CN103764883B - 挤出方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从纤维素、NMMO（N‑甲基吗啉‑N‑氧化物）和水的溶液通过一个或多个挤出口的方式通过压力挤出所述溶液并通过在沉淀浴中凝固长丝或薄膜来生产固体纤维素长丝或薄膜的方法。引导所述溶液通过在所述挤出口和所述沉淀浴之间的空气间隙，在挤出口上的溶液的温度低于105℃，在空气间隙中即将挤出前的溶液和挤出后的溶液的压力之间的压力差在8和40巴之间。

Description

挤出方法
技术领域
本发明涉及挤出方法，特别地用于聚合物溶液或聚合物流体成型。
背景技术
纤维素和其他聚合物可以溶解在适当的溶剂中并通过可控的凝固转化成所需的成型制品。如果该成型制品由纤维、原纤维等构成，还可以提及纺丝工序。纤维素溶解在例如胺氧化物的水溶液中，特别是N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）的溶液中，以从所得的纺丝溶液中生产纺丝产物，如长丝、定长短纤维、薄膜等。这通过挤出头的挤出物一旦通过空气间隙导入沉淀浴即使得挤出物在水中或稀释的胺氧化物溶液中沉淀来产生。
US4416698涉及用于纤维素溶液的挤出或纺丝方法以将纤维素成型为纤维。在此情况下，流体纺丝材料（纤维素和NMMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）或其他叔胺的溶液）通过挤出并进入用于凝固和膨胀的沉淀浴来成型。此方法也被称为“莱赛尔（Lyocell）”方法。
US4246221和DE2913589描述了用于生产纤维素长丝或薄膜的方法，其中纤维素以流体形式抽出。这些文献描述了纤维素溶解在叔胺氧化物中的纺丝工序，其中所得的纤维素溶液通过模头压制，通过空气间隙挤出进入纺丝漏斗，并在纺丝漏斗的端部以连续纤维的形式排出。所用的纺丝漏斗装配有进料装置和用于纺丝浴的排出装置。
另外的方法描述于US5252284中，其中细长型的毛细管用于成型纤维素材料。
WO93/19230A1描述了莱赛尔方法的另外的进展，其中在引入沉淀浴前在成型工序后立即冷却含纤维素纺丝材料。
WO94/28218A1描述了用于生产纤维素长丝的方法，其中纤维素溶液通过模头成型为若干股。这些股通过气体在其周围流动的间隙来引入沉淀浴（“纺丝浴”）并连续地排出。
莱赛尔方法的成型设备和另外的变体描述于WO03/057951中，其中含纤维素的纺丝材料在成型后运送通过屏蔽区域并随后通过冷却区域。
在EP0430926B1中，存在具有喷丝器头和纺丝板的喷丝器，其中纺丝板由设置有孔的稳定载板构成。其中形成纺丝毛细管对喷丝器板插入上述孔中。
US5951932A涉及通过挤出纤维素纤维、传递所述纤维通过具有气流的空气间隙并引入沉淀浴的已知步骤生产莱赛尔纤维的方法。提及了纺丝仓中的可能的温度在95℃至125℃的范围内。一些实施方案的挤出压力在20至100巴之间。没有描述在纺丝材料和空气间隙内的压力之间的压力差。此外，没有关于进行挤出的压力和温度的信息。
US5417909A为描述莱赛尔方法的另外的文献。在实施例6至12中指定温度在70℃和115℃之间。较低的纺丝温度将显示出改进的纺丝行为。没有关于压力的信息。
US2005/220916A1描述纺丝温度在80℃和102℃之间的莱赛尔纺丝方法。然而，没有提供关于压力的信息。
DE10043297A1指定纺丝温度为85℃，但未指定压力。
出版物“The Temperature of Fibres during Air-Gap Wet Spinning:Coolingby Convection and Evaporation”-Volker Simon（Int.J.Heat Mass Transfer第37卷，第7期，第1133-1142页，1994年）介绍在纺丝工序中的事件过程。陈述了进料进入空气间隙中的聚合物材料含有水，以及在纺丝工序中在纺丝纤维的表面水蒸发，以及该水蒸发对纺丝纤维具有冷却效果。结论是：在挤出的过程中纤维温度较高，通过水从纤维蒸发使纺丝环境中的水浓度增加。
其指出结果是水蒸汽梯度引起水蒸汽质量流被从纤维引导向周围环境的方向。通过位于长丝中的水的量能使长丝中发生水蒸发，由此生产比熔融纺丝更大的强冷却效果。在另外的陈述中，提及在NMMO方法中所用的纺丝材料由非溶剂（水）、溶剂（胺氧化物=NMMO）和纤维素构成。作者最终得出结论：溶剂在成型工序中不蒸发。
发明内容
根据本发明已经发现挤出和随后的冷却可能造成不希望的颗粒形成并沉积在挤出口处，或造成单个纺丝纤维的污染。例如，待成型的材料的各个成分在挤出和冷却后由此立即可以以固体颗粒的形式从纺丝纤维断裂，所述纺丝纤维仍为流体，并可能损害仪器或损害产品的质量。本发明的目的在于提供改进的挤出或纺丝方法，其可以避免这些缺陷。
因此，本发明提供从纤维素、NMMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）和水的溶液中，通过将所述溶液在压力下通过一个或多个挤出口挤出并在收集浴中凝固成型制品特别是长丝、定长短纤维、非织造织物或薄膜，来生产固体纤维素成型制品特别是长丝、定长短纤维、薄膜或非织造织物的方法，其中引导所述溶液通过挤出口和收集浴之间的空气间隙，其中挤出溶液在挤出口的温度在105℃以下，在纺丝溶液即将挤出前和挤出后（特别是在空气间隙中）的压力之间的压力差在18至40巴之间。根据本发明已经认识到，在纤维素成型制品的挤出或纺丝中，不仅水从空气间隙中的成型流体分离，还形成了NMMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）的颗粒以及NMMO降解产物NMM（N-甲基吗啉）和M（吗啉）。在纺丝方法本身的过程中，这些从聚合物流离开的颗粒对纺丝方法具有不利影响，不仅损害成型制品的表面，还粘附至所述挤出口，并损害纺丝纤维，其中这可能造成纺丝缺陷、纤维粘附和纤维破裂。根据本发明已经认识到，颗粒形成及其从挤出物中分离在聚合物溶液的处理温度为105℃至110℃时最明显。由此根据本发明，纺丝溶液在低温下挤出。在挤出工序中在纺丝溶液中的重构通过选择低温而减少，所述重构导致颗粒形成，并例如能够通过焓（图5）测定。此过程在空气间隙中的纺丝溶液从挤出前的高压转变至挤出后的较低的压力的过程中额外地特别明显。因此，根据本发明实施较低的压力差，例如在8至40巴的范围内。
在优选的实施方案中，溶液的温度在80℃和98℃之间，优选在84℃和96℃之间。温度可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃中的至少一个。所述温度优选至多为104℃、103℃、102℃、101℃、100℃、99℃、98℃、97℃、96℃、95℃、94℃、93℃、92℃、91℃、90℃、89℃或 88℃。可以减少颗粒形成，并由此通过每次温度减少改进纺丝行为。
压力差优选在10巴至38巴之间，特别在13巴至35巴之间。更特别地，压力差可以为至少8巴、9巴、10巴、11巴、12巴、13巴、14巴、15巴、16巴、17巴、18巴、19巴、20巴、21巴、22巴、23巴、24巴、25巴、26巴、27巴、28巴、29巴、30巴或更多。特别优选地选择低压力差，例如至多40巴、39巴、38巴、37巴、36巴、35巴、34巴、33巴、32巴、31巴、30巴、29巴、28巴、27巴、26巴、25巴或更少。
在特定的实施方案中，纺丝溶液（纺丝流体）的压力在即将挤出前（例如在挤出口的挤出室上游中的压力）可以在13至50巴之间，优选在14至49巴之间，在15至48巴之间，在16至47巴之间，在17至46巴之间，在18至45巴之间，在19至44巴之间，在20至43巴之间，在21至42巴之间，在22至41巴之间，在23至40巴之间，在24至39巴之间，在25至38巴之间或在26至37巴之间。
挤出后的压力（例如在空气间隙中）通常为环境压力，但还可以为负压或超压。优选选择这样的压力差：使得在纺丝温度下压力膨胀后的纤维素/NMMO/水溶液的形变焓之间的差更低。例如，压力可在0.1巴至10巴之间。挤出后的压力优选为至少0.5巴，特别优选为至少1巴、2巴、3巴、4巴、5巴、6巴、7巴、8巴、9巴、10巴或更多。本文中，在特定的实施方案中，压力可以为至多10巴、9巴、8巴、7巴、6巴、5巴、4巴、3巴、2巴、1.5巴、1巴或更少。在空气间隙中具有超压的此类型的成型工序可以在压力容器中进行。成型制品优选地在此压力容器中间断地生产，并在特定生产量后通过压力容器的口去除。在此情况下，在收集浴中的介质（例如水）也可以被间断地替换，因为在纺丝工序中可以收集NMMO和分解产物。由于在收集浴中过高的NMMO浓度，可能损害成型制品的凝固。替代地，如在常压下处理的情况下，可以将介质通过超压连续地引入压力容器并从压力容器去除。
在优选的实施方案中，在空气间隙中提供侧向气流。气流用于从纺丝室排出从聚合物材料（纤维素/胺氧化物/水）中分离的任何颗粒，并可能用于在进入收集浴（纺丝浴）前冷却纺丝纤维，在所述收集浴 中通过聚合物纤维素的沉淀最终凝固纤维。气流可以分成两个或更多的独立部分流，这可能通过流动通过若干个喷嘴口实现。可以将一个或多个部分流加热（热部分流）或冷却（冷部分流）。为了高效地排出颗粒，在大于颗粒熔点（以吸附的水合水的形式的NMMO）的温度（例如高于75℃）的温度下提供至少一个热部分流。热部分流优选靠近挤出口，其结果是挤出的溶液首先经过热部分流，并随后经过其他（冷）部分流，以特别地避免颗粒粘附至挤出设备并避免颗粒的结晶。在挤出口区域的颗粒的结晶会引起由此生产的固体（颗粒）负面影响空气间隙中纺丝工序的过程，并还会引起待引入挤出区域的产生的结晶热，这同样地对最优成型工序起相反作用。气体优选为空气或不与纺丝溶液或单独的颗粒反应或适于转移所得结晶焓的惰性气体。通过可能具有导流排列的风扇或风扇设备，可以将气流引入空气间隙。另外的导流排列还可以用于以可控方式从纺丝区域或空气间隙排出气流。
在本发明优选的实施方案中，由此从经挤出的溶液中优选通过侧向供应的气流来分离溶解纤维素的一个或多个组分（例如NMMO）。特别地，通过侧向供应的气流分离的组分可以从纺丝场的溢流侧排出。排出组分优选为可以结晶的组分，特别是在冷却工序或空气间隙中压力改变的情况下可以从纤维素溶液中结晶出的那些。
气流优选为30至300升/小时之间的气体每毫米气流方向的挤出口区域长度，或为0.15和20升/小时之间的气体每立方毫米空气间隙中的纺丝场体积。在优选的实施方案中，气流还可以为40至275升/小时之间、50至250升/小时之间、60至225升/小时之间、70至200升/小时之间、80至175升/小时之间、90至150升/小时之间或100至130升/小时之间的气体每毫米气流方向的挤出口区域长度。尺寸替换地，气流可以优选为在0.15至20升/小时之间、在0.25至18升/小时之间、在0.4至16升/小时之间、在0.5至14升/小时之间或在0.6至12升/小时之间的气体每立方毫米纺丝场体积。这些气流或者为2、3、4、5或6个部分流的独立流，或者为通过空气间隙的全部流。挤出口和收集浴之间的区域优选被侧向气流基本上完全冲洗以沿着纺丝纤维的整个长度和宽度排出颗粒。侧向气流优选为层状的，以避免仅低效地排出颗粒的漩涡。
多个挤出口可以设置在侧向气流的方向上，气流连续地冲洗过全部挤出口。
如上所述，优选加热侧向气流的部分流，所述加热优选通过包括挤出口的挤出板和/或通过风扇中的加热元件来实现，以防止从聚合物溶液（纤维素/胺氧化物/水）分离的颗粒在挤出口从纺丝溶液结晶出或在挤出工序后形成的纤维结晶出，并从而避免沉积在挤出口处或沉积在纺丝纤维上。这些颗粒通常为结晶产物或分解产物，其可以在增大的温度下排出以通过直接冷却避免沉积并供应结晶热。冷部分流为例如在空气温度下的气体的冷部分流。热部分流的温度优选在希望的颗粒的熔点以上。在通常在80℃至105℃的温度下挤出纤维素-NMMO-水的纺丝流体的情况下，预期颗粒由NMMO水合物形成。因此，热部分流应当具有至少75℃的温度。冷部分流的区域和热部分流的区域的相互直接接界，其结果是经挤出的溶液经受不显著的紊流或挤出方向上气流速度差异。由此达到变为冷流区域的温和转变，防止了从聚合物溶液凝固的颗粒的沉积和断裂。在冷部分流中，挤出口和收集浴（对于溶液的凝固为“沉淀浴”）之间仍为流体相的溶液的粘性减小。然而，此冷却不立即发生在通过挤出口之后，因为已经发现所述口可能因此发生沉积和堵塞，并如根据本发明所说明的，从聚合物材料通过膨胀蒸发逸出的溶剂成分如果直接冷却可能结晶并可能造成不想要的热量输入。特别地，已经发现即使在所述口的前方区域加热也是有利的。在测试中还说明了收集浴表面的某些覆盖或导流元件是有利的，使得湿气不通过收集浴导入纺丝场。盖罩可以以适当的角度定位至挤出和收集浴表面的方向使得挤出工序可以优化设计。
热部分流优选在与溶液的温度差为至多20℃，特别优选为至多10℃或5℃的热温度下经过挤出口。冷部分流的温度优选在0至50℃之间。
特别地，本发明的实施方案的特征在于通过挤出口和收集浴之间的区域的气体的可控流。通过可控流引入形成独立导气区域，特别是用于热部分流和冷部分流的独立导气区域。气流的独立部分流，特别是热部分流和冷部分流的独立部分流，以基本上相同的速度经过挤出的聚合物溶液。挤出的方向基本上垂直于气体流动的方向。气流仅从 一侧供应至含有纤维素材料的成型溶液上。
在挤出口和收集浴之间的区域（在此区域溶液仍为流体）也被称为液相线区域。通过进入收集浴来凝固溶液。参考固相线区域。根据本发明，优选在液相线区域没有气流的情况下不提供屏蔽区域。
为了达到沿着挤出设备的为层状的气流，可以设置引导元件。由此，可以以为层状的方式沿着挤出口引导气流，甚至引导气流穿过弯曲路径（例如在挤出机或纺丝设备上的弯曲的或弓形挤出口区域）。通常还引导气流穿过在收集浴以上在固相线以上的弯曲路径，取决于通过挤出设备的气流。
在挤出口和收集浴之间的区域优选由侧向气流基本上完全冲洗。由此避免在气流边缘处的紊流。还避免了成型材料通过不同流速的各种气体区（包括静止的气体）。
风扇或引入的气流优选地以与挤出方向成锐角排列。气流在挤出方向上相对于挤出方向成稍微倾斜角度获得流组分，由此达到凝固液体的温和进行。类似地，挤出设备必须适用于流动引导，其结果是挤出设备稍微倾斜的位置是有利的。这是以防止凝固颗粒从溶液流中分离的另外的方法。通过挤出设备的倾斜位置还可以影响挤出物的纺丝粘度至某种程度，由于位于气体进气侧上的挤出物经受比位于排出气体侧的挤出物更快的粘度改变。由于适当的引导元件，可以以为层状的方式引导气体在挤出设备周围而不顾倾斜的进气方向。适当的引导元件为例如挡板或者具有或不具有真空/吸引的排气孔。气流可以以锐角对准至收集浴上，其结果是在进气侧上生产动压力。由此介质的表面可以倾入收集浴/沉淀浴。由此在进气侧上的纺丝纤维暴露至气流比溢流侧上的纤维（的时间）更长。例如，所述锐角可以小于85℃，特别地小于80℃，小于75℃，小于70℃，小于65℃，小于60℃或小于55℃。所述锐角优选为至少30°，至少35°，至少40°，至少45°，至少50°，至少55°，至少60°，至少65°，至少70°或至少75°。此外，由于此风扇排列的锐角，动压力产生在收集浴的表面，由此在浴中含有的介质在风扇侧/进气侧减少。由此，在进气侧上和溢流侧上的流体（纺丝纤维）的风扇流中产生不同的停留时间。这由于在进气侧（通常更冷）上和溢流侧（由于被流体加热的冷气流而更热）上的不同温度而 优化了具有不同粘度的流体的不同停留时间。
此外，可能的是使得挤出的流体以锐角流至收集浴上。由于以这样的倾斜方式排列的挤出口（喷丝器），纺丝纤维从溢流侧上和进气侧上的风扇在气流区域中经受不同的停留时间。在进气侧，纤维中的温度远低于溢流侧，由此产生不同粘度的纤维素流体。优选地，这些停留时间在较高粘度（通常在进气侧上）的情况下比较低粘度（通常在溢流侧上）的情况下更长。锐角优选为至少10°、至少20°、至少30°、至少40°、至少50°、至少60°、至少70°、至少80°，或小于85°，特别地小于80°，小于75°，小于70°，小于65°，小于60°或小于55°。所述角度优选在10°和45°之间。
在通过挤出口挤出前，在挤出室中可以收集和/或温度控制溶液。不同化学源和物理源的添加剂也可以在挤出前（例如在所述室中）添加至溶液。挤出室优选被加热元件例如通过在加热通道中引导的热传递介质加热。此加热元件或另外的加热元件还可以用于加热挤出口。所述口可以形成在挤出板中，其优选地具有加热元件。挤出板的热传导系数优选地在金属的热传导系数的区域中，例如其可以在5至100W/mK之间，优选地为10至60W/mK。挤出板和风扇的材料（特别是在风扇的独立排出口之间的间壁）可以由不同的材料生产，例如钢、高级钢、陶瓷、烧结金属、铝、塑料、非铁金属或贵金属。优选的材料为全铁、铁合金、铬镍钢、镍钢（例如哈氏合金（Hastelloy）材料）、钛、钽、碳化硅、玻璃、陶瓷、金、铂以及塑料。特别的材料为具有高钼含量的合金或者耐斑蚀和裂隙腐蚀的镍、铬和钼合金或者具有高拉伸强度的镍-铜合金。材料实例包括哈氏合金C（高耐腐蚀性）、哈氏合金B（沉淀-硬化高温合金）、因科镍合金（耐石化应用中的应力腐蚀开裂）、耐热铬镍铁合金（高强度且耐高温并且耐氧化和渗碳）和蒙乃尔合金（高拉伸强度、耐腐蚀）。优选地，选择导热率为5至100W/mK的材料，特别优选地选择导热率为10至60W/mK的材料。
挤出板可以任意固定至挤出设备，其包括通过用于简单交换所述板的可拆卸的固定件的方式。还可以焊接上、胶粘上、或者凸缘安装上、或者通过夹子或铆钉固定所述板。还可以涂布挤出板，以特别地排斥经挤出的材料或分离自聚合物材料的颗粒或用于改进热传递。
挤出板优选具有至多20mm的厚度，特别优选地为至多15mm、至多12mm、至多10mm或至多8mm。形成在挤出板中的挤出口通过特别设计的喷丝器板形成，其中喷丝器板具有至少0.25mm、0.5mm、0.75mm、1.0mm、1.25mm、1.5mm、2.0mm、3.0mm的厚度和/或至多1.0mm、1.25mm、1.5mm、2.0mm或3.0mm的厚度。
加热部分流优选通过包含挤出口的挤出板和/或加热元件加热。
风扇优选地含有多个用于气流的排出口。例如，为此目的，多个通道可以设置在风扇中。这些通道优选以紧密贴合的方式排列，例如以蜂窝形式。为了生产热部分流，可以加热风扇的一侧，其中通过通道之间的分离，用于加热的热连续地以减少的方式可以传递至某种程度。由此，导致冷部分流的通道应保持大部分未加热或加热至所需的低温。
多个挤出口优选设置在侧向气流的方向上。挤出口可以设置在弧形（亦即弯曲的）挤出板上，其中挤出板的边缘对挤出方向的曲率角a为锐角。曲率角优选小于85°，特别小于80°，小于75，小于70°，小于65°，小于60°或小于55°。此实施方案优选与上述引导元件组合以去除和/或供应气流。由此，引导气流沿着挤出板沿着弧形或弯曲区域。挤出口的形成的轮廓可以通过曲率调节以适合收集浴中的液体的表面的轮廓。通过使溶液流入收集浴，液体的表面在此处为弯曲的，由此，通过挤出口的平直引导，中间材料射流比外部材料射流需要更长的行程时间。由此，通过在冷部分流中不同的停留时间可产生不均匀性。根据本发明避免了这些。
根据本发明通过挤出成型的溶液为粘的流体，如在US4416698或WO03/057951A1中所述。4至23%的纤维素的纤维素溶液优选用于处理成挤出产物。纺丝溶液优选由如下组分构成：纤维素10-15%，胺氧化物（NMMO=N-甲基吗啉-N-氧化物，77-75%），水12-9%。
当根据本发明进行所述方法时，除了稳定纺丝溶液的试剂（如碱性纺丝材料中的没食子酸丙酯）之外，纺丝溶液还可以与用于设定特定产物性质的额外添加剂通过掺合的方式混合，所述添加剂用于纺织和技术纤维处理中。这样的添加剂可以为：消光物质（TiO2）、造影剂（BaSO4）、活化的碳或烟灰颗粒、二氧化硅（SiO2）、染料、交联剂、 用于设定纺丝溶液的滑动性质或用于改进和/或延迟收集浴中的溶解的纤维素的凝结行为的高级醇、任何类型的生物聚合物、天然形成的聚氨基糖、碳水化合物和蛋白质以及矿物质和维生素、以及适用于离子交换的有机和无机材料。另外，根据本发明的方法还可以用基于生物聚合物和人工生产的聚合物的聚合物混合物来实施。
优选添加熔点低于NMMO水合物晶体的添加剂。这样的添加剂例如为如PEG或离液序列高的物质的聚合物。纺丝溶液由此在根据本发明的纺丝或挤出方法的过程中可以保存在甚至更低的温度下，这更有效地避免了颗粒形成过程。由于合适的添加剂，在挤出口处的溶液的温度还可以在70℃和80°之间，优选至少71℃，至少72℃，至少73℃，至少74℃，至少75℃，至少76℃，至少77℃，至少78℃，至少79℃或至少80℃，或至多为已经提及的温度，也至多87℃，至多86℃，至多85℃，至多84℃，至多83℃，至多82℃，至多81℃或至多80℃。
可以选择任意形状的排出口以使溶液成型。可能的是用于成型薄膜的细长口或用于成型长丝或纤维的小圆形口。所述口的窄度或直径优选至多2mm，至多1.5mm，至多1.2mm，至多1.1mm或至多1mm。所述口的窄度或直径可以为至少0.05mm；至少0.075mm；至少0.1mm，至少0.2mm，至少0.3mm，至少0.4mm，至少0.5mm，至少0.6mm，至少0.7mm，至少0.8mm或至少0.9mm。在排出后，溶液事实上为成型态，但仍为流体相，并位于液相线区。
可以在收集浴中提供在溶液凝固中/溶液凝固处的介质、液体和/或温度。例如，液体或溶液可以用于纤维素不溶解并由此沉淀的情况下。替代地或额外地，可以选择更低的温度，在此温度下纤维素在固相线区凝固。通过至少临时连续的沉淀可以生产根据本发明的长丝、定长短纤维、纤维或薄膜。长丝、定长短纤维、纤维或薄膜可以从收集浴连续或不连续地排出。在收集浴中的介质或液体还可以连续或不连续地更新。收集浴的温度可以例如通过加热或冷却元件或通过介质改变的控制来控制至特定温度。
附图说明
通过如下附图和实施例将进一步说明本发明，而并不限制本发明至本发明的这些特定的实施方案。
图1a显示具有挤出口1和具有气流排出口3的风扇2的挤出设备。挤出口1设置在在气流的方向上弯曲的挤出板6上。进入收集浴的入口由点8表示。挤出设备进一步具有导流元件7a/7b，所述导流元件可以设置在进气侧上和/或溢流侧上。导流元件除了气流引导外还有第二个目的，即特别地覆盖收集浴，使得传递进入纺丝场的收集浴的湿气减少。图1b显示导流元件7b的不同替代位置。
图2显示具有空气间隙的挤出设备的纺丝场的三维图。
挤出口由点显示，纺丝纤维（未示出）从所述挤出口离开。根据本发明测量并影响纺丝气体体积的性质，所述纺丝气体体积限定在纤维周围。
图3显示用于颗粒测量的设备，其包括喷丝器1、纺丝材料1的流动的指向方向、取样探针3和颗粒计数器4。
图4显示测量的粒径分布（Dp）与颗粒数的函数。单独叠加的曲线显示从所述探针和收集浴（上方曲线）之间的最大距离至最小距离（最下方曲线）的分布。随着离喷丝器的距离变大，颗粒的频率增加。
图5显示在不同的温度下和压力下也发生在纺丝场中的纤维素/胺氧化物/水混合物的热调检测。在所有压力下从约190℃的温度开始放热分解反应。令人惊讶地，在更高压力下不存在的吸热过程出现在60℃至150℃的范围中1巴（的压力下），所述吸热过程的最大值出现在105℃至110℃。这可能归因于纺丝溶液的晶体结构的重新排列并归因于蒸发过程，所述蒸发过程表示分别来自/进入聚合物溶液和释放的物质的热的传送或吸收。
具体实施方式
实施例：
根据此实施例，使用如图1中所示的挤出设备。在此形式中，挤出设备含有在气流的方向上弯曲的挤出板6，其具有挤出口1处的轮廓，所述挤出口1当材料流体流入其中时复制作为收集浴的水浴的表面的轮廓。作为在压力下挤出的结果，材料流体通过挤出口的形状成 型，例如成型成长丝，并进一步通过穿过气流抽出。作为冷却的结果，粘性减小以防止在进入水浴的入口上的粘附。
在操作的过程中，当使用纤维素-NMMO-水溶液纺丝纤维素长丝时测试根据图1的挤出设备。
实施例1：空气间隙中条件的分析
通过将胺氧化物水溶液和纤维素混合，在纺丝工序的上游的蒸发工序中去除过多的水来生产纺丝溶液（纤维素：12.9%、NMMO76.3%、水10.8%，全部%为重量%），其中所述纤维素（聚合物）溶解在浓缩的溶剂中以形成聚合物材料。在以负压进行的此溶液生产工序的过程中，已确立NMMO、NMM（N-甲基吗啉=NMMO的分解产物）和M（吗啉=NMMO和NMM的分解产物，NMMO=N-甲基吗啉-N-氧化物），以及水可以在蒸发工序中通过气相来分离。
纺丝过程导致由挤出纺丝材料而引起膨胀蒸发，因为进料至挤出喷嘴的纺丝材料在适当的运送和挤出压力下，一旦熔融颗粒从喷丝器孔分别离开，此挤出压力减少至系统的环境压力。在纺丝方法中常用高达250巴的纺丝压力，取决于组合物（纺丝溶液的纤维素浓度）。由于上述膨胀蒸发或由于纺丝溶液从高压水平（90至110℃的温度下）压力释放至低压水平（更低的环境温度），在长丝中产生溶解组分（NMMO和H2O）的剧烈鼓泡运动。从纤维素溶液中升起形成的蒸气气泡（闪蒸）。逸出的颗粒由此以高度加速的方式进入空气间隙空间。
由于膨胀（溶解组分的蒸发），使得将蒸发溶解组分所需的能量从纺丝溶液流中去除，其中能量撤出造成长丝自身冷却。已经令人惊讶地发现不仅水（Simon,Int.J.HeatMass Transfer.第37卷，第7期，1133–1142页，1994），而且NMMO、NMM和M也从纺丝溶液中蒸发。
由于纺丝溶液中的溶解组分（NMMO水合物）的组成为使得蒸发的溶解组分（NMMO水合物）在低于75℃的温度条件下转变成晶体形式，在纺丝过程中和纺丝过程后观察到颗粒形成，并尝试通过改变工序参数控制此颗粒形成从而为优化进行纺丝工序提供空气间隙区域中的微气候。
运输离开的气溶胶和晶体可以在喷丝器的溢流区域中容易地测 定，并不会存在于喷嘴的进气区域。除了气体组分（如空气（O2和CO2）、CO、NMM和M）外，这些气溶胶还由形成的NMMO水合物化合物（一水合物）构成。已知存在吸附的结晶水形式的NMMO的各种形式。
从喷丝器冲洗气体中取样：
纺丝气体在排出空气侧上尽可能典型且无损失地取样，所述排出空气侧充有气溶胶。这通过使用测量探针实现，其中所述探针根据VDI2066设计。所述设计单独地实施，使得确保等动力取样。
将取样线引入喷丝器以下，其中探针的定位在空气间隙的高度上变化，并在取样探针和喷嘴中点之间的距离上变化。图3显示测量设置。
进行测量：
从纺丝工序中喷射出的气溶胶的测量通过使用TSI的SMPS类型（ScanningMobility Particle SizerTM分光计）的光学颗粒计数器来进行
用此方法，颗粒带电并随后在差示迁移率分析仪（DMA）中分级。级分使用冷凝核计数器计数。原则上，任何级分可以从气溶胶中隔离并通过改变DMA的控制电压来计数。由此逐渐获得全部分布。
冷凝核计数器可以检测直径约3纳米的颗粒。关于粒径，系统向上限制至颗粒直径约为1微米。
取样根据VDI2066通过使用由钢（1.4301）制得的探针来进行，所述探针包装并设计作为逆流热交换器。能够设定在0℃和60℃之间的温度，其中抽出纺丝气体体积流速设定在3m/s和4m/s之间。
在喷丝器处的供气紧密地沿着喷嘴的纵向侧排列，并从所述侧掩蔽喷丝器使得可以排除拖拉的侧向流。
还可以侧向地覆盖沉淀浴表面，并覆盖在顶部在进气侧以及溢流侧上，使得在测量的过程中不能抽出湿气。
还进行过滤测量用于化学分析抽出气溶胶产物，从而除了尺寸分析外分析颗粒的质量方面。孔直径200至300纳米的PTFE膜用于过滤测量。
测量探针的温度设定至18℃，在温度过高的任何情况下使得在空气中含有的水没有结晶是可能的，以致测量结果可能歪曲。在此情况下，纺丝气体温度为约60℃。探针不再冷却至更低从而避免如上所述 的因从环境空气中抽出湿气而冷凝和结晶形成，因为根据形成本发明的基础的主题（从纺丝聚合物溶液中分离NMMO一水合物），通过冷凝形成的湿气供应会造成NMMO一水合物晶体的溶解，并可能无法测量粒径和颗粒数量。
图4显示对于气溶胶测量的各种位置的粒径分布。从图4可得气溶胶中的颗粒的频率随着离喷嘴的距离变大而增加。由此，可得颗粒必须源自冷凝/结晶工序，其中结晶或颗粒的频率随着离喷嘴的距离变大而增加。
由于探针冷却至18℃，其结果是不能形成水结晶，测量结果清楚地表示存在能够冷凝或结晶的气溶胶。结晶产物归因于NMMO水合物化合物。NMMO一水合物化合物中水的部分为仅约13%。
由于空气间隙中纺丝纤维的处理区的根据本发明的排列和供应有对应冲洗气体，可以这样地影响和设定微气候，使得可以防止或延迟在挤出口区域中的NMMO水合物化合物（晶体化合物）的成核或结晶。
在空气间隙区域的强烈冷却，特别是在成型后立即强烈冷却，造成在前蒸发的NMMO水合物在刚离开挤出口后结晶增加，由此将结晶热引入气体空间，释放的热加热气体空间或因此负面影响纺丝工序。
气溶胶过滤取样的结果
发现在测量的过程中，从纺丝气体中过滤的材料快速地堵塞PTFE过滤器膜的过滤孔。
通过由光学显微镜进行的测试还可以测定作为结晶产物的NMMO一水合物。这些观察还对应于在连续操作纺丝设备在溢流区域以及在未优化构造的进气区域，特别地在使用开放式射流吹洗的情况下，NMMO一水合物结晶并形成沉积。在任何情况下，晶体的沉积可以通过将纺丝排出气流传导经过冷却的金属表面来检测，因为NMMO晶体形式可以沉积在冷却的表面。
实施例2：在不同压力下的聚合物膨胀效果
由于挤出工序过程中的压力减小，至少对于预先加热的纺丝溶液的水内容物，纺丝材料的闪蒸在沸点发生。
基于测试结果假设，因为在纺丝工序过程中由聚合物的膨胀引起 的压力释放，至少在聚合物溶液表面（挤出物表面）发生均匀混合相的一定程度的分凝或分离。形成两个不均匀混合相，特别地形成从纤维素/胺氧化物/水的均匀混合物形成的挤出物核和从富集胺氧化物和水（例如以结晶水的形式和/或与热分解产物混合的水蒸汽（来自胺氧化物=NMM（N-甲基吗啉，M=吗啉）））形成的挤出物表面。此分凝可能造成在挤出物中第二相的形成。由于晶核的成核和生长，这可能造成聚合物溶液成分在溶解的聚合物的边缘旋节线分解或富集。假设在任何情况下，由于聚合物溶液射流的此膨胀过程，以类似纤维方式形成的长丝的原纤维结构在进入含溶剂的收集浴（纺丝浴）时已经形成，原纤维通过纤维素链仅松散地连接。因此，进一步的分凝过程发生在纺丝浴中，由于与过量水供应不相容，纺丝浴中的聚合物溶液经受自发的旋节线分解，在纺丝浴肿胀的情况下通过膨胀蒸发额外形成的纤维素分子的更松散的交联网裂开。即使通过如来自纤维素/胺氧化物/水的溶液的长丝或定长短纤维的挤出产物，通常可以在干燥成品上检测到增加的原纤化倾向，这归因于在挤出工序过程中的分凝和富集。
在任何情况下，在空气间隙中将纺丝溶液加热至沸点以上的温度。由喷丝器和膨胀引入的“过热的”纺丝溶液流的节流引起在气体空间中NMMO/NMM/N/水在长丝表面的自发蒸发。
因为预先加热的纺丝材料进入低压环境而发生在纺丝溶液中观察到的闪蒸，其中溶剂（混合物）的释放的量隐含地一方面起到冷却从喷嘴释放设备离开的聚合物流的作用。换言之，聚合物流（纤维素溶液）从例如20-50巴压降至环境压力造成聚合物溶液的过度加热。在成型的聚合物溶液中设定的新的压力在空气间隙环境中膨胀的聚合物材料上高速扩展。与此同时，压力释放伴随着比容的改变。
温度改变因在相界处的材料传递（如热传递）而变慢，其结果是假设聚合物溶液或纺丝溶液的热力学平衡不再存在于经纺丝的纤维中。
在热力学中，材料从物质的气态向物质的固态直接转变还被称为再升华。
再升华发生的压力和温度条件下，不存在物质的液态。与相转化的方向无关，这些条件还被称为升华压力和升华温度或升华点。
在再升华的过程中，任何物质释放所谓的升华热，其等于熔化热和蒸发热的和。
通过如下实验检查纺丝溶液的压力释放和热经济的改变（热调效应
为了检查热调效应，纺丝溶液经过装配有传感器和穿孔坩埚中的液氮冷却的压力DSC，并经受如下温度程序。
加热：30℃至300℃，加热速率10℃/min；氮气气氛，测试压力：1、25、50、100和150巴。
各种测试压力下的测试结果显示在图5中。从图5中可以看出，在1巴的测试压力下进行，从约58-60℃发生进行吸热的过程。吸热过程的峰值温度介于105和110℃之间。
此吸热效应清楚地描述了这样的事实：在纺丝溶液的晶体结构中的变换从60℃发生，或者还引入了蒸发过程，这表示分别来自/进入聚合物溶液和释放的物质的热传送和吸收。作为另外的热量供应的结果，纺丝材料的放热分解开始于190℃。
在25、50、100和150巴的更高的压力下，可以看出纺丝溶液的吸热效应在60至150℃的温度范围内被抑制，且所述吸热效应转移至更高的温度。此行为的原因可以清楚地通过位于纺丝溶液中的组分的蒸发的压力来说明。还令人感兴趣的是在高测量温度下引入的纺丝溶液的放热反应发生的程度小于1巴测量下的程度。
因为纺丝工序由于产生的纺丝压力（其随着纺丝溶液浓度、大量生产的分子量（DP值，“聚合度”，纤维素的平均聚合度）、粘度、温度、喷丝器直径、喷丝器长度而变化）在排出时必须将压力释放至环境压力（通常在15-100巴的压力范围），从测得的焓曲线可以清楚，通过在挤出前和挤出后释放压力差，聚合物溶液经受吸热效应。此效应在105℃至110℃下的最大峰值时为最强。根据本发明，与此教导相反以在低温下操作挤出纺丝工序。
实施例3：纺丝设备
由MoDo Crown Dissolving-DP510-550和Sappi Saiccor DP560-580型的浆的混合物构成的NMMO纺丝材料按照如下组成连续地生产：纤 维素12.9%、胺氧化物（NMMO=N-甲基吗啉-N-氧化物）76.3%，水10.8%。
在水酶预处理并通过在真空下在97℃-103℃的温度下在连续流反应器中蒸发掉过多的水生产悬浮体后生产所述溶液。添加已知的稳定剂以稳定NMMO/水溶剂。如已知的，在碱性纺丝材料和溶剂中通过没食子酸丙酯稳定纤维素溶液。为了安全地生产溶液，有利的是控制重金属离子含量，且（金属离子和非铁金属离子）累计参数的值不超过10ppm。优选地，使用纤维素α（阿尔法）含量大于90%的浆用于溶液生产（α含量作为17.5%的NaOH中的不溶解部分测定）。所用的浆的羰基基团含量<0.1%。同样地，浆的羧基基团含量在<0.1%的范围内浮动。应注意，在浆中碱性和碱土离子含量<350ppm。生产的溶液的密度在室温下为1200kg/m3。通过浆混合组分设定的纺丝材料的零剪切粘度在75℃下测得可以高达15000Pas。取决于在纺丝工序中所选的处理温度，零剪切粘度可以在500至15000Pas的范围内浮动。由于纺丝溶液的剪切稀化行为，根据所选的处理温度，纺丝剪切速率下的粘度降低至低于100Pas的范围，同样地，纺丝剪切速率下的粘度高度取决于纺丝溶液中的纤维素浓度。
NMMO溶液用作纺丝工序所需的纺丝浴，其中通过添加水冷凝物将NMMO浓度保持在18%和23%之间的范围内，温度保持在15至28℃。位于纺丝浴中的金属阳离子和非铁金属阳离子具有<0.25mg/l的浓度。纺丝浴中的碱性和碱土浓度的范围是30至50mg/l。
如上所述的经纺丝的纺丝溶液根据附表1经受测试程序。
不同厚度的钻成矩形的喷嘴金属片（材料高级钢）用作喷丝器。喷丝器口以喷嘴金属片中毛细管孔的方式形成。使用镗孔形式的几何结构，通过该几何结构纺丝溶液流入圆锥形部分进入纺丝孔，并在圆锥形部分后传导进入镗孔的圆柱形部分，随后在纺丝材料挤压出来进入空气间隙的同时抽出，以镗孔的形式使用。抽出成原纤维的材料随后浸渍进入纺丝浴中用于凝固并最终形成纤维。
喷丝器口保持温度，如例如表1中所示。
喷丝器口和纺丝浴表面之间的空气间隙构成纺丝气体积。纺丝气体积由纺丝场和与纺丝场相关的空气间隙高度形成。
纺丝纤维侧向经过温度分层的气体空间（纺丝体积），其中在此气体空间中在纺丝工序的过程中它们连续地经过纺丝气流1和纺丝气流2。测试8和测试9在没有供应纺丝气流2的情况下进行。
随后在纺丝浴中进行抽出纤维素溶液的纤维形成或凝结，所述纺丝浴附接在喷丝器口以下。
离开纺丝浴的抽出的纤维通过排出构件连续地去除。
在测试过程中，在纺丝场的溢流侧上测量纺丝气排出气流的气溶胶颗粒，其中根据每个测试的粒径和浓度显示在图1中。
令人吃惊地发现，可能的是检测到通过改变纺丝压力和纺丝温度从纤维素溶液释放气溶胶颗粒的依赖性。由此可以测得通过温度和纺丝压力导致的气溶胶颗粒的释放，其中可以测得在纺丝温度范围在87℃和94℃之间、纺丝压力在22和34巴之间（测试5、6和7）的气溶胶释放较低。
考虑纺丝缺陷的数量（如纤维破裂和粘附），纺丝行为额外地通过视觉测定。纺丝行为分成1（最好）至5（最差）级，其中根据测试5、6和7本发明的方法显示出最好的行为。
如果在所有测试中纺丝溶液具有相同的组成，但在更高的纺丝温度和纺丝压力下纺丝，在纺丝材料经过的气流中可以测得高的多的气溶胶颗粒浓度。由于气溶胶颗粒已经在20℃的温度下结晶，检测的颗粒仅能被认为是在纺丝工序过程中由于膨胀蒸发排出的NMMO2,5水合物、NMMO1水合物或纯NMMO。除了通过测量装置的方式测量气溶胶之外，气溶胶颗粒还可以通过排列在纺丝场后的冷却的沉积板上的沉积来容易地检测。除了结晶的胺氧化物（NMMO水合物）之外，也可以从纺丝材料中分离NMMO-典型的分解产物（其在生产纺丝材料的过程中产生），例如NMM（N-甲基吗啉）、M（吗啉）和其他特定溶液降解产物。

Claims (20)

1.一种从纤维素、NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)和水的溶液生产固体纤维素成型制品的方法，其通过将所述溶液在压力下挤出通过一个或多个挤出口并在收集浴中凝固所述制品来生产固体纤维素成型制品，其中引导所述溶液通过在挤出口和收集浴之间的空气间隙，其特征在于在挤出口处的溶液的温度低于105℃，在空气间隙中即将挤出前的溶液和挤出后的溶液的压力之间的压力差在8和40巴之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶液的温度在80℃和98℃之间。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于溶液的温度在84℃和96℃之间。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于压力差在16巴和38巴之间。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于压力差在20巴和35巴之间。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于即将挤出前的压力在13和50巴之间。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在空气间隙中挤出后的压力在0.5巴和3巴之间。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在空气间隙中挤出后的压力为至少1巴。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在空气间隙中引导侧向气流。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于气流为30至300升/小时之间的气体每毫米气流方向的挤出口区域长度，或为0.15至20升/小时之间的气体每立方毫米空气间隙中的纺丝场体积。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于通过侧向气流基本上完全地冲洗在挤出口和收集浴之间的区域。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于侧向供应的气流为层状的。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于多个挤出口设置在侧向气流的方向上。
14.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于加热侧向气流的部分流。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于通过包括挤出口的挤出板和/或通过风扇中的加热元件加热侧向气流的部分流。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述制品选自纤维素长丝、纤维素定长短纤维、纤维素非织造制品或纤维素薄膜。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将溶解纤维素的一种或多种组分从挤出的溶液中分离。
18.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于通过侧向供应的气流将溶解纤维素的一种或多种组分从挤出的溶液中分离。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于通过侧向供应的气流分离的组分从纺丝场的溢流侧排出。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于可使从纺丝场的溢流侧排出的组分结晶。
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