CN108752583B - 一种高导电性能复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高导电性能复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高导电性能复合材料及其制备方法，涉及复合材料技术领域。制备方法为：以生物质炭或改性生物质炭为掺杂剂，将其分散在水中，加入苯胺，溶胀1～3h，加入阴离子表面活性剂和乳化剂，搅拌反应得到混合液。在混合液中加入质子酸，在‑5～4℃条件下，滴加氧化剂，搅拌反应得到乳液。对乳液进行破乳、过滤、分离、洗涤、干燥，得到高导电性能复合材料。利用生物质炭特殊的性能和微孔结构，作为掺杂剂，采用乳液聚合法得到导电聚苯胺，有效提高了导电聚合物的导电性能。

Description

一种高导电性能复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，且特别涉及一种高导电性能复合材料及其制备方法。
背景技术
聚苯胺是一种具有广泛应用的高分子化合物，由于具有良好导电性、环境稳定性、制备工艺简单、原材料价廉易得等优点，使其大量用于抗静电涂料、防污防腐涂料、锂离子电池、超级电容器微波和雷达吸波材料等方面有着广泛的应用。聚苯胺的掺杂多采用一种有机酸或无机酸掺杂，得到的聚苯胺的导电性能不高，不能适应多方面的需要。
随着石油、煤炭等资源的枯竭以及工业污染和环境恶化，能源与可持续发展成为人们关注的焦点。如何对资源进行充分利用是人类面临的一个重大挑战。自然界存在许多可再生的废弃资源，例如稻壳、椰壳、秸秆以及木基材料等，均可以将其开发成生物质炭材料。多孔的生物质炭的电导率高、比表面积大但能量密度低的特点。聚苯胺的优点是能量密度高但电导率低，将生物质炭和聚苯胺复合有期望得到电导性好、能量密度高的超级电容器电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高导电性能复合材料的制备方法，以生物质炭为掺杂剂，制备方法简单、资源利用率高。
本发明的另一目的在于提供一种高导电性能复合材料，通过生物质炭和聚苯胺复合，得到电导率高的材料，应用前景广阔。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种高导电性能复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将掺杂剂分散在水中，加入苯胺，溶胀1～3h，加入阴离子表面活性剂和乳化剂，搅拌反应得到混合液，所述掺杂剂为生物质炭或改性生物质炭；
S2，在所述混合液中加入质子酸，在-5～4℃条件下，滴加氧化剂，搅拌反应得到乳液；
S3，对所述乳液进行破乳、过滤、分离、洗涤、干燥，得到高导电性能复合材料。
本发明提出一种高导电性能复合材料，根据上述的制备方法制得。
本发明实施例的高导电性能复合材料及其制备方法的有益效果是：
利用生物质炭或改性生物炭作为掺杂剂，原料来源丰富，成本低廉。既能够实现制备成本的控制，又能对实现对废弃的生物质的资源化利用。生物质炭具有发达的孔隙、大的比表面积和强的吸附能力，导电率高。将生物质炭作为掺杂剂，采用乳液聚合法得到高导电性能的聚苯胺复合材料，有效提高了导电聚合物的导电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例的高导电性能复合材料的制备方法的流程图；
图2为试验例1中，改变HCl用量的电导率变化图；
图3为试验例1中，改变过硫酸铵用量的电导率变化图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的高导电性能复合材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供一种高导电性能复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将掺杂剂分散在水中，加入苯胺，溶胀1～3h，加入阴离子表面活性剂和乳化剂，搅拌反应得到混合液，所述掺杂剂为生物质炭或改性生物质炭；
S2，在所述混合液中加入质子酸，在-5～4℃条件下，滴加氧化剂，搅拌反应得到乳液；
S3，对所述乳液进行破乳、过滤、分离、洗涤、干燥，得到高导电性能复合材料。
进一步地，在本发明较佳实施例中，生物质炭选自竹炭或炭化芦苇中的一种或混合物。竹子和芦苇均属于非木材资源，产量高，常常被废弃或作为燃烧料，造成极大的浪费。对竹子和芦苇进行生物质炭资源化利用，能够提高芦苇和竹子的经济价值，社会效益和经济效益高。
在本实施例中，生物质炭优选为炭化芦苇，制备方法为：将芦苇茎干燥后粉碎，分散于质量分数为35％的磷酸溶液中，送入微波室，在130℃条件下微波5min，然后分离干燥，在N2气氛下580～620℃热解炭化0.5～1h，升温速率为8～12℃/min，然后以4～6℃/min降温到310～330℃退火15～20min。得到的炭化芦苇用蒸馏水洗涤数次后干燥并过60目筛。炭化芦苇的比表面积达到230m2/g以上。制备过程中，磷酸结合微波法对芦苇茎进行活化然后再进行炭化，能够使得生物质炭形成的孔洞均匀，介孔数量高，且提高表面官能团的含量。
进一步地，在本发明较佳实施例中，改性生物质炭的制备方法为：将磺化壳聚糖分散在柠檬酸溶液中，加入生物质炭，搅拌5-6h，得到混合液；在所述混合液中滴加硅烷偶联剂，搅拌2～4h，分离、洗涤、干燥得到改性生物质炭。
进一步地，磺化壳聚糖、柠檬酸、生物质炭的质量比为1:1:10～14。硅烷偶联剂优选为KH550，用量为生物质炭的1～2％。
对生物质炭进行改性处理，磺化壳聚糖是一种活性多糖，具有多孔结构和成膜性能，磺化壳聚糖和生物质炭偶联能够形成更大的高分子，增强生物质炭的吸附能力。且使得生物质炭形成更多官能团，如磺基、羟基等，在苯胺的乳液聚合过程中，可以起到交联作用，将聚苯胺分子链交联在一起，这种交联结构可以在充放电过程中抑制聚苯胺分子链的聚集结构的坍塌。
可以理解的是，本实施例的磺化壳聚糖可以通过现有的方法制备，例如将5g壳聚糖和70mL浓硫酸在冰盐浴中反应3h，加入35mL乙醇在冰盐浴中沉淀1h，离心、洗涤、干燥得到磺化壳聚糖。
进一步地，在本发明较佳实施例中，掺杂剂与苯胺的质量比为1～5:4。优选地，掺杂剂与苯胺的质量比为3～4:4，在该比例下，复合材料的导电率达到最优。
进一步地，在本发明较佳实施例中，阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸，乳化剂选自Op-10、Db-45、十六醇中的一种或多种。优选地，乳化剂选用Op-10。
进一步地，在本发明较佳实施例中，质子酸选自盐酸、硫酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。更为优选地，质子酸选用盐酸，得到的产物导电率更高。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S2中，所述质子酸的浓度为0.09～0.15mol/L。更为优选地，述质子酸的浓度为0.13mol/L。
进一步地，在本发明较佳实施例中，氧化剂选自(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、FeCl3、FeCl4、CuCl2、KIO3中的一种或多种。更为优选地，氧化剂选自(NH4)2S2O8，(NH4)2S2O8不含金属离子，氧化能力强，用其作氧化剂得到的聚合物具有更佳的导电性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，氧化剂与苯胺的摩尔质量比为1～2:1。更为优选地，滴加氧化剂的过程中，边滴加边进行研磨，例如用玛瑙研磨球以350转/分钟进行研磨，在30min内滴加完毕。滴加结束后，搅拌反应至得到墨绿色乳液。
进一步地，步骤S3中，乳液用丙酮进行破乳，过滤分离后，用去离子水洗涤，干燥得到高导电性能复合材料。
一种高导电性能复合材料，根据上述的制备方法制得，得到的聚苯胺/生物质炭复合材料或聚苯胺/改性生物质炭的复合材料即为高导电性能复合材料，导电率达到1.6S·cm-1。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种高导电性能复合材料，根据以下步骤制得：
(1)将4g竹炭分散在500mL水中，加入4.75g苯胺，溶胀2h，加入9.12g十二烷基苯磺酸和6.79g Op-10，快速搅拌15min，得到乳白色混合液。
(2)在混合液中加入盐酸(盐酸的浓度为0.13mol/L)，反应温度为0℃，滴加过硫酸铵(11.4g)的水溶液，边滴加边研磨，滴加完毕后，搅拌反应，反应液由乳白色变为黄绿色、蓝色、蓝绿色、绿色，最后为墨绿色乳液。
(3)将墨绿色乳液用丙酮进行破乳，过滤分离后，用去离子水洗涤，干燥得到高导电性能复合材料。
将干燥好的样品研磨，压片，然后用四探针仪测定其电导率为1.45S·cm-1。
实施例2
本实施例提供一种高导电性能复合材料，根据以下步骤制得：
(1)将芦苇茎干燥后粉碎，分散于质量分数为35％的磷酸溶液中，送入微波室，在130℃条件下微波5min，然后分离干燥，在N2气氛下600℃热解炭化0.5h，升温速率为10℃/min，然后以5℃/min降温到320℃退火15min，得到炭化芦苇。
(2)将4g步骤(1)中的炭化芦苇分散在250mL水中，加入4.75g苯胺，溶胀2h，加入9.12g十二烷基苯磺酸和6.79g Op-10，快速搅拌15min，得到乳白色混合液。
(3)在混合液中加入盐酸(盐酸的浓度为0.13mol/L)，反应温度为0℃，滴加过硫酸铵(11.4g)的水溶液，边滴加边研磨，滴加完毕后，搅拌反应，反应液由乳白色变为黄绿色、蓝色、蓝绿色、绿色，最后为墨绿色乳液。
(4)将墨绿色乳液用丙酮进行破乳，过滤分离后，用去离子水洗涤，干燥得到高导电性能复合材料。
将干燥好的样品研磨，压片，然后用四探针仪测定其电导率为12.47S·cm-1。
实施例3
本实施例提供一种高导电性能复合材料，根据以下步骤制得：
(1)按照实施例2的方法制得炭化芦苇，然后对其改性处理：将1g磺化壳聚糖分散在质量分数为1％的柠檬酸溶液中，加入12g炭化芦苇，搅拌5h，得到混合液；在混合液中滴加0.2g硅烷偶联剂，搅拌3h，分离、洗涤、干燥得到改性生物质炭。
(2)将4g步骤(1)中的改性生物质炭分散在250mL水中，加入4.75g苯胺，溶胀2h，加入9.12g十二烷基苯磺酸和6.79g Op-10，快速搅拌15min，得到乳白色混合液。
(3)在混合液中加入盐酸(盐酸的浓度为0.13mol/L)，反应温度为0℃，滴加过硫酸铵(11.4g)的水溶液，边滴加边研磨，滴加完毕后，搅拌反应，反应液由乳白色变为黄绿色、蓝色、蓝绿色、绿色，最后为墨绿色乳液。
(4)将墨绿色乳液用丙酮进行破乳，过滤分离后，用去离子水洗涤，干燥得到高导电性能复合材料。
将干燥好的样品研磨，压片，然后用四探针仪测定其电导率为16.33S·cm-1。
试验例1
按照实施例1的制备步骤制备高导电性能复合材料，改变HCl的用量，HCl的用量分别为0.05、0.07、0.08、0.1、0.13、0.15和0.18mol/L。考察电导率，结果如图2所示。
随着盐酸浓度的增加，导电率增加，超过0.13mol/L以后电导率减小。这是因为刚开始盐酸起掺杂剂作用，插入聚苯胺分子之间，使聚苯胺分子链质子化形成双极子的速率增大，双极子分裂成稳定的单极子速率也增大，电子的移动阻力降低，从而提高了其电导率，当盐酸超过0.13mol/L以后，HC1可能会影响聚苯胺链的共轭结构，从而使电导率降低。
按照实施例1的制备步骤制备高导电性能复合材料，改变过硫酸铵的用量，分别为0.005、0.01、0018、0.025、0.0325、0.04、0.05、0.06mol，考察电导率，结果如图3所示。
随着过硫酸铵的增加，电导率先增加后减小。刚开始随着氧化剂用量增大，初期形成自由基数目增多，粒子碰撞概率增多，导致粒径变大，转化率增大，但增大到0.04mol的时候，用量再增大容易使乳液聚合过程的稳定性降低，可能是由于过量的过硫酸铵使聚苯胺氧化，破坏了聚苯胺分子链内大的电子体系共轭结构，减小了位移载流子，从而使电导率减小。
按照实施例1的制备步骤制备高导电性能复合材料，改变乳化剂的种类，分别用的等量的十六醇和Db-45替换，电导率分被为0.035S·cm-1和0.23S·cm-1，由此可见，远低于实施例1中的复合材料(乳化剂为Ob-10)。
试验例2
以实施例1～3制得的高性能导电聚合物作为电极材料。将80wt％电极材料、15wt％乙炔炭黑和5wt％聚偏氟乙烯混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮湿润混合粉末制得糊状物，将糊状物涂在钛片上作为工作电极，以铂丝作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以1mol/L硫酸水溶液作为电解液。
测定电极材料比电容分别为678F/g、714F/g和858F/g，比同等条件下的聚苯胺的比电容分别提高了13％、19％、43％。实施例3的电极材料充放电1000次后，比电容衰减至初始值的88.6％，比同等条件下的聚苯胺提高了31.7％。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种高导电性能复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将掺杂剂分散在水中，加入苯胺，溶胀1～3h，加入阴离子表面活性剂和乳化剂，搅拌反应得到混合液，所述掺杂剂为改性生物质炭；
S2，在所述混合液中加入质子酸，在-5～4℃条件下，滴加氧化剂，搅拌反应得到乳液；
S3，对所述乳液进行破乳、过滤、分离、洗涤、干燥，得到高导电性能复合材料；所述生物质炭选自竹炭或炭化芦苇中的一种或混合物；
所述改性生物质炭的制备方法为：将磺化壳聚糖分散在柠檬酸溶液中，加入生物质炭，搅拌5-6h，得到混合液；在所述混合液中滴加硅烷偶联剂，搅拌2～4h，分离、洗涤、干燥得到改性生物质炭；
所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸，所述乳化剂选自Op-10；
所述掺杂剂与所述苯胺的质量比为1～5:4。
2.根据权利要求1所述的高导电性能复合材料的制备方法，其特征在于，所述质子酸选自盐酸、硫酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高导电性能复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、FeCl3、FeCl4、CuCl2、KIO3中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高导电性能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述质子酸的浓度为0.09～0.15mol/L。
5.根据权利要求1所述的高导电性能复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与所述苯胺的摩尔质量比为1～2:1。
6.一种高导电性能复合材料，其特征在于，根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法制得。
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