CN103772533B - 一种引发剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种引发剂、制备方法及应用,属于引发剂技术领域。引发剂的结构如下:用作引发剂引发烯类单体的聚合,其特征在于,涉及的聚合方法主要为本体聚合或溶液聚合,引发聚合温度为70-130℃。扩展了聚合引发剂体系,得到分子量较高的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种引发剂、制备方法及引发烯类单体聚合的应用,属于引发剂技术领域。
背景技术
自由基聚合是大规模生产各种乙烯类聚合物的有效方法.在工业生产中,约70%以上的乙烯类聚合物都是通过自由基聚合来实现的.烯类自由基聚合因所用单体的多样性、聚合方法简便、重复性好、反应条件相对温和而成为工业生产高分子产品的重要技术。
尽管自由基聚合是工业生产高分子产品的重要方法,但是,由于传统自由基引发剂多为偶氮类、过氧类化合物,存在爆炸的风险,给使用、存储和运输带了很多不便;而且由于一般引发剂产生的自由基活性很高,在反应过程中容易发生双基终止及链转移等副反应,使得聚合产物的分子量分布很宽,且无法有效控制聚合产物的分子量。
为了优化自由基引发剂的性能及其聚合反应中的活性,人们致力于开发新型引发剂的研究。碳-碳键型引发剂的分子结构特性和良好的性能,使它受到极大的重视。
目前对于碳碳键型引发剂的研究进展是已经得到了一种应用iniferter技术合成的活性引发体系,一般是含有四苯基乙烷(一种典型的iniferter官能团)结构的化合物,如下式(Ⅱ)所示:
从结构式可见,由于碳碳键两端连接着种类完全相同、数量相等的官能团,碳碳键断裂后形成两个相同的稳定化的自由基,因而这类引发剂在活性自由基聚合中的应用也存在着一定的不足:由于初级自由基的低反应活性而使所得聚合物的分子量分布变宽及聚合反应的活性程度降低。
发明内容
本发明的目的提供了一种基于碳碳键断裂的引发剂,通过参照典型的iniferter引发剂如:三苯甲基偶氮苯(APT)的结构,将基于碳碳键断裂的引发剂改造成类似结构,即一端维持稳定自由基型的结构不变,而另一端改造为活性更高的起初级自由基作用的结构,如下式(1)所示:碳碳键断裂后,左边结构形成的自由基不稳定,活性较高而起到初级自由基的功能,而右边的结构能够起到稳定自由基的功能。
具有该结构式的引发剂克服了一般自由基引发剂存储及运输不便的问题,且成本较低、操作简单,能够引发丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或苯乙烯:如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及苯乙烯等单体聚合,且易得到分子量较高的聚合物;扩展了自由基聚合引发剂体系的同时,也对于碳碳键型活性引发体系的改进进行了有效尝试。
本发明提供的引发剂,其结构式为(1)或具有类似不对称结构的化合物,也都属于该引发剂体系。
其中R1为氢、烷基、苯基、烷氧基、羧基或酯基,或苯基的间、对或邻位上H原子被-Cl、-Br、-F、-NO2、-CN、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3、烷基取代;R2可以为-Cl、-Br、-F、-NO2、-CN、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-COOH、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3、烷基。
上述所述的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
本发明提到的化合物(1)之其中一种结构A的制备方法可通过以下技术方案实现:
将相转移催化剂TEBAC和强碱NaOH或KOH溶于蒸馏水中,在搅拌条件下滴加氯代苯乙烷和化合物(2)两种原料的混合液,于50~60℃反应8~10h后,加入冰水浴或常温静止终止反应。后用二氯甲烷溶剂萃取,提取有机层,再用无水MgSO4干燥,蒸干溶剂,柱层析分离提纯,即可得化合物A。反应方程式如下:
上述制备方法,优选氯代苯乙烷和化合物(2)的摩尔比例为1.2:1,强碱NaOH或KOH在水中的浓度优选20-30%,强碱与氯代苯乙烷的摩尔量之比为2:1,相转移催化剂TEBAC与氯代苯乙烷的摩尔比例为0.01:1。
得到的化合物如
等。
根据现有技术在化合物A的基础上继续合成其他的化合物(1),如
等。
本发明合成的化合物(1)引发剂用于引发烯类单体如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯等的聚合,涉及的聚合方法主要为本体聚合或溶液聚合,引发聚合温度为70-130℃。
本发明涉及特征结构的引发剂具有使用及存储安全,操作简单,合成方法简单,成本较低,且易得到分子量较高的聚合物的优点,扩展了聚合引发剂体系。
附图说明
图1为实施例1所合成引发剂的1HNMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将相转移剂苄基三乙基溴化铵(TEBAC)(4.587g,0.02mol)、NaOH固体(4g左右,0.1mol)或等量的KOH固体加入到10ml蒸馏水中,磁力搅拌下,将氯代苯乙烷(2.81g、0.02mol)及对甲基苯乙腈(2.94g、0.02mol)缓慢滴加到反应体系中,于50~60℃反应8~10h后,加入冰水浴或常温静止终止反应。后用二氯甲烷溶剂萃取,提取有机层,再用无水MgSO4干燥,蒸干溶剂,柱层析分离提纯,即可得化合物A。
实施例2
将1g甲基丙烯酸甲酯单体、0.0252g引发剂A和2ml甲苯溶剂加入到聚合管中,混合均匀后密封好,在液氮冷冻或者低温条件下,抽真空-充氮气-抽真空-充氮气反复5次。将聚合管放到80℃油浴下反应10h后取出聚合管,低温下终止反应。然后用石油醚或甲醇/水=1:1溶剂沉淀聚合物,50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为36.45%,测得聚合物数均分子量(Mn)=86020,分子量分布宽度(PDI)=1.78。而相同条件下不加引发剂A的空白组则完全没有聚合。
实施例3
将1g甲基丙烯酸甲酯单体、0.0252g引发剂A和2ml甲苯溶剂加入到聚合管中,混合均匀后密封好,在液氮冷冻或者低温条件下,抽真空-充氮气-抽真空-充氮气反复5次。将聚合管放到85℃油浴下反应10h后取出聚合管,低温下终止反应。然后用石油醚或甲醇/水=1:1溶剂沉淀聚合物,50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为39.48%,测得聚合物数均分子量(Mn)=87320,分子量分布宽度(PDI)=1.84。而相同条件下不加引发剂A的空白组则只有微量聚合。
实施例4
将约1.04g苯乙烯单体和0.0252g引发剂A加入到聚合管中,混合均匀后密封好,在液氮冷冻或者低温条件下,抽真空-充氮气-抽真空-充氮气反复5次。将聚合管放到120℃油浴下反应3h后取出聚合管,低温下终止反应。然后用石油醚或甲醇/水=1:1溶剂沉淀聚合物,50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为58.44%,测得聚合物Mn=103042,PDI=2.18。
实施例5
将约1.04g苯乙烯单体和0.0252g引发剂A加入到聚合管中,混合均匀后密封好,在液氮冷冻或者低温条件下,抽真空-充氮气-抽真空-充氮气反复5次。将聚合管放到120℃油浴下反应5h后取出聚合管,低温下终止反应。然后用石油醚或甲醇/水=1:1溶剂沉淀聚合物,50℃真空烘箱烘至恒重其转化率为62.48%,测得聚合物Mn=114049,PDI=2.26。
Claims (7)
1.一种不对称结构的化合物,其特征在于,其结构式如下(1)式所示,
其中R1为氢;R2选自-Cl、-Br、-F、-NO2、-CN、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-COOH、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3、烷基。
2.按照权利要求1的一种不对称结构的化合物,其特征在于,烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
3.按照权利要求1的一种不对称结构的化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将相转移催化剂TEBAC和强碱NaOH或KOH溶于蒸馏水中,在搅拌条件下滴加氯代苯乙烷和化合物(2)两种原料的混合液,于50~60℃反应8~10h后,加入冰水浴或常温静置终止反应,后用二氯甲烷溶剂萃取,提取有机层,再用无水MgSO4干燥,蒸干溶剂,柱层析分离提纯;其中化合物(2)的结构式为:R2选自-Cl、-Br、-F、-NO2、-CN、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-COOH、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3、烷基。
4.按照权利要求3的制备方法,其特征在于,氯代苯乙烷和化合物(2)的摩尔比例为1.2:1,强碱NaOH或KOH在水中的浓度为20-30%,强碱与氯代苯乙烷的摩尔量之比为2:1,相转移催化剂TEBAC与氯代苯乙烷的摩尔比例为0.01:1。
5.权利要求1的化合物用作引发剂引发烯类单体的聚合的用途,其特征在于,涉及的聚合方法主要为本体聚合或溶液聚合。
6.按照权利要求5的用途,其特征在于,引发聚合温度为70-130℃。
7.按照权利要求6的用途,其特征在于,所述的烯类单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或苯乙烯。
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