CN103764961A

CN103764961A - 火花点火式内燃机的排气净化装置

Info

Publication number: CN103764961A
Application number: CN201280036951.3A
Authority: CN
Inventors: 樱井健治; 中村昂章; 中山茂树; 吉田耕平; 美才治悠树
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-08-28
Also published as: WO2014033838A1; CN103764961B; US20150204261A1; EP2740911B1; JP5664801B2; JPWO2014033838A1; EP2740911A1; EP2740911A4; US9494097B2

Abstract

在内燃机排气通路内配置有NO_x吸留催化剂（22）和NO_x选择还原催化剂（23）。在内燃机低负荷运转区域中，当在燃烧室（5）内以基础空燃比为稀空燃比来进行燃烧并且应该从NO_x吸留催化剂（22）释放出NO_x时使燃烧室（5）内的空燃比为浓空燃比。在内燃机中负荷运转区域中，减小基础空燃比、减小空燃比变浓的程度并且缩短使空燃比为浓空燃比的周期，以使与内燃机低负荷运转区域相比空燃比为浓空燃比时每单位时间生成的氨量降低。

Description

火花点火式内燃机的排气净化装置

技术领域

本发明涉及火花点火式内燃机的排气净化装置。

背景技术

公知有一种如下所述的柴油内燃机：在内燃机排气通路内配置当流入的废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中的NO_x，如果流入的废气的空燃比为浓空燃比则将吸留的NO_x释放出的NO_x吸留催化剂，并且在NO_x吸留催化剂下游的内燃机排气通路内配置NO_x选择还原催化剂，当流入NO_x吸留催化剂的废气的空燃比为浓空燃比时使NO_x选择还原催化剂吸附在NO_x吸留催化剂中生成的氨，利用所吸附的氨对废气中所含的NO_x进行还原（例如参照专利文献1）。

在该柴油内燃机中，将NO_x选择还原催化剂中吸附的氨量控制成对NO_x进行还原的最佳量。然而，氨的吸附方式包括所吸附的氨易于脱离的吸附方式和所吸附的氨难以脱离的吸附方式这两个吸附方式，在采用了氨易于脱离的吸附方式的情况下，能够利用所吸附的氨容易地对NO_x进行还原，但在采用了所吸附的氨难以脱离的吸附方式的情况下，无法利用所吸附的氨容易地对NO_x进行还原。因此，在利用所吸附的氨对NO_x进行还原的情况下，不得不对氨的吸附方式进行考虑。

【专利文献1】日本特开2008－286102号公报

然而，在上述的柴油内燃机中，针对氨的吸附方式没有进行考虑，因此存在无法使用所吸附的氨对NO_x恰当进行还原这一问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种能够使用所吸附的氨对NO_x良好地进行还原，并且能够减少燃料消耗量的火花点火式内燃机的排气净化装置。

根据本发明，所提供的火花点火式内燃机的排气净化装置在内燃机排气通路内配置当流入的废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中的NO_x，当流入的废气的空燃比为浓空燃比将吸留的NO_x释放出的NO_x吸留催化剂，在NO_x吸留催化剂下游的内燃机排气通路内配置NO_x选择还原催化剂，当流入的废气的空燃比为浓空燃比时使NO_x选择还原催化剂吸附在NO_x吸留催化剂中生成的氨并且利用NO_x选择还原催化剂所吸附的氨对废气中的NO_x进行还原，其中，在内燃机低负荷运转时，当在燃烧室内以基础空燃比为稀空燃比来进行燃烧并且应该从NO_x吸留催化剂释放出NO_x时使燃烧室内的空燃比为浓空燃比，当与内燃机低负荷运转时相比内燃机负荷变高时，减小基础空燃比、减小空燃比变浓的程度并且缩短使空燃比为浓空燃比的周期，以使与内燃机低负荷运转时相比空燃比为浓空燃比时每单位时间生成的氨量降低。

能够利用所吸附的氨对NO_x良好地进行净化，并且能够降低燃料消耗量。

附图说明

图1是火花点火式内燃机的整体图。

图2是对三元催化剂基体的表面部分进行图解表示的图。

图3A以及图3B是对NO_x吸留催化剂的催化剂载体的表面部分等进行图解表示的图。

图4A以及图4B是用于对NO_x吸留催化剂中的氧化还原反应进行说明的图。

图5是表示NO_x释放控制的图。

图6是表示排出NO_x量NOXA的映射的图。

图7是表示NO_x净化率的图。

图8是表示基于氨的吸附方式的差异的脱离氨量的变化的图。

图9A以及图9B是用于对氨的吸附方式进行说明的图。

图10是表示空燃比的变化与氨产生量的关系的图。

图11是表示空燃比的变化与氨产生量的关系的图。

图12是表示将燃烧室内的空燃比反馈控制成理论空燃比时的图。

图13A以及图13B是用于对NO_x吸留催化剂中的氧化还原反应进行说明的图。

图14A以及图14B是用于对NO_x吸收能力以及NO吸附能力进行说明的图。

图15A以及图15B是用于对NO_x吸收能力以及NO吸附能力进行说明的图。

图16是表示三元催化剂以及向NO_x吸留催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。

图17是表示NO_x净化率的图。

图18是表示内燃机的运转区域的图。

图19是表示内燃机运转时的燃料喷射量等的变化的时间图。

图20是用于进行内燃机的运转控制的流程图。

具体实施方式

图1中表示了火花点火式内燃机的整体图。

参照图1、1表示内燃机主体，2表示气缸体，3表示气缸盖，4表示活塞，5表示燃烧室，6表示点火栓，7表示进气阀，8表示进气口，9表示排气阀，10表示排气口。如图1所示，各气缸具备由用于朝向燃烧室2内喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀11和用于朝向进气口8内喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀12构成的一对燃料喷射阀。各气缸的进气口8经由进气枝管13与浪涌调整槽14连结，浪涌调整槽14经由进气管道15与空气滤清器16连结。在进气管道15内配置有进气量检测器17和被致动器18a驱动的节气门18。

另一方面，各气缸的排气口10经由排气歧管19与三元催化剂20的入口连结，三元催化剂20的出口经由排气管21与NO_x吸留催化剂22的入口连结。NO_x吸留催化剂22的出口与NO_x选择还原催化剂23连结。另一方面，排气管21与浪涌调整槽14经由废气再循环（以下称为“EGR”）通路24相互连结。EGR通路24内配置有电子控制式EGR控制阀25，并且在EGR通路24周围配置有用于对在EGR通路24内流过的废气进行冷却的冷却装置26。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置26内，废气被内燃机冷却水冷却。

电子控制单元30由数字计算机构成，具备通过双向性总线31相互连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35和输出端口36。在三元催化剂20的上游安装有对从内燃机排出的废气的空燃比进行检测的空燃比传感器27，在三元催化剂20的下游安装有用于对废气中的氧浓度进行检测的氧浓度传感器28。这些空燃比传感器27、氧浓度传感器28以及进气量检测器17的输出信号经由各自对应的AD转换器37被输入输入端口35。另外，加速器踏板40连接着产生与加速器踏板40的踏入量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD转换器37被输入输入端口35。并且，输入端口35连接着曲轴转角传感器42，该曲轴转角传感器42在曲轴每当旋转例如15°时就产生输出脉冲。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与点火栓6、燃料喷射阀11、12、节气门驱动用致动器18a以及EGR控制阀25连接。

图2对三元催化剂20基体50的表面部分进行了图解表示。如图2所示，在催化剂载体50上以层叠状形成有上部涂层51和下部涂层52。上部涂层51由铑Rh和铈Ce构成，下部涂层52由铂Pt和铈Ce构成。其中，该情况下，上部涂层51所含的铈Ce的量比下部涂层52所含的铈Ce的量少。另外，可使上部涂层51内含有氧化锆Zr，也可使下部涂层52内含有钯Pd。

该三元催化剂20具有当在燃烧室5内以理论空燃比进行燃烧时、即从内燃机排出的废气的空燃比为理论空燃比时，将废气中所含的有害成分HC、CO以及NO_x同时减少的功能。因此，当在燃烧室5内以理论空燃比进行燃烧时，废气中所含的有害成分HC、CO以及NO_x被在三元催化剂20中净化。

其中，不可能将燃烧室5内的空燃比完全地持续保持为理论空燃比，因此实际上基于空燃比传感器27的检测信号对来自燃料喷射阀11、12的喷射量进行反馈控制，以使从燃烧室5排出的废气的空燃比近似为理论空燃比、即从燃烧室5排出的废气的空燃比以理论空燃比为中心振动。另外，该情况下，在废气空燃比的变动的中心偏离了理论空燃比时，基于氧浓度传感器28的输出信号来进行调整，以使废气的空燃比的变动的中心返回到理论空燃比。这样，即使从燃烧室5排出的废气的空燃比以理论空燃比为中心振动，基于由铈Ce实现的三元催化剂20的储氧能力，废气中所含的有害成分HC、CO以及NO_x也在三元催化剂20中被良好地净化。

图3A对NO_x吸留催化剂22的基体55的表面部分进行了图解表示。如图3A所示，在NO_x吸留催化剂22中，也在基体55上形成有涂层56。该涂层56例如由粉体的集合体构成，图3B表示了该粉体的放大图。参照图3B，在该粉体的例如由氧化铝构成的催化剂载体60上担载有贵金属催化剂61、62，并且在该催化剂载体60上形成有含有从如钾K、钠Na、铯Cs那样的碱金属、如钡Ba、钙Ca那样的碱土类金属、如镧系元素那样的稀土类以及如银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir那样的能够对NO_x供给电子的金属中选择出的至少一个的碱性层63。

另一方面，在图3B中贵金属催化剂61由铂Pt构成，贵金属催化剂62由铑Rh构成。需要说明的是，该情况下，任意一个贵金属催化剂61、62都可以由铂Pt构成。另外，在催化剂载体60上除了铂Pt以及铑Rh之外还能够担载钯Pd，或者可以取代铑Rh而担载钯Pd。即，催化剂载体60所担载的贵金属催化剂61、62由铂Pt、铑Rh以及钯Pd的至少一个构成。

接下来，参照表示图3B的放大图的图4A以及图4B来对NO_x吸留催化剂22的NO_x的吸收释放作用进行说明。

当以稀空燃比进行燃烧时、即当废气的空燃比为稀空燃比时，废气中的氧浓度高，因此此时废气中所含的NO如图4A所示，在铂Pt61上被氧化而成为NO₂，接着被吸收到碱性层63内而以硝酸离子NO₃-的形式扩散到碱性层63内，成为硝酸盐。这样，废气中的NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层63内。只要废气中的氧浓度高，就会在铂Pt61的表面生成NO₂，只要碱性层63的NO_x吸收能力不饱和，NO_x便被吸收到碱性层63内而生成硝酸盐。

与此相对，如果燃烧室5内的空燃比被设为浓空燃比，则由于流入NO_x吸留催化剂22的废气中的氧浓度降低，所以反应向相反方向（NO₃-→NO₂）进行，这样一来，被吸收到碱性层63内的硝酸盐依次成为硝酸离子NO₃-而如图4B所示以NO₂的形式被从碱性层63释放出。接着，释放出出的NO₂被废气中所含的烃HC以及CO还原。

其中，当以稀空燃比进行燃烧时、即废气的空燃比为稀空燃比时，NO吸附于铂Pt61的表面，因此废气中的NO还由于该吸附作用被保持于NO_x吸留催化剂22。如果燃烧室5内的空燃比被设为浓空燃比，则该吸附于铂Pt61的表面的NO从铂Pt61的表面脱离。因此，如果作为包含吸收以及吸附双方的用语而使用吸留这一用语，则碱性层63起到用于暂时吸留NO_x的NO_x吸留剂的作用。因此，如果将供给至内燃机进气通路、燃烧室5以及NO_x吸留催化剂22上游的排气通路内的空气与燃料（烃）之比称为废气的空燃比，则NO_x吸留催化剂22在流入NO_x吸留催化剂22的废气的空燃比为稀空燃比时吸留NO_x，若流入NO_x吸留催化剂22的废气的空燃比变为浓空燃比则将吸留的NO_x释放。

这样，在废气的空燃比为稀空燃比时、即在以稀空燃比进行燃烧时，废气中的NO_x被NO_x吸留催化剂22吸留。然而，如果以稀空燃比持续进行燃烧，则导致在该期间NO_x吸留催化剂22的NO_x吸留能力饱和，其结果无法通过NO_x吸留催化剂22吸留NO_x。因此，在NO_x吸留催化剂22的NO_x吸留能力饱和之前暂时将燃烧室5内的空燃比设为浓空燃比，由此从NO_x吸留催化剂22释放出NO_x。

图5表示了在本发明涉及的实施例中使用的NO_x吸留催化剂22的NO_x释放控制。参照图5，在本发明涉及的实施例中，当NOx吸留催化剂22中吸留的吸留NO_x量ΣNOX超过了预先决定的第一允许NO_x吸留量MAXI时，燃烧室5内的空燃比（A／F）被暂时设为浓空燃比。如果燃烧室5内的空燃比（A／F）被设为浓空燃比、即流入NO_x吸留催化剂22的废气的空燃比被设为浓空燃比，则在以稀空燃比进行燃烧时，NOx吸留催化剂22中吸留的NO_x被从NO_x吸留催化剂22一气释放出而被还原。由此，NO_x被净化。

吸留NO_x量ΣNOX例如根据从内燃机排出的NO_x量来计算。在本发明涉及的实施例中，从内燃机每单位时间排出的排出NO_x量NOXA作为要求负荷L以及内燃机转速N的函数被以图6所示那样的映射的形式预先存储在ROM32内，根据该排出NO_x量NOXA来计算吸留NO_x量ΣNOX。该情况下，燃烧室5内的空燃比被设为浓空燃比的周期通常为1分钟以上。

图7表示了通过图5所示那样的、NO_x吸留催化剂22的NO_x的吸留释放作用对NO_x进行了净化的情况的NO_x净化率。其中，图7的横轴表示NO_x吸留催化剂22的催化剂温度TC。该情况下，根据图7可知，当催化剂温度TC为300℃至400℃时可获得极高的NO_x净化率，但如果催化剂温度TC变为400℃以上的高温则NO_x净化率降低。这样当催化剂温度TC变为400℃以上时NO_x净化率降低的原因在于，如果催化剂温度TC变为400℃以上，则NO_x难以被吸留，另外硝酸盐热分解而以NO₂的形式从NO_x吸留催化剂22释放出。即，只要以硝酸盐的形式吸留了NO_x，则难以在催化剂温度TC高时获得高的NO_x净化率。

需要说明的是，以稀空燃比进行燃烧时与以理论空燃比进行燃烧时相比，燃料消耗量变少。因此，为了减少燃料消耗量，优选尽可能以稀空燃比进行燃烧。然而，根据图7可知，如NO_x吸留催化剂22的温度TC变高，则NO_x净化率降低。与此相对，在以理论空燃比进行燃烧时，即使三元催化剂20的温度TC变高，NO_x净化率也不降低。鉴于此，以往在NO_x吸留催化剂22的温度TC低的内燃机低负荷运转时，以稀空燃比进行燃烧，在NO_x吸留催化剂22的温度TC变高的内燃机高负荷运转时，以理论空燃比进行燃烧。

如上所述，如果流入NO_x吸留催化剂22的废气的空燃比被设为浓空燃比，则从NO_x吸留催化剂22释放出NO_x。此时从NO_x吸留催化剂22释放出的大部分的NO_x成为N₂，一部分的NO_x与基于废气中所含的烃、水的热分解作用而产生的氢反应，成为氨。另一方面，如图1所示，在本发明中，在NO_x吸留催化剂22的下游配置有由能够吸附氨的沸石构成的NO_x选择还原催化剂23，因此，在NO_x吸留催化剂22中产生的氨吸附于NO_x选择还原催化剂23。该情况下，从NO_x吸留催化剂22流出的NO_x被吸附于NO_x选择还原催化剂23的氨还原。即，在本发明中，当流入NO_x吸留催化剂22的废气的空燃比被维持为稀空燃比时，废气中所含的NO_x被NO_x吸留催化剂22吸留，此时未被吸留的NO_x被吸附于NO_x选择还原催化剂23的氨还原。

如前所述，氨向NO_x选择还原催化剂23的吸附方式有所吸附的氨易于脱离的吸附方式和所吸附的氨难以脱离的吸附方式这两个吸附方式，在进行了氨易于脱离的吸附方式的情况下，能够利用所吸附的氨容易地还原NO_x，但在进行了所吸附的氨难以脱离的吸附方式的情况下，无法利用所吸附的氨容易地还原NO_x。因此，在利用所吸附的氨对NO_x进行还原的情况下，对于氨的吸附方式不得不进行考虑。鉴于此，接下来参照对来自NO_x选择还原催化剂23的脱离氨量与NO_x选择还原催化剂23的温度TB之间的关系进行表示的图8、以及对NO_x选择还原催化剂23的构造进行图解表示的图9A以及图9B，来说明氨的吸附方式。

图8表示了使NO_x选择还原催化剂23的温度TB缓缓上升时的脱离氨量的变化，根据图8可知，如果使NO_x选择还原催化剂23的温度TB不断上升，则出现两个峰值。图8中的一个峰值（L酸点）是因图9A所示那样的被称为路易斯酸点（L酸点）的弱酸点所吸附的氨的脱离而引起的峰值，图8中的另一个峰值（B酸点）是因图9B所示那样的被称为布朗斯台德酸点（B酸点）的强酸点所吸附的氨的脱离而引起的峰值。图9A所示那样的路易斯酸点（L酸点）、即弱酸点所吸附的氨在NO_x到来时，如图8所示，即使在NO_x选择还原催化剂23的温度TB比较低时也容易脱离，NOx容易被该脱离的氨还原。

与此相对，图9B所示那样的布朗斯台德酸点（B酸点）、即强酸点所吸附的氨在NO_x选择还原催化剂23的温度TB比较低时即使NO_x到来也不脱离，在NO_x选择还原催化剂23的温度TB变高时开始脱离。在通常的运转时，NOx选择还原催化剂23的温度TB不上升到图8的B酸点所示的温度，因此图9B所示那样的布朗斯台德酸点（B酸点）、即强酸点所吸附的氨无法用于NO_x的还原。因此，为了通过所吸附的氨对NO_x进行还原，需要使氨吸附于图9A所示那样的路易斯酸点（L酸点）、即弱酸点。

图10表示了在内燃机低负荷运转时，利用NO_x向NO_x吸留催化剂22的吸留释放作用来对NO_x进行净化时的燃烧室5内的空燃比（A／F）的变化、NO_x吸留催化剂22中的氨产生量。其中，在图10中，（A／F）b表示基础空燃比，Δ（A／F）r表示空燃比变浓的程度，ΔT表示空燃比为浓空燃比的周期。此时产生的氨被吸附于图9A所示那样的路易斯酸点（L酸点）、即弱酸点，因此从NO_x吸留催化剂22流出的NO_x被吸附于NO_x选择还原催化剂23的氨良好地还原。

如果内燃机负荷变高，则在燃烧室5内产生的NO_x的量增大，因此每单位时间被NO_x吸留催化剂22吸留的NO_x增大。如果每单位时间被NO_x吸留催化剂22吸留的NO_x增大，则为了将用于释放NO_x的空燃比设为浓空燃比，每单位时间供给的追加的燃料量增大。如果每单位时间供给的追加的燃料量增大，则在NO_x吸留催化剂22中每单位时间生成的氨量增大。即，如果内燃机负荷变高，则在NO_x吸留催化剂22中每单位时间生成的氨量增大。

如果氨到达NO_x选择还原催化剂23，则从易于吸附的路易斯酸点（L酸点）、即弱酸点开始吸附氨，如果弱酸点的吸附量饱和，则开始向难以吸附的布朗斯台德酸点（B酸点）、即强酸点的吸附。该情况下，如前述那样，吸附于强酸点的氨无法有效用于NO_x的还原。因此，为了将所吸附的氨有效用于NO_x的还原，需要抑制氨的生成量，以使全部的氨不吸附于强酸点而吸附于弱酸点。

鉴于此，在本发明中，当如上述那样内燃机负荷变高而在NO_x吸留催化剂22中每单位时间生成的氨量增大时，控制燃烧室内空燃比变浓的程度，以使每单位时间生成的氨量降低。此时的燃烧室5内的空燃比（A／F）的变化和NO_x吸留催化剂22中氨产生量被表示于图11。其中，在图11中，（A／F）b表示基础空燃比，Δ（A／F）r表示空燃比变浓的程度，ΔT表示空燃比为浓空燃比的周期。

如图11所示，内燃机负荷变高时与图10所示的内燃机低负荷运转时相比，基础空燃比（A／F）b较低，空燃比变浓的程度Δ（A／F）r较小，空燃比为浓空燃比的周期ΔT缩短。即，如果将空燃比设为浓空燃比时的追加燃料喷射量变多，则由于烃等还原剂的量也变多，所以处于氨产生量增大的趋势。因此，为了减少将空燃比设为浓空燃比时的追加燃料喷射量，如图11所示，降低基础空燃比（A／F）b，减小空燃比变浓的程度Δ（A／F）r，缩短空燃比为浓空燃比的周期ΔT。

即，在本发明中，所涉及的内燃机的排气净化装置在内燃机排气通路内配置当流入的废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中的NO_x，当流入的废气的空燃比被设为浓空燃比时释放所吸留的NO_x的NO_x吸留催化剂22，在NO_x吸留催化剂22下游的内燃机排气通路内配置NOx选择还原催化剂23，当流入的废气的空燃比被设为浓空燃比时使NO_x选择还原催化剂23吸附在NO_x吸留催化剂22中生成的氨，并且利用NO_x选择还原催化剂23中吸附的氨对废气中的NO_x进行还原，在内燃机低负荷运转时，当在燃烧室5内中以基础空燃比为稀空燃比来进行燃烧并且应该从NO_x吸留催化剂22释放NO_x时燃烧室5内的空燃比为浓空燃比，与内燃机低负荷运转时相比在内燃机负荷变高时减小基础空燃比，减小空燃比变浓的程度，缩短空燃比为浓空燃比的周期，以使与内燃机低负荷运转时相比空燃比为浓空燃比时每单位时间生成的氨量降低。

其中，图12表示了燃烧室5内的空燃比被反馈控制为理论空燃比时的燃烧室5内的空燃比的变化。

本发明人他们发现：如果内燃机负荷变高时与内燃机低负荷运转时相比，基础空燃比小，空燃比变浓的程度小，空燃比为浓空燃比的周期缩短，则如上述那样，NO_x选择还原催化剂23中的吸附氨对NO_x的净化作用提高，与此同时，NO_x吸留催化剂22中的NO_x净化率提高。该由本发明人他们发现的新的NO_x净化方法基于NO_x吸留催化剂22中的NO的吸附作用。

即以往已知NO吸附于NO_x吸留催化剂22。然而，此前几乎没有追求NO_x吸留催化剂22中的吸附NO的举动。鉴于此，本发明人他们追求该NO_x吸留催化剂22中的吸附NO的举动，查明了如果利用该吸附NO的吸附特性，则即使在NO_x吸留催化剂22的温度TC高时以稀空燃比进行燃烧，也能确保高的NO_x净化率。由于该新的NO_x净化方法利用了NO的吸附作用，所以以下将该新的NO_x净化方法称为利用NO吸附的NO_x净化方法。鉴于此，接下来参照图13A以及13B对该利用NO吸附的NO_x净化方法进行说明。

图13A以及图13B表示了图3B的放大图、即NO_x吸留催化剂22的催化剂载体60的表面部分。另外，图13A表示了以稀空燃比进行燃烧时，图13B表示了燃烧室5内的空燃比被设为浓空燃比时。在以稀空燃比进行燃烧时、即废气的空燃比为稀空燃比时，如前述那样废气中所含的NO_x被吸收到碱性层63内，但废气中所含的NO的一部分如图13A所示，在铂Pt61的表面分解并吸附。NO向该铂Pt61表面的吸附量随时间经过而增大，因此向NO_x吸留催化剂22的NO吸附量随时间经过而增大。

另一方面，如果燃烧室5内的空燃比被设为浓空燃比，则从燃烧室5排出大量的一氧化碳CO，因此流入NO_x吸留催化剂22的废气中含有大量的一氧化碳CO。该一氧化碳CO如图13B所示，与在铂Pt61的表面上分解并吸附的NO反应，该NO一方面成为N₂，另一反面成为还原性中间体NCO。该还原性中间体NCO在生成后以短暂的期间被保持或持续吸附在碱性层63的表面上。因此，碱性层63上的还原性中间体NCO的量随着时间的经过而逐渐增大。该还原性中间体NCO与废气中所含的NO_x反应，由此废气中所含的NO_x被净化。

这样，在以稀空燃比进行燃烧时、即废气的空燃比为稀空燃比时，一方面如图4A所示，废气中所含的NO_x被NO_x吸留催化剂22吸收，另一方面如图13A所示，废气中所含的NO被NO_x吸留催化剂22吸附。即，此时废气中所含的NO_x被NO_x吸留催化剂22吸留。与此相对，如果燃烧室5内的空燃比被设为浓空燃比，则被NO_x吸留催化剂22吸收或者吸附于NO_x吸留催化剂22的NO_x、即被NO_x吸留催化剂22吸留的NO_x从NO_x吸留催化剂22释放出。

图14A表示了如图5所示那样利用NO_x向NO_x吸留催化剂22的吸留释放作用对NO_x进行净化的情况下的NO_x吸收能力与NO吸附能力。其中，在图14A中纵轴表示NO_x吸收能力与NO吸附能力之和的NO_x的吸留能力，横轴表示了NO_x吸留催化剂22的温度TC。根据图14A可知，当NO_x吸留催化剂22的温度TC大概比400℃低时，与NO_x吸留催化剂22的温度TC无关，NO_x吸收能力以及NO吸附能力恒定，因此，NO_x吸收能力与NO吸附能力之和的NO_x的吸留能力也与NOx吸留催化剂22的温度TC无关而恒定。

另一方面，如果NO_x吸留催化剂22的温度TC变高，则铂Pt61表面上的NOx的氧化反应（NO→NO₂）变快。然而，如果NO_x吸留催化剂22的温度TC变高，则NO₂成为硝酸离子NO₃-的反应（NO₂＋Ba（CO₃）₂→Ba（NO₃）₂＋CO₂）变慢，其结果，NO_x变得难以被NO_x吸留催化剂22吸留。另外，如果NO_x吸留催化剂22的温度TC变高，则硝酸盐热分解而以NO₂的形式从NO_x吸留催化剂22释放出。因此，如图14A所示，如果NO_x吸留催化剂22的温度TC变高而成为400℃以上的高温，则NO_x吸收能力急剧降低。与此相对，NO向铂Pt61表面的吸附量几乎不受NOx吸留催化剂22的温度TC的影响。因此，如图14A所示，即使NO_x吸留催化剂22的温度TC变高，NO吸附能力也几乎不变化。

接下来，参照图15A以及图15B对以稀空燃比进行燃烧时的废气中的氧浓度与NO吸附能力、NO_x吸收能力之间的关系进行说明。首先，如果对向铂Pt61表面的吸附进行考虑，则NO与O₂竞争吸附于铂Pt61的表面。即，废气中所含的NO的量越比O₂的量多则铂Pt61的表面所吸附的NO的量越比O₂的量多，与之相反，废气中所含的O₂的量越比NO的量多则铂Pt61的表面所吸附的NO的量越比O₂的量少。因此，NO_x吸留催化剂22中的NO吸附能力如图15A所示，废气中的氧浓度越高则越降低。

另一方面，废气中的氧浓度越高，则废气中的NO的氧化作用越被促进，NO_x向NO_x吸留催化剂22的吸收越被促进。因此，如图15B所示，废气中的氧浓度越高则NO_x吸留催化剂22中的NO_x吸收能力越高。其中，在图15A以及图15B中，区域X表示了在如图5所示那样利用NO_x向NO_x吸留催化剂22的吸留释放作用对NO_x进行净化的情况下以稀空燃比进行燃烧时。此时，可知NO吸附能力低，NO_x吸收能力高。前述的图14A表示了此时的NO吸附能力与NO_x吸收能力。

如参照图14A已经说明那样，如果NO_x吸留催化剂22的温度TC变高而成为400℃以上的高温，则NO_x吸收能力急剧降低。与此相对，即使NO_x吸留催化剂22的温度TC变高，NO吸附能力也几乎不变化。因此，推测为在NO_x吸留催化剂22的温度TC变高而成为400℃以上的高温时，如果停止利用了NO_x的吸收作用的NO_x净化方法，取而代之使用利用了NO的吸附作用的NO_x净化方法，则能够对NO_x进行净化。然而，根据图14A可知，为了不招致NO吸附能力低、燃料消耗量增大地利用NO的吸附作用来对NO_x进行净化，需要使NO吸附能力增大。

该情况下，根据图15A可知，为了使NO吸附能力增大，只要使废气中的氧浓度降低即可。此时，如图15B所示，NO_x吸收能力降低。在图15A以及图15B中使废气中的氧浓度降低至区域Y时的NO_x吸收能力以及NO吸附能力被表示于图14B。通过如此使废气中的氧浓度降低，能够增大NO吸附能力。使废气中的氧浓度降低是指使以稀空燃比进行燃烧时的空燃比（称为基础空燃比）降低，因此能够通过使基础空燃比降低来使NO吸附能力增大。

即，如图11所示，如果使基础空燃比降低，则进行利用了NO的吸附作用的良好的NO_x的净化作用。其中，此时如图11所示可知，与内燃机低负荷运转时相比，如果除了基础空燃比变小之外，空燃比变浓的程度也变小，空燃比为浓空燃比的周期缩短，则能够进行利用了NO的吸附作用的良好的NO_x的净化作用。

图16表示了如图11所示那样利用NO的吸附作用对NO_x进行净化时的燃烧室5内的空燃比（A／F）的变化和流入NO_x吸留催化剂22的废气的空燃比（A／F）in的变化。该情况下，如果燃烧室5内的空燃比（A／F）被设为浓空燃比，则三元催化剂20中储藏的氧被释放出，在时间t1的期间，被维持为理论空燃比，由此HC、CO以及NO_x同时减少。在该期间，如图16所示，流入NO_x吸留催化剂22的废气的空燃比（A／F）in被维持为理论空燃比。接着，如果三元催化剂20的储藏氧被消耗掉，则流入NO_x吸留催化剂22的废气的空燃比（A／F）in在时间t2的期间成为浓空燃比。此时如图13B所示，在铂Pt61的表面上分解并吸附的NO一方面成为N₂，另一方面成为还原性中间体NCO。该还原性中间体NCO在生成后以短暂的期间被保持或持续吸附于碱性层63的表面上。

接下来，如果燃烧室5内的空燃比（A／F）再次返回到稀空燃比，则这次氧被储藏于三元催化剂20。此时在三元催化剂20的催化剂表面，空燃比在时间t3的期间被维持为理论空燃比，由此，此时HC、CO以及NO_x也同时减少。接下来，在时间t4的期间，废气中所含的NO_x与被保持或吸附于碱性层63的表面上的还原性中间体NCO反应而被还原性中间体NCO还原。接下来，在时间t5的期间，废气中所含的NO如图13A所示那样在铂Pt61的表面分解并吸附。

这样，如图11所示，内燃机负荷变高时与内燃机低负荷运转时相比，如果基础空燃比变小，空燃比变浓的程度变小，空燃比为浓空燃比的周期缩短，则进行使用了NO的吸附作用的NO_x的净化作用、利用了三元催化剂20中的储氧功能的NO_x的净化作用、和通过吸附于NO_x选择还原催化剂23的氨对NO_x的净化作用这三个净化作用。此时的NO_x净化率被表示于图17。如图17所示，可知在该情况下即使NO_x吸留催化剂22的温度TC变高而成为400℃以上的高温，NO_x净化率也不降低。

接下来，对内燃机的运转控制的概要进行说明。在本发明涉及的一个实施例中，如图18所示，预先设定了内燃机低负荷运转侧的内燃机低负荷运转区域I、内燃机高负荷运转侧的内燃机高负荷运转区域III、和位于内燃机低负荷运转区域I与内燃机高负荷运转区域III之间的内燃机中负荷运转区域II。其中，图18的纵轴L表示要求负荷，横轴N表示内燃机转速。该情况下，在内燃机低负荷运转区域I中，如图10所示，进行利用NO_x向NO_x吸留催化剂22的吸留释放作用来对NO_x加以净化的NO_x的净化作用，在内燃机中负荷运转区域II中，如图11所示，进行利用NO的吸附作用对NO_x加以净化的NO_x的净化作用。此外，在内燃机高负荷运转区域III中，如图12所示，燃烧室5内的空燃比被反馈控制成理论空燃比。

即，在该实施例中，在NO_x吸留催化剂22上游的内燃机排气通路内配置三元催化剂20，内燃机的运转区域由内燃机低负荷运转侧的预先决定的内燃机低负荷运转区域I、内燃机高负荷运转侧的预先决定的内燃机高负荷运转区域III、和位于内燃机低负荷运转区域I以及内燃机高负荷运转区域III之间的预先决定的内燃机中负荷运转区域II构成，在预先决定的内燃机低负荷运转区域I中，当在燃烧室5内以基础空燃比为稀空燃比进行燃烧并且应该从NO_x吸留催化剂22释放NO_x时燃烧室5内的空燃比被设为浓空燃比，在预先决定的内燃机高负荷运转区域III中燃烧室5内的空燃比被反馈控制为理论空燃比，在预先决定的内燃机中负荷运转区域II中，减小基础空燃比，减小空燃比变浓的程度，缩短空燃比为浓空燃比的周期，以使与内燃机低负荷运转区域I相比空燃比被设为浓空燃比时每单位时间生成的氨量降低。

其中，根据图10、11以及12可知，内燃机中负荷运转区域II中的基础空燃比是内燃机低负荷运转区域I中的基础空燃比与理论空燃比的中间值。

接下来，参照对从低负荷运转移至高负荷运转时进行表示的图19，对NO_x净化方法进行说明。其中，在图19中表示了向燃烧室5内喷射的燃料喷射量的变化、燃烧室5内的空燃比（A／F）的变化、和吸留NO_x量ΣNOX的变化。另外，在图19中，MAXI表示第一允许NO_x吸留量，MAXII表示第二允许NO_x吸留量。根据图19可知，第二允许NO_x吸留量MAXII被设为比第一允许NO_x吸留量MAXI小的值。

在图19中，如果在内燃机低负荷运转区域I中吸留NO_x量ΣNOX超过第一允许NO_x吸留量MAXI，则燃烧室5内的空燃比暂时被设为浓空燃比。另一方面，如果在NOx吸留催化剂22中吸留有NO_x的状态下切换成图11所示的利用了NO的吸附作用的NO_x的净化方法，则在刚刚被切换为利用了NO的吸附作用的NO_x的净化之后，NO_x吸留催化剂22中吸留的NO_x的一部分不被还原而被释放出。鉴于此，在本发明涉及的实施例中，如图19所示，当内燃机的运转状态从内燃机低负荷运转区域I移至内燃机中负荷运转区域II时，燃烧室5内的空燃比（A／F）被暂时设为浓空燃比。

在内燃机中负荷运转区域II中，当如图19所示那样吸留NO_x量ΣNOX超过第二允许NO_x吸留量MAXII时，燃烧室5内的空燃比被暂时设为浓空燃比。在该内燃机中负荷运转区域II中，由于NO_x吸留催化剂22的温度高，所以NO_x吸留催化剂22中几乎未吸收NO_x，大部分的NO_x由吸附NO构成。因此，换言之，预先计算出NO_x吸留催化剂22中吸附的NO吸附量，当在内燃机中负荷运转区域II中正进行内燃机运转时，在NO吸附量ΣNOX超过预先决定的允许NO吸附量MAXII时燃烧室5内的空燃比（A／F）被设为浓空燃比。

这样，在该实施例中，预先计算出NO_x吸留催化剂22中吸留的NO_x吸留量ΣNOX，当在内燃机低负荷运转区域I中正进行内燃机运转时，在NO_x吸留量ΣNOX超过预先决定的第一允许NO_x吸留量MAXI时燃烧室5内的空燃比（A／F）被设为浓空燃比，当在内燃机中负荷运转区域II中正进行内燃机运转时，在NO_x吸留量ΣNOX超过预先决定的第二允许NO_x吸留量MAXII时燃烧室5内的空燃比（A／F）被设为浓空燃比，第二允许NO_x吸留量MAXII被设为比第一允许NO_x吸留量MAXI小的值。

另一方面，如果在NO_x吸留催化剂22吸留了NO_x的状态下，切换为图12所示的通过向理论空燃比的反馈控制对NO_x净化的净化方法，则在刚刚被切换为通过向理论空燃比的反馈控制来对NO_x净化的净化方法之后，NO_x吸留催化剂22中吸留的NO_x的一部分不被还原而被释放出。鉴于此，在该实施例中，当如图19所示，内燃机的运转状态从内燃机中负荷运转区域II移至内燃机高负荷运转区域III时，燃烧室5内的空燃比（A／F）被暂时设为浓空燃比。

在内燃机高负荷运转区域III中，基于空燃比传感器27的输出信号对来自各燃料喷射阀11、12的喷射量进行反馈控制，以使燃烧室5内的空燃比成为理论空燃比。此时，废气中所含的有害成分HC、CO以及NO_x在三元催化剂20中被同时净化。

图20表示运转控制程序。该程序根据每隔恒定时间的中断而执行。

参照图20，首先在步骤80中，判别内燃机的运转状态是否是图18所示的内燃机高负荷运转区域III。当内燃机的运转状态不是内燃机高负荷运转区域III时进入步骤81，根据图6所示的映射计算每单位时间的排出NO_x量NOXA。接下来，在步骤82中通过对ΣNOX加上排出NO_x量NOXA来计算吸留NO_x量ΣNOX。接下来，在步骤83中判别内燃机的运转状态是否是图18所示的内燃机低负荷运转区域I。当内燃机的运转状态是图18所示的内燃机低负荷运转区域I时进入步骤84。

在步骤84中，判别NO_x吸留量ΣNOX是否超过第一允许NO_x吸留量MAXI，在NO_x吸留量ΣNOX未超过第一允许NO_x吸留量MAXI时进入步骤85，将燃烧室5内的空燃比设为根据内燃机的运转状态而预先决定的稀空燃比。此时，以基础空燃比为稀空燃比来进行燃烧。与此相对，当在步骤84中判断为NO_x吸留量ΣNOX超过了第一允许NO_x吸留量MAXI时，进入步骤86，燃烧室5内的空燃比被暂时设为浓空燃比，ΣNOX被清零。此时，NO_x吸留催化剂22中吸留的NO_x被从NO_x吸留催化剂22释放出。

另一方面，当在步骤83中判断为内燃机的运转状态不是图18所示的内燃机低负荷运转区域I时、即判断为内燃机的运转状态是图18所示的内燃机中负荷运转区域II时，进入步骤87，判别当前内燃机的运转状态是否从内燃机低负荷运转区域I移至内燃机中负荷运转区域II。在当前内燃机的运转状态从内燃机低负荷运转区域I移至内燃机中负荷运转区域II时进入步骤88，将燃烧室5内的空燃比暂时设为浓空燃比。与此相对，当内燃机的运转状态已经从内燃机低负荷运转区域I移至内燃机中负荷运转区域II时，进入步骤89。

在步骤89中，判别NO_x选择还原催化剂23是否劣化。该情况下，例如在车辆的行驶距离超过预先决定的距离时判断为NO_x选择还原催化剂23已经劣化。当在步骤89中判别为NO_x选择还原催化剂23未劣化时，进入步骤90，判别NO_x吸留量ΣNOX是否超过第二允许NO_x吸留量MAXII。在NO_x吸留量ΣNOX未超过第二允许NO_x吸留量MAXII时进入步骤91，燃烧室5内的空燃比被设为根据内燃机的运转状态而预先决定的稀空燃比。此时，以基础空燃比为稀空燃比来进行燃烧。其中，此时的基础空燃比比内燃机低负荷运转区域I中的基础空燃比小。

与此相对，当在步骤90中判断为NO_x吸留量ΣNOX超过了第二允许NO_x吸留量MAXII时进入步骤92，燃烧室5内的空燃比被暂时设为浓空燃比，ΣNOX被清零。此时，NO_x吸留催化剂22中吸留的NO_x被从NO_x吸留催化剂22释放出。另一方面，当在步骤89中判别为NO_x选择还原催化剂23已经劣化时，已经无法在NO_x选择还原催化剂23中进行使用了氨的吸附的NO_x的净化作用。因此，此时进入步骤93，将燃烧室5内的空燃比反馈控制成理论空燃比。

另一方面，当在步骤80中判断为内燃机的运转状态是图18所示的内燃机高负荷运转区域III时，进入步骤94，判别当前内燃机的运转状态是否从内燃机中负荷运转区域II移至内燃机高负荷运转区域III。在当前内燃机的运转状态从内燃机中负荷运转区域II移至内燃机高负荷运转区域III时进入步骤95，将燃烧室5内的空燃比暂时设为浓空燃比。与此相对，在内燃机的运转状态已经从内燃机中负荷运转区域II移至内燃机高负荷运转区域III时进入步骤96。在步骤96中，燃烧室5内的空燃比被反馈控制成理论空燃比。

附图标记说明：

5-燃烧室；6-点火栓；11、12-燃料喷射阀；14-浪涌调整槽；19-排气歧管；20-三元催化剂；22-NO_x吸留催化剂；23-NO_x选择还原催化剂。

Claims

1.一种火花点火式内燃机的排气净化装置，在内燃机排气通路内配置当流入的废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中的NO_x，当流入的废气的空燃比为浓空燃比将吸留的NO_x释放出的NO_x吸留催化剂，在该NO_x吸留催化剂下游的内燃机排气通路内配置NO_x选择还原催化剂，当该流入的废气的空燃比为浓空燃比时使NO_x选择还原催化剂吸附在NO_x吸留催化剂中生成的氨并且利用NO_x选择还原催化剂所吸附的氨对废气中的NO_x进行还原，其中，

在内燃机低负荷运转时，当在燃烧室内以基础空燃比为稀空燃比来进行燃烧并且应该从NO_x吸留催化剂释放出NO_x时使燃烧室内的空燃比为浓空燃比，当与该内燃机低负荷运转时相比内燃机负荷变高时，减小基础空燃比、减小空燃比变浓的程度并且缩短使空燃比为浓空燃比的周期，以使与内燃机低负荷运转时相比空燃比为浓空燃比时每单位时间生成的氨量降低。

2.根据权利要求1所述的火花点火式内燃机的排气净化装置，其中，

在该NO_x吸留催化剂上游的内燃机排气通路内配置三元催化剂，内燃机的运转区域由内燃机低负荷运转侧的预先决定的内燃机低负荷运转区域、内燃机高负荷运转侧的预先决定的内燃机高负荷运转区域和位于该内燃机低负荷运转区域以及该内燃机高负荷运转区域之间的预先决定的内燃机中负荷运转区域构成，在该内燃机低负荷运转区域中，当在燃烧室内以基础空燃比为稀空燃比来进行燃烧并且应该从NO_x吸留催化剂释放出NO_x时使燃烧室内的空燃比为浓空燃比，在该内燃机高负荷运转区域中燃烧室内的空燃比被反馈控制成理论空燃比，在该内燃机中负荷运转区域中，减小基础空燃比、减小空燃比变浓的程度并且缩短使空燃比为浓空燃比的周期，以使与内燃机低负荷运转区域相比空燃比为浓空燃比时每单位时间生成的氨量降低。

3.根据权利要求2所述的火花点火式内燃机的排气净化装置，其中，

当对该NO_x选择还原催化剂是否已经劣化进行判别并且判断为NO_x选择还原催化剂已经劣化时，在该内燃机中负荷运转区域中燃烧室内的空燃比被反馈控制成理论空燃比。

4.根据权利要求2所述的火花点火式内燃机的排气净化装置，其中，

当计算出NO_x吸留催化剂所吸留的NO_x吸留量并且内燃机正在上述内燃机低负荷运转区域中进行运转时，在该NO_x吸留量超过预先决定的第一允许NO_x吸留量时使燃烧室内的空燃比为浓空燃比，当内燃机正在上述内燃机中负荷运转区域中进行运转时，在该NO_x吸留量超过预先决定的第二允许NO_x吸留量时使燃烧室内的空燃比为浓空燃比，该第二允许NO_x吸留量为比该第一允许NO_x吸留量小的值。

5.根据权利要求1所述的火花点火式内燃机的排气净化装置，其中，

在NO_x吸留催化剂的催化剂载体上担载有贵金属催化剂，并且在该催化剂载体上形成有碱性层，上述碱性层含有从碱金属钾K、钠Na、铯Cs、碱土类金属钡Ba、钙Ca、稀土类镧系元素以及能够对NO_x供给电子的金属银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir中选择出的至少一种。