CN103765664B - 非水电解质及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

提供能够抑制非水电解质二次电池的膨胀的非水电解质。非水电解质二次电池(1)的非水电解质含有锂盐、碳酸亚乙烯基酯和下述通式(1)所示的化合物。通式(1)中，X是可以具有取代基的碳原子数为2～4的亚烷基。Rf是直链状或支链状的碳原子数为1～6的含氟烷基。R是可以具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基。

Description

非水电解质及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质及非水电解质二次电池。
背景技术
以往，便携式电话、笔记本电脑、PDA等电子设备广泛使用锂二次电池等非水电解质二次电池。
非水电解质二次电池的负极活性物质通常使用石墨等碳材料。但是，若负极活性物质使用碳材料，则在非水电解质二次电池的充放电过程中，存在非水电解质中含有的有机溶剂等在电极的表面被还原分解，产生气体，或者分解物堆积等，从而引起充放电效率的降低、充放电循环特性的劣化等问题。
作为解决这种问题的方法，可列举出例如专利文献1中公开的向非水电解质中添加碳酸亚乙烯基酯的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-45545号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，仅向非水电解质中添加碳酸亚乙烯基酯时，若高温下连续充电，则存在产生许多气体、非水电解质二次电池膨胀等问题。
本发明的主要目的在于，提供能够抑制非水电解质二次电池的膨胀的非水电解质。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池的非水电解质，其含有锂盐、碳酸亚乙烯基酯和下述通式(1)所示的化合物。
通式(1)中，X是可以具有取代基的碳原子数为2～4的亚烷基。Rf是直链状或支链状的碳原子数为1～6的含氟烷基。R是可以具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基。
本发明的非水电解质二次电池，其具备上述非水电解质、正极、负极和分隔件。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够抑制非水电解质二次电池的膨胀的非水电解质。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的略剖视图。
具体实施方式
以下对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是，下述实施方式只不过是例示。本发明不被下述实施方式任何限定。
另外，实施方式中参照的附图进行示意性的记载，附图所描绘的物体的尺寸的比率等有可能与现实的物体的尺寸的比率等不同。具体的物体的尺寸比率等应该参考以下的说明来判断。
如图1所示，非水电解质二次电池1具备电池容器17。本实施方式中，电池容器17为扁平状铝层压型。但是，本发明中，电池容器不限于扁平状铝层压型。电池容器17例如还可以为圆筒型、方型。
电池容器17内容纳有浸渗了非水电解质的电极体10。
非水电解质含有锂盐、非水系溶剂。
作为锂盐，可列举出例如LiXFy(式中，X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In，X是P、As或Sb时y是6，X是B、Bi、Al、Ga或In时y是4)、锂全氟烷基磺酸酰亚胺LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中，m和n各自独立地是1～4的整数)、锂全氟烷基磺酸甲基化物LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中，p、q和r各自独立地是1～4的整数)、LiCF3SO3、LiClO4、Li2B10Cl10、和Li2B12Cl12等。作为锂盐，它们之中，优选为LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等。非水电解质可以含有一种锂盐或多种锂盐。
作为非水电解质的非水系溶剂，可列举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、或者环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂等。作为环状碳酸酯的具体例，可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯等。作为链状碳酸酯的具体例，可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。其中，作为低粘度且低熔点、锂离子传导度高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比(环状碳酸酯:链状碳酸酯)按体积比计优选处于1:9～5:5的范围内。
另外，非水电解质可以为使电解液浸渗于聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质而成的凝胶状聚合物电解质。
非水电解质进而含有碳酸亚乙烯基酯和下述通式(1)：
所示的化合物。
通式(1)所示的化合物中，X是可以具有取代基的碳原子数为2～4的亚烷基。X优选为可以具有取代基的碳原子数为2～3的亚烷基，进一步优选为亚乙基或亚丙基。
X具有取代基时，作为取代基，可列举出例如碳原子数为1～4的烷基、氟原子等。取代基的个数可以为仅一个或两个以上。取代基的种类可以为仅一种或多种。
Rf是直链状或支链状的碳原子数为1～6的含氟烷基。Rf优选为直链状或支链状的碳原子数为1～3的含氟烷基，更优选为直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟烷基，进一步优选为三氟甲基。
R是可以具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基。R具有取代基时，作为取代基，可列举出氟原子、烷氧基、酰氧基等。R优选为可以具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～3的烷基，进一步优选为甲基。取代基的个数可以为仅一个或两个以上。取代基的种类可以为仅一种或多种。
非水电解质中的碳酸亚乙烯基酯的含量优选为0.05质量%～2质量%，更优选为0.1质量%～1质量%。另外，非水电解质中的通式(1)所示的化合物的含量优选为0.05质量%～5质量%，更优选为0.1质量%～3质量%。
电极体10为负极11、正极12、和配置于负极11及正极12之间的分隔件13缠绕而成的。
分隔件13只要为可以抑制由于负极11与正极12的接触所导致的短路、并且浸渗非水电解质从而得到锂离子传导性的分隔件则没有特别限定。分隔件13例如可以通过树脂制的多孔膜构成。作为树脂制的多孔膜的具体例，可列举出例如聚丙烯制、聚乙烯制的多孔膜，聚丙烯制的多孔膜与聚乙烯制的多孔膜的层叠体等。
负极11具有负极集电体和配置于负极集电体的至少一侧表面上的负极活性物质层。负极集电体例如可以通过由Cu等金属、含有Cu等金属的合金形成的箔构成。
负极活性物质层含有负极活性物质。负极活性物质只要是可以可逆地吸藏/释放锂的负极活性物质则没有特别限定。作为负极活性物质，可列举出例如碳材料、与锂合金化的材料、氧化锡等金属氧化物等。作为负极活性物质，它们之中，优选为碳材料。作为碳材料的具体例，可列举出例如天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳、富勒烯、碳纳米管等。作为与锂合金化的材料，可列举出例如由选自由硅、锗、锡和铝组成的组中的一种以上金属，或者含有选自由硅、锗、锡和铝组成的组中的一种以上金属的合金形成的材料。
负极活性物质层中还可以含有石墨等碳导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等粘结剂等。
正极12具有正极集电体和配置于正极集电体的至少一侧表面上的正极活性物质层。正极集电体例如可以通过Al等金属、含有Al等金属的合金构成。
正极活性物质层含有正极活性物质。正极活性物质层除了正极活性物质之外，还可以含有粘结剂、导电剂等适当的材料。作为优选使用的粘结剂的具体例，可列举出例如聚偏二氟乙烯等。作为优选使用的导电剂的具体例，可列举出例如石墨、乙炔黑等碳材料等。
正极活性物质的种类可以没有特别限定地使用正极活性物质。正极活性物质例如优选具有层状结构。作为优选使用的具有层状结构的正极活性物质，可列举出具有层状结构的含有锂的过渡金属氧化物。作为这种含有锂的过渡金属氧化物，可列举出例如钴酸锂、钴-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-钴的复合氧化物等含有钴和锰中的至少一种的锂复合氧化物等。正极活性物质可以仅由一种构成或通过两种以上构成。
另外，在非水电解质二次电池的充放电过程中，存在非水电解质中含有的非水系溶剂等在电极的表面被还原分解，产生气体，或者分解物堆积等，从而引起充放电效率的降低、充放电循环特性的劣化等问题。作为解决这种问题的方法，例如已知向非水电解质中添加碳酸亚乙烯基酯的方法。若向非水电解质中添加碳酸亚乙烯基酯，则在负极上形成覆膜，电解表面的电解质成分的还原分解受到抑制。但是，若将在非水电解质中添加有碳酸亚乙烯基酯的非水电解质二次电池在高温下连续充电，则由于产生许多气体，存在非水电解质二次电池膨胀等问题。
与此相对，本实施方式的非水电解质除了碳酸亚乙烯基酯之外，还含有上述通式(1)所示的化合物。由此，本实施方式的非水电解质即使在将非水电解质二次电池1在高温下连续充电时，也可以有效地抑制非水电解质二次电池1膨胀。进而，可以维持高的非水电解质二次电池1的初始充放电效率，并且提高容量残留率和容量恢复率。它们的具体理由不清楚，但是例如可以认为如下所述。即可以认为，非水电解质中除了碳酸亚乙烯基酯之外还含有上述通式(1)所示的化合物时，这些化合物由于还原电位近，因此在负极上形成复合膜。认为这种复合膜即使在高温下连续充电的情况下，稳定性也高、可以抑制非水电解质成分在负极表面的分解。另外，这种复合膜自身在非水电解质中的溶出也少，因此溶出了的复合膜在正极表面的分解也受到抑制。因此，认为气体等产生受到抑制，非水电解质二次电池1的上述特性得到改善。
以下基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明不被以下的实施例任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
(实施例1)
[正极板的制作]
将作为正极活性物质的LiCoO2(分别固溶1.0摩尔%的Al和Mg、且表面附着有0.05摩尔%Zr的LiCoO2)、作为导电剂的乙炔黑、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮一起混炼，得到浆料。将所得到的浆料均匀地涂布于正极芯体(厚度15μm的铝箔)的两面后，在干燥机中通过，去除溶剂。通过辊压机将其压延，形成填充密度3.8g/cc的正极板。
[负极板的制作]
将作为负极活性物质的石墨粉末、和作为粘结剂的羧甲基纤维素及丁苯橡胶，与作为溶剂的水一起混炼，得到负极活性物质浆料。将所得到的浆料涂布于负极芯体(10μm的铜箔)后，在干燥机中通过，去除溶剂。通过辊压机将其压延，形成填充密度1.6g/cc的负极板。
[电极体的制作]
在正极板与负极板之间夹设由聚烯烃系微多孔膜形成的分隔件，使各极板的宽度方向的中心线一致来重合。然后，通过卷取机缠绕，最外周用胶带固定，形成缠绕电极体。接着，将该缠绕电极体压制，形成扁平电极体。
[非水电解质的制作]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以体积比EC/EMC=30/70混合，形成非水系溶剂。向该非水系溶剂以非水系溶剂中的浓度为1.0M添加LiPF6，进而以非水电解质中的含量分别为1质量%添加碳酸亚乙烯基酯(VC)和下述通式(2)：
所示的2-(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-羧酸甲酯(化合物1)。
[非水电解质二次电池的制作]
将扁平电极体容纳于扁平状铝层压型的外壳体内，残留注液口进行热封，制作注液前的电池。
接着，由注液前的电池的注液口注入规定量的非水电解质后，进行减压浸渗处理。进而，将注液口热封，制作非水电解质二次电池(以下有时仅称为电池)。所得到的电池的设计容量为750mAh。
[初始充放电效率的评价]
将电池以1It(750mA)的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.4V为止后，以4.4V恒定电压进行充电直至电流为1/20It(37.5mA)为止。将此时的充电容量作为初始充电容量。
接着，以1It(750mA)的电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.75V为止。将此时的放电容量作为初始放电容量。通过以下的计算式求出初始充放电效率。评价结果如表1所示。
初始充放电效率(%)=(初始放电容量/初始充电容量)×100
[连续充电特性的评价]
将初始充放电效率的测定结束了的电池以1It(750mA)的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.4V为止后，以4.4V恒定电压进行充电直至电流为1/20It(37.5mA)为止。接着以1It(750mA)的电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.75V为止。接着，将电流转换为0.2It(150mA)，进行恒定电流放电直至电池电压为2.75V为止。将此时的放电容量作为试验前放电容量。
将测定了试验前放电容量的电池以1It(750mA)的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.4V为止后，以4.4V恒定电压充电直至电流为1/20It(37.5mA)为止。然后，测定电池的厚度。接着，在60℃的恒温槽中进行4.4V的恒定电压充电65小时。试验结束后，立即测定厚度。通过以下的计算式求出电池的膨胀。
膨胀(mm)=试验后的厚度-试验前的厚度
将测定了厚度后的电池以1It(750mA)的电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.75V为止，接着将电流转换为0.2It(150mA)，进行恒定电流放电直至2.75V为止。如此测定残留容量。
将测定了残留容量的电池以1It(750mA)的电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.4V为止后，以4.4V恒定电压进行充电直至电流为1/20It(37.5mA)为止。然后，以1It(750mA)的电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.75V为止，接着，将电流转换为0.2It(150mA)，进行恒定电流放电直至2.75V为止。如此测定恢复容量。通过以下的计算式求出容量残留率(%)和容量恢复率(%)。结果如表1所示。
容量残留率(%)=((1It残留容量+0.2It残留容量)/(1It试验前放电容量+0.2It试验前放电容量))×100
容量恢复率(%)=((1It恢复容量+0.2It恢复容量)/(1It试验前放电容量+0.2It试验前放电容量))×100
(实施例2)
使用下述通式(3)：
所示的2-(三氟甲基)-1,3-二噁烷-2-羧酸甲酯(化合物2)来替代化合物1，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。接着，与实施例1同样地测定实施例2中得到的非水电解质二次电池的初始充放电效率、膨胀、容量残留率、容量恢复率。结果如表1所示。
(比较例1)
不添加化合物1，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。接着，与实施例1同样地测定比较例1中得到的非水电解质二次电池的初始充放电效率、膨胀、容量残留率、容量恢复率。结果如表1所示。
(参考例1)
使用下述通式(4)：
所示的2,2-二甲基-3,3,3-三氟丙酸甲酯(化合物3)来替代化合物1，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。接着，与实施例1同样地测定参考例1中得到的非水电解质二次电池的初始充放电效率、膨胀、容量残留率、容量恢复率。结果如表1所示。
(参考例2)
不添加碳酸亚乙烯基酯(VC)，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。接着，与实施例1同样地测定参考例2中得到的非水电解质二次电池的初始充放电效率、膨胀、容量残留率、容量恢复率。结果如表1所示。
由表1所示的结果可知，对于除了碳酸亚乙烯基酯之外还添加了通式(2)所示的化合物1的实施例1而言，与比较例1相比，电池的膨胀减小，容量残留率和容量恢复率也示出高的值。另外，对于添加了通式(3)所示的化合物2的实施例2而言，与比较例1相比，电池的膨胀减小，容量残留率和容量恢复率也示出高的值。
对于添加了碳酸亚乙烯基酯和通式(4)所示的化合物3的参考例1而言，与比较例1相比，虽然电池的膨胀受到抑制，但是初始充放电效率和容量恢复率为低的值。另外，对于未添加碳酸亚乙烯基酯而添加了通式(2)所示的化合物1的参考例2而言，虽然电池的膨胀受到抑制，但是初始充放电效率和容量恢复率为低的值。
(实施例3)
使非水电解质中的化合物1的含量为0.1质量%，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。接着，与实施例1同样地测定实施例3中得到的非水电解质二次电池的初始充放电效率、膨胀、容量残留率、容量恢复率。结果如表2所示。
(实施例4)
使非水电解质中的化合物1的含量为0.5质量%，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。接着，与实施例1同样地测定实施例4中得到的非水电解质二次电池的初始充放电效率、膨胀、容量残留率、容量恢复率。结果如表2所示。
(实施例5)
使非水电解质中的化合物1的含量为2质量%，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。接着，与实施例1同样地测定实施例5中得到的非水电解质二次电池的初始充放电效率、膨胀、容量残留率、容量恢复率。结果如表2所示。
(实施例5)
使非水电解质中的化合物1的含量为3质量%，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。接着，与实施例1同样地测定实施例6中得到的非水电解质二次电池的初始充放电效率、膨胀、容量残留率、容量恢复率。结果如表2所示。
由表2所示的结果可知，通式(2)所示的化合物1的含量为0.1质量%～3质量%的实施例3～6的电池，与实施例1和2同样地示出高的初始充放电效率，也可以抑制膨胀。另外，这些电池对于容量残留率和容量恢复率而言，与实施例1和2同样地示出高的值。
(实施例7)
使非水电解质中的碳酸亚乙烯基酯的含量为0.1质量%，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。接着，与实施例1同样地测定实施例7中得到的非水电解质二次电池的初始充放电效率、膨胀、容量残留率、容量恢复率。结果如表3所示。
(实施例8)
使非水电解质中的碳酸亚乙烯基酯的含量为0.3质量%，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。接着，与实施例1同样地测定实施例8中得到的非水电解质二次电池的初始充放电效率、膨胀、容量残留率、容量恢复率。结果如表3所示。
(实施例9)
使非水电解质中的碳酸亚乙烯基酯的含量为0.5质量%，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。接着，与实施例1同样地测定实施例9中得到的非水电解质二次电池的初始充放电效率、膨胀、容量残留率、容量恢复率。结果如表3所示。
(比较例2)
使非水电解质中的碳酸亚乙烯基酯的含量为0.1质量%，除此之外，与比较例1同样地制作非水电解质二次电池。接着，与实施例1同样地测定比较例2中得到的非水电解质二次电池的初始充放电效率、膨胀、容量残留率、容量恢复率。结果如表3所示。
(比较例3)
使非水电解质中的碳酸亚乙烯基酯的含量为0.5质量%，除此之外，与比较例1同样地制作非水电解质二次电池。接着，与实施例1同样地测定比较例3中得到的非水电解质二次电池的初始充放电效率、膨胀、容量残留率、容量恢复率。结果如表3所示。
由表3所示的结果可知，碳酸亚乙烯基酯的含量为0.1质量%～0.5质量%的实施例7～9的电池，与实施例1和2同样地示出高的初始充放电效率，也可以抑制膨胀。另外，这些电池对于容量残留率和容量恢复率而言，与实施例1和2同样地示出高的值。
另一方面，对于未添加通式(2)所示化合物1的比较例3和4而言，即使碳酸亚乙烯基酯的含量为0.1质量%～0.5质量%，与实施例7～9相比，电池的膨胀也增大，容量残留率和容量恢复率也为低的值。
附图标记说明
1非水电解质二次电池
10电极体
11负极
12正极
13分隔件
17电池容器

Claims (18)

1.一种非水电解质二次电池的非水电解质，其含有锂盐、碳酸亚乙烯基酯和下述通式(1)所示的化合物，
式(1)中，X是任选具有取代基的碳原子数为2～4的亚烷基，Rf是直链状或支链状的碳原子数为1～6的含氟烷基，R是任选具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述通式(1)中，X是任选具有取代基的碳原子数为2～3的亚烷基，Rf是直链状或支链状的碳原子数为1～3的含氟烷基，R是任选具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～3的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述通式(1)中，Rf是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟烷基。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述通式(1)中，X是亚乙基或亚丙基，Rf是三氟甲基，R是甲基。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述通式(1)中，X是亚乙基或亚丙基，Rf是三氟甲基，R是甲基。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述非水电解质中的碳酸亚乙烯基酯的含量为0.05质量％～2质量％，所述通式(1)所示的化合物的含量为0.05质量％～5质量％。
7.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述非水电解质中的碳酸亚乙烯基酯的含量为0.05质量％～2质量％，所述通式(1)所示的化合物的含量为0.05质量％～5质量％。
8.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述非水电解质中的碳酸亚乙烯基酯的含量为0.05质量％～2质量％，所述通式(1)所示的化合物的含量为0.05质量％～5质量％。
9.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述非水电解质中的碳酸亚乙烯基酯的含量为0.05质量％～2质量％，所述通式(1)所示的化合物的含量为0.05质量％～5质量％。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述非水电解质二次电池在负极含有由碳材料形成的负极活性物质。
11.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述非水电解质二次电池在负极含有由碳材料形成的负极活性物质。
12.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述非水电解质二次电池在负极含有由碳材料形成的负极活性物质。
13.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述非水电解质二次电池在负极含有由碳材料形成的负极活性物质。
14.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述非水电解质二次电池在负极含有由碳材料形成的负极活性物质。
15.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述非水电解质二次电池在负极含有由碳材料形成的负极活性物质。
16.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述非水电解质二次电池在负极含有由碳材料形成的负极活性物质。
17.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池的非水电解质，其中，所述非水电解质二次电池在负极含有由碳材料形成的负极活性物质。
18.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～17中任一项所述的非水电解质、正极、负极和分隔件。
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