CN103771578A - 氢过氧化物的还原生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氢过氧化物还原反应的新生产工艺，即多级还原工艺，可以包括两级还原反应步骤，其中：一级还原反应以二异丙苯氧化液和二级还原反应产生的水相为原料，二级还原反应以一级还原反应产生的有机相和还原剂的水溶液为原料。与原有工艺相比：大大减少了还原剂的用量，减少了30%以上的还原废水，废水中的硫离子以及硫代硫酸根离子的含量降低了一半左右，使原来不可生化处理的废水可以进行生化处理；且废水经过处理后，只产生很少量的硫化氢和硫磺。同时，能够达到原有工艺的还原反应终点氢过氧化物含量和还原液的质量要求。

Description

氢过氧化物的还原生产工艺

技术领域

本发明涉及一种还原工艺，具体涉及氢过氧化物的还原生产的新工艺。 

背景技术

BIPB是二-(叔丁基过氧异丙基)苯的简称，是过氧化二异丙苯（DCP）的升级产品，俗称“无味DCP”，是用量仅次于DCP有机过氧化物交联剂。BIPB市场好潜力很大，由于长期以来BIPB在国内外市场供不应求，可以预见，随着国际市场全球化的发展，人们环保意识的增强和生活质量的提高，国内外用户对BIPB的需求量会越来越多。 

还原过程是BIPB生产过程中重要的一部分，即二异丙苯（DIPB）氧化液（二异丙苯氧化所得）用还原剂还原，还原液提纯后得到中间体二-（2-羟基-异丙基）苯（简称DC）。生产BIPB中的还原过程从本质上是将基团氢过氧基（-OOH）转化为羟基（-OH），具体为：将二异丙苯氧化产物中的单过氧化氢二异丙苯（MHP）还原成异丙基二甲基苄醇（MC），将2-羟基-2-丙基-氢过氧化异丙基苯（HHP）和二过氧化氢二异丙苯（DHP）还原成二-（2-羟基异丙基）苯。反应式如下： 

还原的途径有加氢还原、还原剂还原、氧化液加碱分解。加氢的方法从理论可行的， 而且还是“清洁工艺”。但加氢装置投资太大，催化剂容易失活，使加氢还原的成本太高；而且加氢安全性也值得探讨。氧化液加碱分解的工艺特点是DC收率较高，缺点是反应安全性不够，副产较多，同时产生的废碱也无法生化。通常氢过氧化物的还原采用还原剂还原工艺，生产BIPB也应用了该工艺。 

由于二异丙苯氧化液难以还原，还原剂过量较多，通常用量为理论量的180-220%，造成还原废水含硫盐量很高，难以处理。还原废水中含大量硫化钠、硫代硫酸钠、硫酸钠等无机盐，还含有MC、DC、苯二甲酸等有机物。生产一吨BIPB产生还原废水4-5吨，化学耗氧量（COD）超过55000mg/L，而且B/C比小于0.1，不能直接生化处理。试验了无机盐沉淀法、空气氧化法、过氧化氢氧化法等多种方法处理还原废水，效果不佳。采用酸分解—Fenton氧化的组合工艺处理还原废水有一定的效果，但同时产生的硫化氢、二氧化硫、硫磺，废水处理要求高。 

因此要从源头上减少还原废水的排放量，减少还原废水中的硫化钠、硫代硫酸钠，需对BIPB还原工艺进行改进，需采用氢过氧化物还原生产的新工艺。 

发明内容

本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供一种BIPB生产过程中将二异丙苯氧化液还原生成DC，且反应产生废水可生化处理的多级还原生产工艺。 

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 

一种二异丙苯氧化液的多级还原生产工艺，包括并不限于两级还原反应步骤，其中： 

1）一级还原反应：将二异丙苯氧化液和还原剂水溶液加入还原釜中混合，进行还原反应，反应完成后，获得有机相和水相；有机相继续进行二级还原反应； 

2）二级还原反应：将新鲜的还原剂水溶液滴加到一级还原反应产生的全部有机相中进行还原反应，或者将一级还原反应产生的全部有机相滴加到新鲜的还原剂水溶液中；反应完成后，获得有机相和水相，水相作为下一釜一级还原反应的还原剂水溶液继续与二异丙苯氧化液进行所述的一级还原反应。 

所述二异丙苯氧化液是二异丙苯用空气过氧化形成的反应液。其中含有氢过氧化物DHP、MHP和HHP，还可能含有少量的DC和MC以及未反应完的二异丙苯。本发明中所 述的二异丙苯可以是邻二异丙苯、间二异丙苯、对二异丙苯及其任意混合，因此由其氧化获得的二异丙苯氧化反应液中含有的氢过氧化产物DHP、MHP和HHP，也可以是邻位、间位或对位及混合物。 

较佳的，所述二异丙苯氧化液中含有氢过氧化物的含量以单过氧化氢二异丙苯（MHP）计为15-45wt%。 

较佳的，所述还原剂可以是二硫化钠、亚硫酸钠、联二亚硫酸钠、多硫化钠或硫化钠。最优选为硫化钠。 

较佳的，所述还原剂水溶液中，还原剂的浓度为5-20wt%。 

较佳的，步骤2）中所述新鲜的还原剂水溶液中含有的还原剂与步骤1）中所述的二异丙苯氧化液中所含以单过氧化氢二异丙苯（MHP）计的氢过氧化物的摩尔比为（1.0-1.4）：4；优选为（1.0-1.3）：4。 

较佳的，所述一级还原反应中，控制反应终点有机相中以MHP计的氢过氧化物含量为3-15wt%；二级还原反应中，控制反应终点有机相中以MHP计的氢过氧化物含量≤1.5wt%。 

所述一级还原反应和二级还原反应的温度均为80-95℃，压力均小于等于0.05MPa。所述一级还原反应和二级还原反应的反应时间均为1-3小时，优选为1-1.5小时。 

本发明所提供的上述二异丙苯氧化液的多级还原工艺中：二异丙苯氧化液中含有的DHP、MHP和HHP被还原剂还原生成DC，并副产部分MC；一级还原反应产生的水相排至污水处理槽中作为废水待处理，二级还原反应产生的有机相经提纯处理可制得DC，DC与叔丁基过氧化氢在酸催化下进行缩合反应即可得到BIPB产品。 

还原反应是强放热反应，而在本发明中的多级还原工艺分解成两级还原反应中，当有机相中的氢过氧化物（以MHP计）含量较低时，与之反应的是高浓度的还原剂溶液；反之氢过氧化物（以MHP计）含量较高时，与之反应的是低浓度的还原剂溶液。反应更加稳定，放热更加温和，有利于生产安全控制。更重要的是，与原有工艺相比，本发明的两级还原生产新工艺具有如下优点： 

1）大大减少了还原剂的用量（由原来的过量80-120%减少为过量较少）； 

2）还原废水的COD下降了超过30%，相当于减少了30%以上的还原废水，废水中的 硫离子以及硫代硫酸根离子的含量降低了一半左右； 

3）由于硫离子的含量大大减少，还原反应产生的废水可生化性明显提高，BOD/COD从原工艺的0.04提高到0.3左右，完全达到生化要求，使原来不可生化处理的废水可以进行生化处理；且废水经过处理后，几乎不产生硫化氢； 

4）能够达到原有工艺的还原反应终点MHP含量和还原液的质量要求（还原液中DC含量≥50%）。 

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。 

具体实施方式

本发明中所述二异丙苯氧化液是二异丙苯用空气过氧化形成的反应液，其通常可由以下方法获得：将二异丙苯或含有少量MC、DC的回用二异丙苯由进料泵输送至氧化塔内，氧化塔加热升温至80-100℃，通入空气进行氧化反应，氧化压力0.2-0.5MPa，经过数小时的氧化反应后，测定氧化液中MHP的含量，MHP含量在15-45%的区间氧化液即可以作为本发明所提供的还原新工艺的原料。因此，本发明所述二异丙苯氧化液中含有氢过氧化产物DHP、MHP和HHP，还可能含有少量的DC和MC以及未反应完的二异丙苯。 

下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。 

请参见图1，本发明所提供的二异丙苯氧化液的多级还原工艺，包括两级还原反应步骤，其中： 

1）一级还原反应：将二异丙苯氧化液和还原剂水溶液加入还原釜中混合，进行还原反应，反应完成后，获得有机相和水相；一级还原反应结束（MHP含量≤15wt%），将下层还原反应水溶液（水相）排至还原废水槽；有机相继续进行二级还原反应； 

2）二级还原反应：将新鲜的还原剂水溶液滴加到一级还原反应产生的全部有机相中进行还原反应，或者将一级还原反应产生的全部有机相滴加到新鲜的还原剂水溶 液中；反应完成后，获得有机相和水相；二级还原反应结束（MHP含量≤1.5wt%），还原液中DC含量≥50%，下层还原反应水溶液（水相）放至地槽，以备作为下一釜一级还原反应的还原剂水溶液使用，有机相即为获得的最终还原液，经提纯处理可制得DC。 

上述一级还原反应与二级还原反应均为间歇过程，即每釜一级还原反应完成后，其产生的有机相全部进入二级还原反应的还原釜中进行还原反应，每釜二级还原反应均采用新鲜配制的还原剂水溶液。控制二级还原反应中使用的新鲜配制的还原剂水溶液中含有的还原剂与一级还原反应中的原料二异丙苯氧化液中所含以MHP计的氢过氧化物的摩尔比为（1.0-1.4）：4；优选为（1.0-1.3）：4。 

上述一级还原反应和二级还原反应可以如此循环进行，其中：第一釜一级还原反应所使用的还原剂水溶液中含有的还原剂与原料二异丙苯氧化液中所含以MHP计的氢过氧化物的摩尔比为（0.08-0.16）：1。第一釜一级还原反应所使用的还原剂水溶液也可以利用现有的还原工艺（单级还原反应）反应结束后获得的水相，例如将新鲜配制的还原剂水溶液按还原剂过量100%（即：所述的二异丙苯氧化液中所含以MHP计的氢过氧化物与所述还原剂的摩尔比为1：0.5）与二异丙苯氧化液直接进行一次还原反应所获得的水相，如比较例3所获得的水相溶液。 

所述二级还原反应采用还原剂水溶液间歇性滴加到一级反应产生的有机相溶液中，或者采用将一级还原反应产生的全部有机相滴加到新鲜的还原剂水溶液中，可以控制滴加速度在100L/min左右。 

实施例1-8，比较例1-3 

装置生产性试验采用二级还原，一级还原反应终点MHP含量控制在15wt%以下；二级还原反应还原剂（还原剂为硫化钠）水溶液为新鲜配制（浓度为10-20wt%），采用还原剂水溶液滴加到一级反应产生的有机相中的工艺进行，达到还原终点（MHP含量≤1.5wt%）要求后终止反应，产生的水相（还原剂水溶液）作下一釜一级还原反应用，如此循环，如图1所示。所使用的二异丙苯氧化液的氢过氧化物以MHP计为15-45wt%。二级还原反应时间为每级反应1.5小时，单级反应（比较例）反应4小时，其它工艺控制范围如下： 

试验结果见表1 

表1试验结果 

由实施例1-8可见，还原进料投料配比按MHP：还原剂A=4：1.0-1.4（mol比）进行，均满足还原反应的终点要求，终点MHP含量保持在1.5wt%以下，还原液中DC含量≥50%，满足下一步中间体DC结晶的要求。 

比较例为单级反应，需要还原过量80-100%，才能达到MHP≤1.5%的要求。 

对比实施例1-4与比较例2、3，还原液中DC含量均大于50%，满足下一步DC结晶的要求，符合生产要求。所得还原液中DC含量接近，原因是使用了相同二异丙苯氧化液。 

部分实施例、对比例产生的废水情况 

因为配制还原剂水溶液中还原剂与水的比例是相对固定，对比工艺还原剂过量180-200%，还原废水的量也相应较大，还原新工艺产生的还原废水量比对比工艺的还原废 水至少30%以上。废水组成及预处理效果列于表2 

表2废水组成及预处理效果 

由表2可见，实施例的二级还原反应废水的COD比对比例废水下降了30%以上，Na₂S、Na₂S₂O₃含量比对比例降低一半左右。 

表2列出了四组实施例的还原废水预处理情况，并用一组对比例的废水作对比。还原废水预处理过程中，处理实施例废水的化学药剂用量减少较多，与对比例2相比化学药剂少用30%，实施例废水处理过程中只产生很少量的硫化氢和硫磺，比对比例也要少得多。由表2可见，预处理对还原废水COD的去除能力相当强的，与对比例的还原废水相比，经过预处理后实施例的废水的COD较低。 

新工艺的还原废水由于硫离子的含量大大减少，可生化性明显提高，BOD/COD从原先0.04到现在的0.3左右，由先前的不可生化到现在可以生化处理。 

Claims (8)

1.一种二异丙苯氧化液的多级还原生产工艺，包括并不限于两级还原反应步骤，其中：

(1)一级还原反应：将二异丙苯氧化液和还原剂水溶液加入还原釜中混合，进行还原反应，反应完成后，获得有机相和水相；有机相继续进行二级还原反应；

(2)二级还原反应：将新鲜的还原剂水溶液滴加到所述一级还原反应产生的全部有机相中进行还原反应，或者将所述一级还原反应产生的全部有机相滴加到新鲜的还原剂水溶液中；反应完成后，获得有机相和水相，水相作为下一釜一级还原反应的还原剂水溶液继续与二异丙苯氧化液进行所述的一级还原反应。

2.如权利要求1所述的二异丙苯氧化液的多级还原生产工艺，其特征在于，二异丙苯氧化液是二异丙苯用空气过氧化形成的反应液。

3.如权利要求2所述的二异丙苯氧化液的多级还原生产工艺，其特征在于，所述二异丙苯氧化液中含有氢过氧化物的含量以单过氧化氢二异丙苯计为15-45wt%。

4.如权利要求1所述的二异丙苯氧化液的多级还原生产工艺，其特征在于，所述还原剂选自二硫化钠、亚硫酸钠、联二亚硫酸钠、多硫化钠和硫化钠。

5.如权利要求1所述的二异丙苯氧化液的多级还原生产工艺，其特征在于，所述新鲜的还原剂水溶液中，还原剂的浓度为5-20wt%。

6.如权利要求1所述的二异丙苯氧化液的多级还原生产工艺，其特征在于，步骤2）中所述新鲜的还原剂水溶液中含有的还原剂与步骤1）中所述的二异丙苯氧化液中所含以MHP计的氢过氧化物的摩尔比为（1.0-1.4）：4。

7.如权利要求1-6中任一所述的二异丙苯氧化液的多级还原生产工艺，其特征在于，所述一级还原反应中，控制反应终点有机相中以MHP计的氢过氧化物的含量为3-15wt%；二级还原反应中，控制反应终点有机相中以MHP计的氢过氧化物的含量≤1.5wt%。

8.如权利要求7所述的二异丙苯氧化液的多级还原生产工艺，其特征在于，所述一级还原反应和二级还原反应的温度均为80-95℃，压力均小于等于0.05MPa，所述一级还原反应和二级还原反应的反应时间均为1-3小时。

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