水的的反应容器中，搅拌溶解，在搅拌条件下缓慢滴加1g EDOT，后加入2.42g过硫酸铵和0.0056g硫酸铁，室温下持续搅拌12h，其间通过气相色谱仪（GC1690）监测EDOT残余量判断反应终点，溶液逐渐由无色变为蓝色，得到PEDOT/PSS水分散液。

（2）将0.87g市售苝四羧酸-双(3,5-二甲基苯基)酰亚胺（苝艳大红S-0722，辽宁联港化工有限公司）在搅拌条件下缓慢加入到42.63g去离子水中，用超声波清洗器超声震荡30min，分散均匀得到固含量为2%的苝四羧酸-双(3,5-二甲基苯基)酰亚胺水分散液。

（3）将步骤2）得到的固含量为2%的苝四羧酸-双(3,5-二甲基苯基)酰亚胺水分散液在搅拌条件下缓慢加入到步骤1）所得PEDOT/PSS分散液中，用超声波清洗器超声震荡30min，分散均匀即可得到PEDOT与苝四羧酸-双(3,5-二甲基苯基)酰亚胺复合近红外吸收剂。

将所得吸收剂适量浇于玻璃膜框中干燥成膜，膜厚为0.02mm，通过紫外-可见分光光度计（UV-2450）在200～1000nm波长范围测试其吸收性能，其可对500～1000nm的电磁波具有较好的吸收。最大吸收波长为875nm。

实施例2

（1）将1gPSS-GMA加入到含有10g去离子水的的反应容器中，搅拌溶解，在搅拌条件下缓慢滴加1g EDOT，后加入2.35g过硫酸钠和0.02g氯化铁，室温下持续搅拌0.5h，其间通过气相色谱仪（GC1690）监测EDOT残余量判断反应终点，溶液逐渐由无色变为蓝色，得到PEDOT/PSS-GMA水分散液。

（2）将0.05g市售苝四羧酸-双-甲基-酰亚胺（苝艳紫红S-0640，辽宁联港化工有限公司）在搅拌条件下缓慢加入到0.05g去离子水中，用超声波清洗器超声震荡10min，分散均匀得到固含量为50%的苝四羧酸-双-甲基-酰亚胺水分散液。

（3）将步骤2）得到的固含量为50%苝四羧酸-双-甲基-酰亚胺水分散液在搅拌条件下缓慢加入到步骤1）所得PEDOT/PSS-GMA分散液中，用超声波清洗器超声震荡20min，分散均匀即可得到PEDOT与苝艳紫红（S-0640）复合近红外吸收剂。

将所得吸收剂适量浇于玻璃膜框中干燥成膜，膜厚为0.02mm，通过紫外-可见分光光度计（UV-2450）在200～1000nm波长范围测试其吸收性能，其可对500～1000nm的电磁波具有较好的吸收。最大吸收波长为790nm。

实施例3

（1）将20gPSS-BA加入到含有500g去离子水的的反应容器中，搅拌溶解，在搅拌条件下缓慢滴加1g EDOT，后加入0.95g过硫酸钾和0.0028g硝酸铁，室温下持续搅拌48h，其间通过气相色谱仪（GC1690）监测EDOT残余量判断反应终点，溶液逐渐由无色变为蓝色，得到PEDOT/PSS-BA水分散液。

（2）将2g市售苝四羧酸-双(4-甲氧基苄基)酰亚胺（苝艳固黑S-1086，辽宁联港化工有限公司）在搅拌条件下缓慢加入到398g去离子水中，用超声波清洗器超声震荡40min，分散均匀得到固含量为0.5%的苝四羧酸-双(4-甲氧基苄基)酰亚胺水分散液。

（3）将步骤2）得到的固含量为0.5%的苝四羧酸-双(4-甲氧基苄基)酰亚胺水分散液在搅拌条件下缓慢加入到步骤1）所得PEDOT/PSS-BA分散液中，用超声波清洗器超声震荡60min，分散均匀即可得到PEDOT与苝红化合物复合近红外吸收剂。

将所得吸收剂适量浇于玻璃膜框中干燥成膜，膜厚为0.02mm，通过紫外-可见分光光度计（UV-2450）在200～1000nm波长范围测试其吸收性能，其可对500～1000nm的电磁波具有较好的吸收。最大吸收波长为850nm。

实施例4

（1）将4gPSS-HPA加入到含有200g去离子水的的反应容器中，搅拌溶解，在搅拌条件下缓慢滴加1g EDOT，后加入2.5g过硫酸铵和0.0084g硫酸铁，室温下持续搅拌10h，其间通过气相色谱仪（GC1690）监测EDOT残余量判断反应终点，得到PEDOT/PSS-HPA水分散液。

（2）将26g市售苝酰亚胺（苝艳紫红S-0855，辽宁联港化工有限公司）在搅拌条件下缓慢加入到398g去离子水中，用超声波清洗器超声震荡40min，分散均匀得到固含量为4%的苝酰亚胺水分散液。

（3）将步骤2）得到的固含量4%的苝酰亚胺水分散液在搅拌条件下缓慢加入到步骤1）所得PEDOT/PSS-HPA分散液中，用超声波清洗器超声震荡30min，分散均匀即可得到PEDOT与苝酰亚胺复合近红外吸收剂。

将所得吸收剂适量浇于玻璃膜框中干燥成膜，膜厚为0.02mm，通过紫外-可见分光光度计（UV-2450）在200～1000nm波长范围测试其吸收性能，其可对500～900nm的电磁波具有较好的吸收。最大吸收波长为790nm。

实施例5

（1）将8g对甲基苯磺酸加入到含有400g去离子水的的反应容器中，搅拌溶解，在搅拌条件下缓慢滴加1g EDOT，后加入2.40g过硫酸钠和0.012g氯化铁，室温下持续搅拌4h，其间通过气相色谱仪（GC1690）监测EDOT残余量判断反应终点，得到PEDOT/对甲基苯磺酸水分散液。

（2）将2g市售苝四羧酸-双(4-甲氧基苯基)酰亚胺（苝艳紫红S-0529，辽宁联港化工有限公司）在搅拌条件下缓慢加入到步骤1）所得PEDOT/对甲基苯磺酸分散液中，用超声波清洗器超声震荡40min，分散均匀即可得到PEDOT与苝四羧酸-双(4-甲氧基苯基)酰亚胺复合近红外吸收剂。

将所得吸收剂用去离子水稀释到10^-4g/ml，通过紫外-可见分光光度计（UV-2450）在200～1000nm波长范围测试其吸收性能，其可对600～1000nm的电磁波具有较好的吸收。最大吸收波长为850nm。

Claims (7)

1.一种有机复合近红外吸收剂，其特征在于：按重量份数计算，所述的吸收剂包含

2.如权利要求1所述的有机复合近红外吸收剂，其特征在于：所述的掺杂剂选自，PSS、PSS-HPA、PSS-GMA、PSS-BA、对氨基苯磺酸钠，对甲基苯磺酸，氨基磺酸，十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸。

3.如权利要求1所述的有机复合近红外吸收剂，其特征在于：所述的苝类化合物包括以下结构的苝类化合物，

4.如权利要求1至3任一项所述的有机复合近红外吸收剂的制备方法，其特征在于：所述的方法为，将PEDOT水分散液，与苝类化合物混合而成。

5.如权利要求4所述的有机复合近红外吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤为

（1）PEDOT水分散液的制备，将掺杂剂加入到水中搅拌溶解，在搅拌条件下向体系中加入EDOT、催化剂与氧化剂，反应得到PEDOT水分散液；

（2）近红外吸收剂的制备，向步骤（1）中制得的PEDOT水分散液中，加入苝类化合物或其水分散液，分散均匀得到PEDOT与苝类化合物的复合近红外吸收剂。

6.如权利要求5所述的有机复合近红外吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化剂选自，过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或其混合物，氧化剂与EDOT的质量比是0.5～2.5：1。

7.如权利要求5所述的有机复合近红外吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的催化剂选自，氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或其混合物，催化剂与EDOT的质量比是0.001～0.02：1。

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