KR20140062106A - 압출 방법 - Google Patents

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슈테판 치켈리
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아우로테크 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 압출 개구부에 의해 셀룰로오스, NMMO (N-메틸모르폴린 N-옥사이드), 및 물의 용액을 압력-압출시키고, 침전조에서 필라멘트 또는 필름의 고형화시킴으로써 그 용액으로부터 고형 셀룰로오스 필라멘트 또는 필름을 생산하는 방법에 관한 것이다. 용액은 압출 개구부와 침전조 사이에서 에어 갭에 의해 가이딩되고, 압출 개구부에서 용액의 온도는 105 ℃ 미만이고, 압출 직전의 용액의 압력과 압출 후의 용액의 압력 사이의 압력 차이가 18 내지 40 bar이다.

Description

압출 방법{EXTRUSION METHOD}
본 발명은 압출 방법, 특히, 폴리머 용액 또는 폴리머 유체를 성형하기 위한 압출 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 및 다른 폴리머는 적합한 용매 중에 용해되고, 조절된 고형화에 의해 요망되는 성형된 물품으로 변환될 수 있다. 이러한 성형된 물품이 섬유, 및 피브릴(fibril) 등으로 구성되는 경우, 방사 공정이 또한 언급된다. 셀룰로오스는 얻어진 방사 용액으로부터 방사 생성물, 예컨대, 필라멘트, 스테이플 섬유(staple fibre), 필름 등을 생성시키기 위해서 예를 들어, 아민 옥사이드 수성 용액, 특히 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 (NMMO) 수성 용액 중에 용해된다. 이는 압출 다이의 압출물이 에어 갭(air gap)을 통해 침전조 내로 가이딩되자마자 물 또는 묽은 아민 옥사이드 용액 중에 압출물의 침전에 의해 이루어진다.
US 4 416 698호는 셀룰로오스를 섬유로 성형시키기 위한 셀룰로오스 용액에 대한 압출 또는 방사 방법에 관한 것이다. 이러한 경우에, 유체 방사 물질인 셀룰로오스 및 NMMO (N-메틸모르폴린 N-옥사이드) 또는 다른 삼차 아민의 용액은 압출에 의해 성형되고, 고형화 및 팽창을 위한 침전조 내로 이동된다. 이러한 방법은 "리오셀(lyocell)" 방법으로도 공지되어 있다.
US 4 246 221호 및 DE 2913589호에는, 셀룰로오스가 유체 형태로 드로잉되는, 셀룰로오스 필라멘트 또는 필름을 생산하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 문헌들에는, 셀룰로오스가 삼차 아민 옥사이드 중에 용해되고, 얻어진 셀룰로오스 용액이 다이를 통해 압축되고 에어 갭을 통해 방사 깔때기 내로 압출되고, 방사 깔때기의 단부에서 연속 섬유 형태로 배출되는 방사 공정이 기재되어 있다. 사용되는 방사 깔때기에는 방사조를 위한 공급 수단 및 배출 수단이 장착되어 있다.
셀룰로오스 물질을 성형시키기 위해서 긴 성형 캐필러리(elongate shaping capillary)가 사용되는 추가의 방법이 US 5 252 284호에 기재되어 있다.
WO 93/19230 A1호에는 셀룰로오스-함유 방사 물질이 침전조에 도입되기 전 성형 공정 직후에 냉각되는 더욱 개발된 리오셀 방법이 기재되어 있다.
WO 94/28218 A1호에는 셀룰로오스 용액이 다이를 통해 다수의 가닥으로 성형되는 셀룰로오스 필라멘트의 생산 방법이 기재되어 있다. 이러한 가닥은, 주위에 가스가 흐르는 갭을 통해 침전조("방사조") 내에 도입되고, 연속적으로 배출된다.
리오셀 방법의 성형 장치 및 추가의 변형예가 WO 03/057951호에 기재되어 있고, 여기서 성형 후에 셀룰로오스-함유 방사 물질은 실딩(shielding) 영역, 및 이후 냉각 영역을 통해 운반된다.
EP 0 430 926 B1호에는 방사구(spinneret) 헤드가 있는 방사구 및 방사판이 제시되는데, 이러한 방사판은 보어(bore)가 제공된 안정된 캐리어 플레이트(carrier plate)로 구성된다. 방사 캐필러리가 형성되는 방사구판은 상기 언급된 보어 내에 삽입된다.
US 5 951 932 A호는 셀룰로오스 섬유의 압출, 공기 흐름으로 상기 섬유의 에어 갭 통과, 및 침전조로의 도입의 공지된 단계로 되어 있는 리오셀 섬유의 생산 방법에 관한 것이다. 방사 셀에서의 가능한 온도로는 95 ℃ 내지 125 ℃의 범위가 언급된다. 일부 구체예의 압출 압력은 20 내지 100 bar여야 한다. 방사 물질과 에어 갭의 압력 사이의 압력 차이는 기재되어 있지 않다. 또한, 압출이 수행되어야 하는 압력 및 온도에 관한 정보가 없다.
리오셀 방법을 기재한 추가의 문헌으로는 US 5 417 909 A호가 있다. 실시예 6 내지 12에는 70 ℃ 내지 115 ℃의 온도가 명시되어 있다. 더 낮은 방사 온도에 의해 개선된 방사 거동이 입증될 것이다. 그러나, 압력에 관한 정보는 없다.
US 2005/220916 A1호에는 80 ℃ 내지 102 ℃의 방사 온도로 되어 있는 리오셀 방사 방법이 기재되어 있다. 그러나, 압력에 관한 정보는 제공되어 있지 않다.
DE 100 43 297 A1호에는 85 ℃의 방사 온도가 명시되어 있지만, 압력이 명시되어 있지 않다.
공개 문헌["The Temperature of Fibres during Air-Gap Wet Spinning: Cooling by Convection and Evaporation" - Volker Simon (Int. J. Heat Mass Transfer. Vol. 37, No. 7, pp. 1133 - 1142, 1994)]에는 방사 공정에서의 진행 과정이 제시되어 있다. 에어 갭 내에 공급된 폴리머 물질은 물을 함유하고, 물은 방사 공정 동안 방사 섬유의 표면에서 증발하고, 이러한 물 증발은 방사 섬유에 대한 냉각 효과를 지님이 명시되어 있다. 결론적으로, 압출 동안 섬유의 온도가 비교적 높으며, 방사 환경에서 물의 농도가 섬유로부터의 물의 증발에 의해 증가된다.
그 결과, 수증기 구배가 수증기 질량 흐름을 섬유로부터 주위 환경의 방향으로 가이딩시키는 것으로 명시되어 있다. 필라멘트에서 이루어지는 물 증발은 필라멘트에 위치된 물의 양에 의해 가능해지고, 이에 의해서 용융 방사에 의한 것 보다 큰 강한 냉각 효과가 발생된다. 추가의 설명에서, NMMO 방법에 사용되는 방사 물질이 비-용매(물), 용매(아민 옥사이드 = NMMO) 및 셀룰로오스로 이루어짐이 언급된다. 발명자는 궁극적으로 용매가 성형 공정 동안 증발하지 않는 결론을 도출하였다.
본 발명에 따르면, 압출 및 후속 냉각은 압출 개구부에서의 바람직하지 않은 입자 형성 및 침착 또는 개별 방사 섬유의 오염을 초래할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 압출 및 냉각 직후, 성형시키고자 하는 물질의 개별 성분은 이에 따라 여전히 유체인 방사 섬유로부터 고형 입자의 형태로 이탈될 수 있으며, 장치를 손상시키거나 생성물의 품질을 저해할 수 있다. 본 발명의 목적은 이러한 단점을 방지할 수 있는 개선된 압출 또는 방사 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 압력하에 하나 이상의 압출 개구부를 통해 셀룰로오스, NMMO (N-메틸모르폴린 N-옥사이드), 및 물의 용액을 압출시키고, 수거조(collecting bath)에서 성형된 물품, 특히 필라멘트, 스테이플 섬유, 부직포 또는 필름을 고형화시킴으로써 그러한 용액으로부터 고형 셀룰로오스성 성형된 물품, 특히 필라멘트, 스테이플 섬유, 필름 또는 부직포를 생산하는 방법으로서, 용액이 압출 개구부와 수거조 사이에서 에어 갭을 통해 가이딩되고, 압출 개구부에서 압출 용액의 온도가 105 ℃ 미만이고, 압출 직전과 압출 후(특히, 에어 갭에서)에 방사 용액 압력 사이의 압력 차이가 18 내지 40 bar인 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 셀룰로오스 성형된 물품의 압출 또는 방사 동안, 에어 갭에서 성형된 유체로부터 물이 분리될 뿐만 아니라, NMMO (N-메틸모르폴린 N-옥사이드)의 입자와 또한 NMMO 분해 생성물 NMM (N-메틸모르폴린) 및 M (모르폴린)이 형성됨이 인식된다. 폴리머 흐름으로부터 빠져나오는 이러한 입자는 방사 방법에 대하여 해로운 영향을 지니며, 성형된 물품의 표면을 손상시킬 뿐만 아니라, 압출 개구부에 접착되고, 방사 방법 자체 동안 방사 섬유를 저해하는데, 이는 방사 결함, 섬유 접착 및 섬유 파괴를 초래할 수 있다. 본 발명에 따르면, 압출물로부터 입자 형성 및 이의 분리는 105 ℃ 내지 110 ℃의 폴리머 용액의 가공 온도에서 가장 뚜렷한 것으로 인식된다. 따라서, 방사 용액은 본 발명에 따라 더 낮은 온도에서 압출된다. 입자 형성을 초래하고, 예를 들어, 엔탈피에 의해 측정될 수 있는(도 5), 압출 공정 동안 방사 용액에서의 재구조화는 더 낮은 온도의 선택에 의해 저하된다. 이러한 공정은 추가로, 압출 전 높은 압력에서부터 압출 후 더 낮은 압력으로의 에어 갭 중의 방사 용액의 전이 동안 특히 뚜렷하다. 따라서, 더 낮은 압력 차이, 예를 들어, 8 내지 40 bar 범위의 압력 차이가 본 발명에 따라 구현된다.
바람직한 구체예에서, 용액의 온도는 80 ℃ 내지 98 ℃, 바람직하게는 84 ℃ 내지 96 ℃이다. 온도는 80 ℃, 81 ℃, 82 ℃, 83 ℃, 84 ℃, 85 ℃, 86 ℃, 87 ℃, 88 ℃, 89 ℃ 또는 90 ℃ 중 적어도 하나일 수 있다. 온도는 바람직하게는 최대 104 ℃, 103 ℃, 102 ℃, 101 ℃, 100 ℃, 99 ℃, 98 ℃, 97 ℃, 96 ℃, 95 ℃, 94 ℃, 93 ℃, 92 ℃, 91 ℃, 90 ℃, 89 ℃ 또는 88 ℃ 중 하나이다. 입자 형성이 저하되고, 그에 따라서 각각의 온도 저하에 의해 방사 거동이 개선될 수 있다.
압력 차이는 바람직하게는 10 bar 내지 38 bar, 특히 13 bar 내지 35 bar이다. 더욱 특히, 압력 차이는 적어도 8 bar, 9 bar, 10 bar, 11 bar, 12 bar, 13 bar, 14 bar, 15 bar, 16 bar, 17 bar, 18 bar, 19 bar, 20 bar, 21 bar, 22 bar, 23 bar, 24 bar, 25 bar, 26 bar, 27 bar, 28 bar, 29 bar, 30 bar 또는 그 초과일 수 있다. 낮은 압력 차이, 예를 들어 최대 40 bar, 39 bar, 38 bar, 37 bar, 36 bar, 35 bar, 34 bar, 33 bar, 32 bar, 31 bar, 30 bar, 29 bar, 28 bar, 27 bar, 26 bar, 25 bar 또는 그 미만이 특히 바람직하게 선택된다.
압출 직전의 방사 용액(방사 유체)의 압력, 예를 들어, 압출 개구부 상류의 압출 챔버에서의 압력은, 특정 구체예에서 13 내지 50 bar, 바람직하게는 14 내지 49 bar, 15 내지 48 bar, 16 내지 47 bar, 17 내지 46 bar, 18 내지 45 bar, 19 내지 44 bar, 20 내지 43 bar, 21 내지 42 bar, 22 내지 41 bar, 23 내지 40 bar, 24 내지 39 bar, 25 내지 38 bar 또는 26 내지 37 bar일 수 있다.
압출 후 압력, 예를 들어, 에어 갭에서의 압력은 일반적으로 주위 압력이지만, 또한 부압(negative pressure) 또는 과압(overpressure)일 수 있다. 압력 차이는 바람직하게는, 압력 팽창에 따른 셀룰로오스/NMMO/물 용액의 변형 엔탈피 간의 차이가 방사 온도에서 더 낮도록 선택된다. 예를 들어, 압력은 0.1 bar 내지 10 bar일 수 있다. 압출 후 압력은 바람직하게는 적어도 0.5 bar, 특히 바람직하게는 적어도 1 bar, 2 bar, 3 bar, 4 bar, 5 bar, 6 bar, 7 bar, 8 bar, 9 bar, 10 bar 또는 그 초과이다. 여기서, 특정 구체예에서, 압력은 최대 10 bar, 9 bar, 8 bar, 7 bar, 6 bar, 5 bar, 4 bar, 3 bar, 2 bar, 1.5 bar, 1 bar 또는 그 미만일 수 있다. 에어 갭에서 과압을 이용하는 이러한 유형의 성형 공정은 압력 용기에서 수행될 수 있다. 성형된 물품은 바람직하게는 이러한 압력 용기에서 불연속적으로 생산되고, 특정의 생산된 양 후에 압력 용기를 개방함으로써 제거된다. 이러한 경우에, 수거조의 매질, 예를 들어 물이 또한 불연속적으로 교체될 수 있는데, 그 이유는 NMMO 및 분해 생성물이 방사 공정 동안 수거될 수 있기 때문이다. 수거조에서의 지나치게 높은 NMMO 농도에 의해서, 성형된 물품의 고형화가 저해될 수 있다. 대안적으로, 매질은 정상 압력에서의 공정의 경우와 같이, 과압에 의해 압력 용기 내로/압력 용기로부터 연속적으로 도입되고 제거될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 에어 갭에서 측면 가스 흐름이 제공된다. 가스 흐름은 폴리머 물질(셀룰로오스/아민 옥사이드/물)로부터 분리되는 어떠한 입자를 방사 챔버로부터 배출시키고, 수거조(방사조) 내에 진입하기 전에 방사 섬유를 잠재적으로 또한 냉각시키는데 사용되고, 수거조(방사조)에서 섬유는 폴리머 셀룰로오스의 침전에 의해 궁극적으로 고형화된다. 가스 흐름은 가능하게는 다수의 노즐 개구부를 통해 흐름으로써 개별 부분 흐름으로 2회 이상 나뉘어질 수 있다. 하나 이상의 부분 흐름(고온 부분 흐름)은 가열되거나 냉각(저온 부분 흐름)될 수 있다. 입자의 효율적인 배출을 위하여, 적어도 하나의 고온 부분 흐름이 입자(수화의 흡착된 물 형태의 NMMO)의 융점 초과의 온도, 예를 들어 75 ℃ 초과에서 제공된다. 특히 압출 장치에 대한 입자 접착 및 입자의 결정화를 방지시키기 위해서, 고온 부분 흐름은 바람직하게는 압출 개구부에 인접해 있으며, 그 결과 압출된 용액이 먼저 고온 부분 흐름에 의해 통과하고, 이어서 다른 (저온) 부분 흐름에 의해 통과한다. 압출 개구부 영역에서 입자의 결정화는 이에 따라서 생성된 고형물(입자)이 에어 갭에서 방사 공정의 과정에 악영향을 미치게 할 것이고, 또한 생성된 결정화 열이 압출 부위로 도입되게 할 것이며, 이는 마찬가지로 최적의 성형 공정에 대해 역효과를 낳는다. 가스는 바람직하게는 방사 용액 또는 분리된 입자와 반응하지 않는 공기 또는 불활성 가스이거나, 생성된 결정화 엔탈피를 제거하기에 적합한 것이다. 가스 흐름은 팬 또는 팬 장치에 의해, 가능하게는 흐름-가이딩 배열로 에어 갭 내에 도입될 수 있다. 추가의 흐름-가이딩 배열은 또한 방사 영역 또는 에어 갭으로부터 조절된 방식으로 가스 흐름을 배출시키는 작용을 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 셀룰로오스를 가용화시키는 하나 이상의 성분/성분들(예컨대, NMMO)은 이에 따라서 압출된 용액으로부터, 바람직하게는 측면으로 공급되는 가스 흐름에 의해서 분리된다. 특히, 측면으로 공급된 가스 흐름에 의해 분리된 성분은 방사 필드로부터 플로우-오프(flow-off) 면 상으로 배출될 수 있다. 배출 성분은 바람직하게는 결정화될 수 있는 성분, 특히 에어 갭에서 냉각 공정 또는 압력 변화의 경우에 셀룰로오스 용액으로부터 결정화시킬 수 있는 성분이다.
가스 흐름은 바람직하게는 가스 흐름 방향의 압출 개구부 영역 길이의 1 mm 당 30 내지 300 리터/h의 가스 또는 에어 갭에서 방사 필드 용적의 1 mm3 당 0.15 내지 20 리터/h의 가스이다. 바람직한 구체예에서, 가스 흐름은 또한 가스 흐름 방향의 압출 개구부 영역 길이의 1 mm 당 40 내지 275 리터/h, 50 내지 250 리터/h, 60 내지 225 리터/h, 70 내지 200 리터/h, 80 내지 175 리터/h, 90 내지 150 리터/h 또는 100 내지 130 리터/h의 가스일 수 있다. 대안적으로 치수화하면, 가스 흐름은 바람직하게는 방사 필드 용적의 1 mm3 당 0.15 내지 20 리터/h, 0.25 내지 18 리터/h, 0.4 내지 16 리터/h, 0.5 내지 14 리터/h 또는 0.6 내지 12 리터/h의 가스일 수 있다. 이러한 가스 흐름은 에어 갭을 통한 2, 3, 4, 5 또는 6개의 부분 흐름의 개별 흐름 또는 전체 흐름이다. 압출 개구부와 수거조 사이의 영역은 바람직하게는, 방사 섬유의 전체 길이 및 폭을 따라 입자를 배출시키기 위해서 측면 가스 흐름에 의해 실질적으로 완전히 플러싱(flushing)된다. 측면 가스 흐름은 바람직하게는, 단지 입자를 비효율적으로만 배출하는 소용돌이(swirl)를 방지하기 위해서 층류(laminar)이다.
복수의 압출 개구부는 측면 가스 흐름 방향으로 제공될 수 있고, 여기서 가스 흐름은 연속적으로 모든 압출 개구부에 대해서 플러싱한다.
이미 언급된 바와 같이, 압출 공정 후 방사 용액 또는 형성된 섬유로부터 압출 개구부에서의 결정화로 인해 폴리머 용액(셀룰로오스/아민 옥사이드/물)으로부터의 입자 분리를 방지하기 위해, 그리고 압출 개구부에서 또는 방사 섬유 상에서 침착을 막기 위해, 측면 가스 흐름의 부분 흐름은 바람직하게는 가열되고, 바람직하게는 압출 개구부를 포함한 압출판에 의해서 및/또는 팬에서 가열 부재에 의해서 가열된다. 이러한 입자는 일반적으로 결정화 생성물 또는 분해 생성물이고, 이는 직접적인 냉각에 의해 침착 및 결정화 열의 공급을 방지하기 위해서 증가된 온도에서 배출될 수 있다. 저온 부분 흐름은, 예를 들어 공기 온도의 가스의 저온 부분 흐름이다. 고온 부분 흐름의 온도는 바람직하게는 예상되는 입자의 융점 초과이다. 80 ℃ 내지 105 ℃의 온도에서 일반적으로 압출되는 셀룰로오스-NMMO-물의 방사 유체의 경우에, NMMO 수화물로부터 형성된 입자가 예측된다. 따라서, 고온 부분 흐름은 적어도 75 ℃의 온도를 지녀야 한다. 저온 부분 흐름과 고온 부분 흐름의 영역은 서로에 대해 직접적으로 접해 있고, 그 결과 압출된 용액이 상당한 난류 또는 압출 방향의 가스 흐름 속도에서의 차이를 겪지 않는다. 저온 흐름 영역으로의 온화한 전이가 이에 따라 달성되며, 폴리머 용액으로부터 고형화된 입자의 침착 및 파괴가 방지된다. 저온 부분 흐름에서, 압출 개구부와 수거조(용액의 고형화를 위한 "침전조") 사이에서 여전히 유체으로 존재하는 용액의 점착성(tackiness)은 저하된다. 그러나, 이러한 냉각은 압출 개구부 직후에는 이루어지지 않아야 하는데, 그 이유는, 그로 인해 개구부의 침착 및 막힘(blockage)이 발생할 수 있으며, 본 발명에 따라 입증된 바에 따르면, 팽창 증발에 의해 폴리머 물질로부터 나오는 용매 구성성분이 직접적으로 냉각될 때 결정화될 수 있으며, 바람직하지 않은 열 투입을 초래할 수 있는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 특히, 심지어 개구부 앞의 이러한 영역에서 가열이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는 또한, 수거조를 통해 방사 필드 내에 수분이 도입되지 않도록 수거조 표면의 특정 커버링 또는 흐름-가이딩 부재가 유리하다는 것이 시험에서 입증되었다. 커버는 압출 공정이 최적으로 설계될 수 있도록 압출 방향 및 수거조 표면에 적합한 각도로 위치될 수 있다.
고온 부분 흐름은 바람직하게는 용액 온도로부터 최대 20 ℃, 특히 바람직하게는 최대 10 ℃ 또는 5 ℃의 차이가 있는 고온에서 압출 개구부에 의해 통과된다. 저온 부분 흐름의 온도는 바람직하게는 0 내지 50 ℃이다.
본 발명의 구체예는 특히 압출 개구부와 수거조 사이의 영역을 통한 가스의 조절된 흐름에 의해 특성화된다. 개별 가스-가이딩 영역, 특히, 고온 부분 흐름 및 저온 부분 흐름에 대한 그러한 영역은 조절된 흐름 도입에 의해 형성된다. 가스 흐름의 개별 부분 흐름, 특히 고온 부분 흐름 및 저온 부분 흐름은 실질적으로 동일한 속도로 압출된 폴리머 용액 옆으로 통과된다. 압출 방향은 가스 흐름의 방향에 대해 대체적으로 수직이다. 가스 흐름은 한 쪽으로부터만 셀룰로오스 물질을 함유한 성형된 용액 상으로 공급된다.
용액이 여전히 유체인 압출 개구부와 수거조 사이의 영역은 또한 액상 영역(liquidus region)으로 지칭된다. 용액은 수거조 내 진입에 의해 고형화된다. 이는 고체화 영역으로 언급된다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 액상 영역에서 가스 흐름이 없는 실딩 영역은 제공되지 않는다.
압출 장치를 따라서 층상의 가스 흐름을 달성하기 위해서, 가이드 부재가 제공될 수 있다. 따라서, 가스 흐름은 곡선 경로(예를 들어, 압출기 또는 방사 장치 상의 곡선형 또는 아치형 압출 개방 영역)로 가이딩될지라도 압출 개구부를 따라 층류 방식으로 가이딩될 수 있다. 가스 흐름은 일반적으로 또한, 압출 장치를 통한 가스 흐름에 좌우하여, 고형화 라인 상인 수거조 상의 곡선 경로로 가이딩된다.
압출 개구부와 수거조 사이의 영역은 바람직하게는 측면 가스 흐름에 의해 실질적으로 완전히 플러싱된다. 따라서, 가스 흐름의 끝에서 난류가 방지된다. 또한, 정적인 가스를 포함하여, 상이한 흐름 속도의 다양한 가스 구역들을 통한 성형된 물질의 피드스루(feedthrough)가 방지된다.
팬 또는 도입된 가스 흐름은 바람직하게는 압출 방향에 대해 예각으로 배열된다. 그러한 가스 흐름은 압출 방향에 대해 약간 기울어진 각도로 압출 방향의 흐름 성분을 얻고, 이에 의해서 고형화 용액의 더 원활한 진행이 달성된다. 압출 장치는 마찬가지로 흐름 가이던스에 맞춰져 있어야 하며, 그 결과 압출 장치의 약간 기울어진 위치가 유리하다. 이는 고형화 입자가 용액 흐름으로부터 분리되는 것을 방지하기 위한 추가의 수단이다. 압출물의 방사 점도는 또한 압출 장치의 기울어진 위치에 의해 특정 정도로 영향을 받을 수 있는데, 그 이유는 가스 온플로우(onflow) 측 상에 위치된 압출물이 배출 가스 측 상에 위치된 압출물보다 더 빠른 점도 변화를 겪기 때문이다. 적합한 가이드 부재로 인해, 가스는 기울어진 온플로우 방향에도 불구하고 압출 장치 주위에서 층류 방식으로 유도될 수 있다. 적합한 가이드 부재는 예를 들어, 진공/석션이 있거나 없는 배플판(baffle plate) 또는 벤트(vent)이다. 가스 흐름은 예각으로 수거조 상으로 향하게 될 수 있고, 그 결과 온플로우 측 상에 역학적 압력이 형성된다. 따라서, 매질의 표면은 수거조/침전조로 플런징(plunging)될 수 있다. 온플로우 측 상의 방사 섬유는 이에 따라서 플로우-오프 측 상의 섬유보다 더 오래 가스 흐름에 노출된다. 예를 들어, 예각은 85°미만, 특히 80°미만, 75°미만, 70°미만, 65°미만, 60° 미만 또는 55°미만일 수 있다. 예각은 바람직하게는 적어도 30°, 적어도 35°, 적어도 40°, 적어도 45°, 적어도 50°, 적어도 55°, 적어도 60°, 적어도 65°, 적어도 70° 또는 적어도 75°이다. 또한, 이러한 예각의 팬 배열로 인해 수거조의 표면에는 역학적 압력이 생성되며, 이에 의해서 수거조에 함유된 매질이 팬 측/온플로우 측 상에서 감소된다. 따라서, 온플로우 측 및 플로우오프 측 상에 유체(방사 섬유)에 대한 팬 흐름에서 상이한 체류 시간이 생성된다. 이는 온플로우 측(일반적으로 더 차가운) 및 플로우-오프 측(유체에 의해 가열된 저온 가스 흐름으로 인해 더 따뜻함) 상의 상이한 온도로 인해 유체의 상이한 점도와 상이한 체류 시간을 최적화시킨다.
또한, 압출된 유체가 수거조 상에 예각으로 흐르게 하는 것이 가능하다. 그러한 기울어진 방식으로 배열된 압출 개구부(방사구)로 인해, 방사 섬유는 플로우-오프 측 및 온플로우 측 상의 팬으로부터의 가스 흐름 영역에서 상이한 체류 시간을 겪게 된다. 온플로우 측 상에서, 섬유의 온도는 플로우-오프 측보다 훨씬 더 낮고, 이에 의해서 셀룰로오스 유체의 상이한 점도가 생성된다. 이러한 체류 시간은 바람직하게는 점도가 더 낮은 경우(일반적으로 플로우-오프 측)보다는 점도가 더 높은 경우(일반적으로 온플로우 측)에서 더 길다. 예각은 바람직하게는 적어도 10°, 적어도 20°, 적어도 30°, 적어도 40°, 적어도 50°, 적어도 60°, 적어도 70°, 적어도 80°, 또는 85°미만, 특히 80°미만, 75°미만, 70°미만, 65°미만, 60°미만 또는 55°미만이다. 각도는 바람직하게는 10°내지 45°이다.
압출 개구부를 통한 압출 전에, 용액은 압출 챔버에서 쌓이고/거나 온도-조절될 수 있다. 상이한 화학적 및 물리적 기원의 첨가제가 또한 압출 전에 예를 들어 챔버에서 용액에 첨가될 수 있다. 압출 챔버는 바람직하게는 가열 부재에 의해, 예를 들어 가열 채널에서 가이딩되는 열 전달 매체에 의해 가열된다. 이러한 가열 부재 또는 추가의 가열 부재는 또한 압출 개구부를 가열시키는데 사용될 수 있다. 개구부는, 바람직하게는 가열 부재를 지니는 압출판에 형성될 수 있다. 압출판의 열 전도 계수는 바람직하게는 금속의 열 전도 계수 부근에 있고, 예를 들어, 압출판의 열 전도 계수는 5 내지 100 W/mK, 바람직하게는 10 내지 60 W/mK일 수 있다. 압출 판 및 팬의 물질(특히, 팬의 개별 배출 개구부 사이의 칸막이 벽(partition wall))은 상이한 물질, 예컨대, 강, 고급 강, 세라믹, 소결 금속, 알루미늄, 플라스틱, 비철 금속 또는 귀금속으로부터 생성될 수 있다. 바람직한 물질은 모든 철, 철 함금, 크로뮴-니켈 강, 니켈 강(예, Hastelloy 물질), 티타늄, 탄탈럼, 실리콘 카바이드, 유리, 세라믹, 금, 플래티넘 및 또한 플라스틱이다. 특정 물질은 높은 몰리브데넘 함량을 지니는 합금 또는 피팅(pitting) 및 틈새 부식(crevice corrosion)에 대한 저항성을 위한 니켈, 크로뮴 및 몰리브데넘 합금 또는 높은 인장 강도를 지니는 니켈-구리 합금이다. 물질 예로는 Hastelloy C (부식에 대한 높은 저항성), Hastelloy B (석출-경화형 고온 합금), Inconel (석유화학 적용에서 응력 부식 균열에 대한 저항성), Incoloy (높은 강도, 및 고온에 대한 저항성, 및 산화와 탄소혼합(carburisation)에 대한 저항성) 및 Monel (높은 인장 강도, 부식에 대한 저항성)이 포함된다. 5 내지 100 W/mK, 특히 바람직하게는 10 내지 60 W/mK의 열 전도도를 지니는 물질이 바람직하게 선택된다.
압출판은 판의 용이한 교환을 위해 탈착식 고정기에 의해서를 포함하여 압출 장치에 임의로 고정될 수 있다. 압출판은 또한 용접되거나 아교접착되거나 플랜징되거나, 클램프 또는 리벳(rivet)에 의해 고정될 수 있다. 압출판은 또한 특히 압출 물질 또는 폴리머 물질로부터 분리되는 입자에 반발하도록, 또는 개선된 열 전달을 위해 코팅될 수 있다.
압출판은 바람직하게는 최대 20 mm, 특히 바람직하게는 최대 15 mm, 최대 12 mm, 최대 10 mm 또는 최대 8 mm의 두께를 지닌다. 압출판에서 형성되는 압출 개구부는 특별히 설계된 방사구 판을 통해 형성되며, 이러한 방사구 판은 적어도 0.25 mm; 0.5 mm; 0.75 mm; 1.0 mm; 1.25 mm; 1.5 mm; 2.0 mm; 3.0 mm; 및/또는 최대 1.0 mm; 1.25 mm; 1.5 mm; 0.2 mm 또는 3.0 mm의 두께를 지닌다.
가열된 부분 흐름은 바람직하게는 압출 개구부를 포함하는 압출 판에 의해 및/또는 가열 부재에 의해 가열된다.
팬은 바람직하게는 가스 흐름을 위한 복수의 배출 개구부를 함유한다. 예를 들어, 복수의 채널이 이러한 목적으로 팬에 제공될 수 있다. 이러한 채널은 바람직하게는 클로우즈-피팅(close-fitting) 방식, 예를 들어, 허니콤(honeycomb) 형태로 배열된다. 고온 부분 흐름을 형성시키기 위해서, 팬의 한 면이 가열될 수 있는데, 여기서 가열을 위한 열은 채널들 사이의 분리부(separation)를 통해 감소하는 방식으로 연속하여 특정 정도로 통과될 수 있다. 따라서, 저온 부분 흐름을 야기하는 채널은 크게 가열되지 않은 채로 유지되어야 하거나, 바람직한 저온으로 가열되어야 한다.
복수의 압출 개구부는 바람직하게는 측면 가스 흐름의 방향으로 제공된다. 압출 개구부는 만곡형, 다시 말해서, 곡선형 압출판 상에 제공될 수 있는데, 압출 방향에 대한 압출판의 가장자리에서의 만곡 각도는 예각이다. 만곡 각도 a는 바람직하게는 85°미만, 특히 80°미만, 75°미만, 70°미만, 65°미만, 60°미만 또는 55°미만이다. 이러한 구체예는 바람직하게는 가스 흐름을 제거하고/거나 공급하는 상기 언급된 가이드 부재와 조합될 수 있다. 따라서, 가스 흐름은 만곡형 또는 곡선형 영역을 따라 압출 판으로 가이딩된다. 압출 개구부 형성의 프로파일은 수거조에서 액체 표면의 프로파일에 대해 굴곡에 의해 맞춰질 수 있다. 수거조 내에 용액을 흐르게 함으로써, 액체의 표면은 그곳에서 곡선을 이루게 되며, 이에 의해서, 압출 개구부의 플랫 가이던스(flat guidance)로, 가운데 물질 제트는 외곽 물질 제트보다 더 긴 이동 시간을 필요로 하게 된다. 따라서, 저온 부분 흐름에서 상이한 체류 시간에 의해 불균일성이 발생될 수 있다. 이는 본 발명에 따라 방지된다.
압출에 의해 본 발명에 따라 성형되는 용액은 US 4 416 698호 또는 W003/057951 A1호에 기재된 바와 같이 점성 유체이다. 4 내지 23 %의 셀룰로오스 범위의 셀룰로오스 용액은 바람직하게는 압출 생성물로 가공하는데 사용된다. 방사 용액은 바람직하게는 다음 성분들로 이루어진다: 셀룰로오스 10 내지 15 %, 아민 옥사이드 (NMMO = N-메틸모르폴린 N-옥사이드 77-75 %), 물 12-9 %.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우에, 방사 용액을 가용화시키는 시약, 예컨대, 알칼리성 방사 물질에서 갈산 프로필 에스테르 외에, 방사 용액은 또한 혼입에 의해 특정 생성물 특성을 설정하기 위한 추가의 첨가제와 혼합될 수 있고, 이러한 첨가제는 직물 및 산업용 섬유(technical fibre) 가공에 사용된다. 그러한 첨가제는, 방사 용액의 슬립 특성을 설정하기 위한 및/또는 수거조 중에 용해된 셀룰로오스의 응집 거동을 개선시키고/거나 지연시키기 위한 매팅(matting) 수단(TiO2), 조영제(BaSo4), 활성 탄소 또는 그을음(soot) 입자, 이산화규소(SiO2), 염료, 가교제, 고급 알콜; 어떠한 유형의 바이오폴리머, 자연 발생 폴리아미노사카라이드, 탄수화물 및 단백질 뿐만아니라 미네랄 및 비타민, 및 이온 교환에 적합한 유기 및 무기 물질일 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법은 또한 바이오폴리머 및 합성적으로 생성된 폴리머를 기반으로 한 폴리머 혼합물로 구현될 수 있다.
NMMO 수화물 결정의 융점을 저하시키는 첨가제가 바람직하게 첨가된다. 그러한 첨가제는 예를 들어, PEG 또는 카오트로픽(chaotropic) 물질과 같은 폴리머이다. 따라서, 방사 용액은 본 발명에 따른 방사 또는 압출 방법 동안 더욱 더 낮은 온도에서 유지될 수 있고, 이는 입자-형성 공정을 더욱 효과적으로 방지한다. 적합한 첨가제로 인해, 압출 개구부에서 용액의 온도는 또한 70 ℃ 내지 80℃, 바람직하게는 적어도 71 ℃, 적어도 72 ℃, 적어도 73 ℃, 적어도 74 ℃, 적어도 75 ℃, 적어도 76 ℃, 적어도 77 ℃, 적어도 78 ℃, 적어도 79 ℃ 또는 적어도 80℃일 수 있거나, 최대 앞서 언급된 온도일 수 있지만 또한 최대 87 ℃, 최대 86 ℃, 최대 85 ℃, 최대 84 ℃, 최대 83 ℃, 최대 82 ℃, 최대 81 ℃ 또는 최대 80 ℃일 수 있다.
배출 개구부는 용액을 성형하기 위해서 어떠한 형태로 선택될 수 있다. 성형 필름을 위한 긴 개구부, 또는 성형 필라멘트 또는 섬유를 위한 작고 둥근 개구부가 가능하다. 개구부는 바람직하게는 최대 2 mm, 최대 1.5 mm, 최대 1.2 mm, 최대 1.1 mm 또는 최대 1 mm로 좁거나 그러한 직경이다. 개구부는 적어도 0.05 mm; 적어도 0.075 mm; 적어도 0.1 mm, 적어도 0.2 mm, 적어도 0.3 mm, 적어도 0.4 mm, 적어도 0.5 mm, 적어도 0.6 mm, 적어도 0.7 mm, 적어도 0.8 mm 또는 적어도 0.9 mm로 좁거나 그러한 직경일 수 있다. 배출 후, 용액은 실제로 성형된 상태이지만, 여전히 유체 상으로 있으며, 액상 구역에 위치된다.
용액이 고형화되는 매질, 액체 및/또는 온도가 수거조에 제공될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스가 가용성이지 않고, 그에 따라서 침전되는 액체 또는 용액이 사용될 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 셀룰로오스가 고체화 구역에서 고형화되는 더 낮은 온도가 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 필라멘트, 스테이플 섬유, 섬유 또는 필름은 적어도 때때로 연속적인 침전에 의해 생성될 수 있다. 필라멘트, 스테이플 섬유, 섬유 또는 필름은 수거조로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 배출될 수 있다. 수거조에서의 매질 또는 액체는 또한 연속적으로 또는 불연속적으로 새로 교체될 수 있다. 수거조의 온도는 예를 들어, 가열 또는 냉각 부재에 의해서, 또는 매질 변화의 조절에 의해서 특정 온도로 조절될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 이러한 특정 구체예로 제한됨 없이 하기 도면 및 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다.
도 1은 압출 개구부(1), 및 가스 흐름 배출 개구부(3)를 지니는 팬(2)을 지니는 압출 장치를 나타낸 것이다. 압출 개구부(1)는 가스 흐름 방향으로 구부러져 있는 압출판(6) 상에 제공된다. 수거조 내 진입은 지점(8)으로 표시되어 있다. 압출 장치는 추가로 흐름-가이딩 부재(7)을 지니고, 흐름-가이딩 부재(7)는 온플로우 측(a) 및/또는 플로우-오프 측(b) 상에 제공될 수 있다. 흐름-가이딩 부재는 가스 흐름 가이던스 외에, 특히, 방사 필드 내로 수거조의 수분이 이동되는 것을 저하시키기 위한 수거조의 커버링이라는 두 번째 용도를 지닌다. 도 1b는 흐름-가이딩 부재(7b)에 대한 여러 대안적인 위치를 나타낸다.
도 2는 에어 갭을 지니는 압출 장치의 방사 필드에 대한 삼차원 도식을 나타낸 것이다.
압출 개구부는 방사 섬유(미도시)가 빠져나가는 지점에 의해 도시되어 있다. 본 발명에 따라 성질이 측정되고 영향을 받게 되는 방사 가스 용적은 섬유 주위로 한정된다.
도 3은 방사구(1), 방사 물질 흐름의 지시 방향(2), 샘플링 프로브(3) 및 입자 계수기(4)를 포함하는 입자 측정을 위한 장치를 나타낸 것이다.
도 4는 입자 수의 함수로서 측정된 입도 분포(Dp)를 나타낸 것이다. 각각의 겹쳐진 곡선은 프로브와 수거조 사이의 가장 큰 거리(상부 곡선)에서부터 가장 작은 거리(최하부 곡선)의 분포를 나타낸 것이다. 입자의 진동수는 방사구로부터 가장 큰 거리로 증가한다.
도 5는 상이한 온도 및 압력에서 방사 필드에 또한 발생하는 것과 같은 셀룰로오스/아민 옥사이드/물 혼합물의 열 톤에 대한 검사를 나타낸 것이다. 발열 분해 반응은 약 190 ℃의 온도로부터 모든 압력에서 개시된다. 놀랍게도, 더 높은 압력에서는 없는 흡열 공정은 60 ℃ 내지 150 ℃의 범위, 최대 105 ℃ 내지 110 ℃로 1 bar에서 나타난다. 이는 방사 용액의 결정 구조에서의 재배열 및 증발 공정에 기인할 수 있는데, 이는 각각 방출된 폴리머 용액 및 물질로부터의/물질로의 열 전달 또는 흡수를 나타낸다.
실시예:
본 실시예에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같은 압출 장치가 사용된다. 이러한 형태에서, 압출 장치는 압출판(6)을 함유하고 있는데, 이러한 압출판(6)은 내부에 물질 유체가 흐르는 경우 수거조로서의 워터 배쓰의 표면에 대한 프로파일을 재현하는 압출 개구부(1)에서의 프로파일로, 가스 흐름 방향으로 구부러져 있다. 압력하에 압출의 결과로, 물질 유체는 압출 개구부의 형상에 의해 예를 들어, 필라멘트로 성형되고, 가스 흐름에 통과시킴으로써 추가로 드로잉된다. 냉각의 결과로, 워터 배쓰 내 진입 시 접착을 방지하기 위해서 점착도가 저하된다.
작업 동안, 셀룰로오스-NMMO-물 용액으로 셀룰로오스 필라멘트를 방사시키는 경우 도 1에 따른 압출 장치를 시험하였다.
실시예 1: 에어 갭에서 조건의 분석
아민 옥사이드 수성 용액과 셀룰로오스를 혼합시키고, 방사 공정 전의 증발 공정에서 과량의 물을 제거함으로써 방사 용액(셀룰로오스: 12.9 %, NMMO 76.3 %, 물 10.8 %(모든 %는 중량%))을 생성시켰고, 상기 셀룰로오스(폴리머)를 고농도 용매 중에 용해시켜 폴리머 물질을 형성시켰다. 이미 부압에서 수행되는 이러한 용액 생성 공정 동안, NMMO, NMM (N-메틸모르폴린 = NMMO의 분해 생성물) 및 M (모르폴린 = NMMO 및 NMM의 분해 생성물, NMMO = N-메틸모르폴린 N-옥사이드) 및 또한 물이 기체 상을 통해 증발 공정에서 분리될 수 있는 것으로 확립되었다.
방사 공정은 방사 물질 압출의 결과로 팽창 증발을 야기하였는데, 그 이유는 압출 노즐에 공급된 방사 물질이 적합한 운반 및 압출 압력하에 있고, 이러한 압출 압력이, 각각의 용융 입자가 방사구 보어로부터 빠져나가자마자 시스템의 주위 온도로 감소되기 때문이다. 조성(방사 용액의 셀룰로오스 농도)에 좌우하여, 최대 250 bar의 방사 압력이 방사 방법에서 일반적이다. 앞서 언급된 팽창 증발로 인해, 또는 90 내지 110 ℃의 온도에서의 높은 압력 수준으로부터 낮은 압력 수준(더 낮은 주위 온도)으로의 방사 용액의 압력 완화로 인해, 가용화 성분(NMMO 및 H2O)의 격렬한 버블링 운동이 필라멘트에서 생성된다. 증기 버블 형성은 셀룰로오스 용액으로부터 증가된다(순간 증발화(flash vaporisation)). 따라서, 배출된 입자는 매우 가속화된 방식으로 에어 갭 공간에 진입하게 된다.
팽창(가용화 성분의 증발)으로 인해, 가용화 성분을 증발시키는데 필요한 에너지가 방사 용액 흐름으로부터 이동되는데, 이때 에너지 회수의 결과로 필라멘트는 저절로 냉각된다. 놀랍게도, 물뿐만 아니라[문헌: Simon, Int. J. Heat Mass Transfer. Vol. 37, No. 7, pp. 1133 - 1142, 1994], NMMO, NMM 및 M이 방사 용액으로부터 증발되는 것으로 밝혀졌다.
방사 용액 중 가용화 성분(NMMO 수화물)의 조성은 증발된 가용화 성분(NMMO 수화물)이 75 ℃ 미만의 온도 조건에서 결정 형태로 전이되는 그러한 비율이기 때문에, 방사 공정 동안 그리고 방사 공정 후에 입자 형성이 관찰되었고, 최적으로 진행되는 방사 공정을 위하여 에어 갭 영역에 미기후를 제공하기 위해 공정 파라미터를 변형시킴으로써 이를 조절하는 시도가 이루어졌다.
외부로 이동된 에어로졸 및 결정은 방사구의 플로우-오프 영역에서 용이하게 측정될 수 있으며, 노즐의 온플로우 영역에는 존재하지 않는다. 이러한 에어로졸은 기체 성분, 예컨대, 공기(O2 및 CO2), CO, NMM 및 M 외에, 또한 형성된 NMMO 수화 화합물(단수화물)로 이루어진다. 흡착된 결정화 물 형태인 다양한 형태의 NMMO가 있는 것으로 알려져 있다.
방사구 분출 가스로부터의 샘플링:
에어로졸로 충전된 방출 공기 면 상에서 대표적으로 그리고 가능한 손실 없이 방사 가스를 샘플링하였다. 이는 측정 프로브를 사용하여 달성되었고, 이러한 프로브는 VDI2066에 따라 설계되었다. 이러한 설계는 등속성 샘플링이 보장되도록 개별적으로 구현되었다.
샘플링 라인을 방사구 아래에 도입하였고, 여기서 프로브의 포지셔닝은 에어 갭의 높이 및 샘플링 프로브와 노줄 중점 사이의 거리에 따라 달라졌다. 도 3은 측정 배열을 나타낸 것이다.
측정 실시:
TSI에 의한 SMPS 유형의 광학적 입자 계수기(주사이동입자 측정기TM 분광기(Scanning Mobility Particle SizerTM Spectrometer))를 사용하여 방사 공정으로부터 배출된 에어로졸의 측정을 실시하였다.
이러한 방법으로, 입자를 전기로 충전시키고, 이후 미분형 이동도 분석기(differential mobility analyser: DMS)에서 분별하였다. 분획을 응집 코어 계수기(condensation core counter)를 사용하여 계수하였다. 원칙적으로, 에어로졸로부터 어떠한 분획이 분리되고, DMA에서 제어 전압을 달리함으로써 계수될 수 있다. 이에 따라 점진적으로 전체 분포가 얻어진다.
응집 코어 계수기는 약 3 나노미터 직경으로부터의 입자를 검출할 수 있다. 입도에 관하여, 시스템은 약 1 마이크로미터의 입자 직경으로 상향 제한된다.
강(1.4301)으로부터 제작되어 둘러싸여지고, 역류 열 교환기로서 구성된 프로브를 사용하여 VDI 2066에 따라 샘플링을 수행하였다. 0 ℃ 내지 60 ℃의 온도를 설정할 수 있었고, 이때 드로잉된 방사 가스 용적 흐름 속도를 3 m/s 내지 4 m/s로 설정하였다.
방사구에서 공기 공급을 노즐의 세로쪽을 따라 밀접하게 배열하고, 드래그에 의해 횡방향 흐름이 배제될 수 있도록 세로쪽으로부터 방사구를 스크리닝하였다.
침전조 표면을 또한 측면으로, 그리고 측정 동안 수분이 드로잉될 수 없도록 온플로우 측 상, 및 또한 플로우-오프 측 상의 상부 상에 커버링하였다.
드로잉된 에어로졸 생성물의 화학적 분석으로 크기 분석에 더하여 질량 면에서 입자를 분석하기 위해 필터 측정을 또한 수행하였다. 필터 측정을 위해 200 내지 300 나노미터의 기공 직경을 지니는 PTFE 막을 사용하였다.
측정 프로브의 온도는 18 ℃로 설정되었고, 어떠한 경우에 측정 프로브의 온도는 공기 중에 함유된 물의 결정화가 가능하지 않게 매우 높아서 측정 결과가 증명될 수 없었다. 이러한 경우에, 방사 가스 온도는 약 60 ℃였다. 주위 온도로부터 드로잉된 수분으로 인한 상기 상술된 바와 같은 응축물 및 결정 형성을 방지하기 위해서 프로브를 더 낮게 냉각시키지 않았는데, 그 이유는 본 발명의 기초를 형성하는 이론에 따르면(방사 폴리머 용액으로부터 NMMO 단수화물 결정의 분리), 응축물 형성을 통한 수분의 공급이 NMMO 단수화물 결정의 용해를 초래할 것이며, 이로 인해 입자 크기 및 수를 측정하는 것이 가능하지 않을 것이기 때문이다.
도 4는 에어로졸 측정의 다양한 위치에 대한 입도 분포를 나타낸 것이다. 도 4로부터, 노즐로부터 거리가 더 크면 에어로졸 중 입자의 진동수가 증가한다는 것이 도출될 수 있다. 이로부터, 입자는 응축/결정화 공정으로부터 입자가 생겨야 하고, 입자의 결정화 또는 진동수는 노즐로부터의 거리가 더 크면 증가한다는 것이 도출될 수 있다.
프로브가 18 ℃로 냉각되었기 때문에, 그 결과 어떠한 물 결정도 형성될 수 없었고, 측정 결과는 응축되거나 결정화될 수 있는 에어로졸의 존재를 분명하게 나타낸다. 결정화 생성물은 NMMO 수화 화합물에 기인하지 않을 것이다. NMMO 단수화 화합물 중 물의 비율은 단지 약 13%이다.
에어 갭에서 방사 섬유 처리 구역 및 상응하는 분출 가스 공급의 본 발명에 따른 배열로 인해, 미기후는 NMMO 수화 화합물(결정 화합물)의 핵생성 또는 결정화가 압출 개구부의 영역에서 방지되거나 지연될 수 있도록 영향받고 설정될 수 있다.
에어 갭의 영역에서, 특히 성형 직후에 극심한 냉각은 압출 개구부로부터 빠져나간 직후에 이미 증발된 NMMO 수화물의 결정화를 증가시키고, 이에 의해서 결정화 열이 가스 공간 내로 도입되고, 방출된 열이 가스 공간을 가열시키거나, 결과적으로 방사 공정에 악영향을 미친다.
에어로졸 필터 샘플링의 결과
방사 가스로부터 여과된 물질은 PTFE 필터 막의 필터 기공을 빠르게 막는 것으로 측정 동안 밝혀졌다.
결정화된 생성물로서 NMMO 단수화물은 또한 광 현미경에 의해 실시되는 시험을 통해 측정될 수 있다. 이러한 관찰은 또한, NMMO 단수화물이 결정화되고, 침착물을 형성시키는 한, 연속 작동하는 방사 장치의 경우에, 플로우-오프 영역에서, 그러나 또한 최적으로 구성되지 않은 온플로우 영역에서도, 특히 개방형 제트 블라스팅의 사용의 경우에 상응한다. 어떠한 경우에, 결정의 침착은 냉각된 금속 표면을 지나서 방사 배출 가스 흐름을 안내함으로써 검출될 수 있는데, 그 이유는 NMMO 결정 형태가 냉각된 표면상에 침착될 수 있기 때문이다.
실시예 2: 상이한 압력에서의 폴리머 팽창 효과
압출 공정 동안 압력 저하로 인해, 적어도 비등 온도에서 예열된 방사 용액의 물 함유에 대하여 방사 물질의 순간 증발이 발생한다.
폴리머의 팽창에 의해 초래된 방사 공정 동안의 압력 완화로 인해 적어도 폴리머 용액 표면(압출물 표면)에서 균일한 혼합 상의 특정 편석(segregation) 또는 분리가 발생한다는 것이 시험 결과를 기초로 하여 추정된다. 예를 들어, 결정화 물, 및/또는 열 분해 생성물(아민 옥사이드 NMM (N-메틸모르폴린, M = 모르폴린)로부터)과 혼합된 수증기 형태의 두 불균질 혼합 상, 특히 셀룰로오스/아민 옥사이드/물의 균일한 혼합물로부터 형성된 특히 압출물 코어 및 아민 옥사이드과 물의 부화로부터 형성된 압출물 표면이 형성된다. 이러한 편석은 압출물에서 두 번째 상의 형성을 초래할 수 있다. 핵생성 및 결정핵의 성장으로 인해, 이는 용해된 폴리머의 경계면에서 폴리머 용액 구성 성분의 부화 또는 스피노달 분해(spinodal decomposition)를 초래할 수 있다. 어떠한 경우에, 폴리머 용액 제트의 이러한 팽창 공정으로 인해, 용매-함유 수거조(방사조) 내에 진입 시 섬유-유사 방식으로 형성된 필라멘트의 피브릴 구조가 이미 형성되고, 피브릴은 셀룰로오스 사슬을 통해 느슨하게만 연결되는 것으로 추정된다. 따라서, 추가의 편석 공정은 방사조에서 이루어지는데, 그 이유는 과량의 물 공급과의 비상용성으로 인해, 방사조에서 폴리머 용액이 자연 스피노달 분해를 겪고, 팽창 증발에 의해 추가로 형성된 셀룰로오스 분자의 더 느슨한 가교 네트워크가 방사조 팽윤하에 떼어지며 개방되기 때문이다. 셀룰로오스/아민 옥사이드/물의 용액으로부터의 압출 생성물, 예컨대, 필라멘트 및 스테이플 섬유로도, 최종의 건조 생성물에 대하여 증가된 피브릴화 경향이 전형적으로 검출될 수 있고, 이는 압출 공정 동안 편석 및 부화에 기인할 수 있다.
어떠한 경우에, 방사 용액은 에어 갭에서 비등점 초과의 온도로 가열된다. 방사구 및 팽창에 의해 도입된 "과열된" 방사 용액 흐름의 스로틀링(throttling)은 가스 공간에서 필라멘트 표면에서의 NMMO/NMM/N/물의 자연 증발을 초래한다.
방사 용액에서 관찰된 순간 증발은, 예열된 방사 물질이 더 낮은 압력의 환경에 진입하기 때문에 발생하는데, 여기서 용매(혼합물)의 방출된 양은 내재적으로 한 편으로는 노즐 안전 장치로부터 빠져나가는 폴리머 흐름을 냉각시키는 기능을 한다. 다시 말해서, 예를 들어, 20 내지 50 bar에서부터 주위 압력으로의 폴리머 흐름(셀룰로오스 용액)의 압력 강하는 폴리머 용액의 과열을 초래한다. 성형된 폴리머 용액에서 새로운 압력 설정은 에어 갭 환경에서 팽창하는 폴리머 물질에 대하여 높은 속도로 확대된다. 이와 동시에, 압력 완화가 특정 용적으로의 변화를 동반한다.
온도 변화는 상 경계면에서 열 전달과 같은 물질 전달에 의해 느려지고, 그 결과 방사된 섬유에 폴리머 용액 또는 방사 용액의 열역학적 평형이 더 이상 존재하지 않는 것으로 추정된다.
열역학에서, 기체 상태의 물질에서 고체 상태의 물질로의 물질의 직접적인 전이는 또한 재승화(resublimation)로 일컬어진다.
액체 상태의 물질은 재승화가 발생하는 압력 및 온도 조건으로 존재하지 않는다. 이러한 조건은 또한 독립적으로 상 전환의 방향으로, 승화 압력 및 승화 온도로서, 또는 승화점으로서 일컬어진다.
어떠한 물질은 이의 재승화의 과정 동안 용융 열과 증발 열의 합과 같은 재승화 열로서 알려진 것을 방출시킨다.
방사 용액의 열 경제(열 톤 효과)로의 압력 완화 및 변화를 하기와 같이 실험적으로 검사하였다.
열 톤 효과를 검사하기 위해서, 천공된 도가니에서 냉각하는 액체 질소 및 센서가 장착된 압력 DSC에 방사 용액을 통과시키고, 하기 온도 프로그램에 주어지게 하였다.
가열: 30 ℃ 내지 300 ℃, 가열 속도 10 ℃/min; 대기 질소, 시험 압력: 1, 25, 50, 100 및 150 bar.
다양한 시험 압력에서의 시험 결과가 도 5에 도시되어 있다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 1 bar의 측정 압력에서 실시하면, 약 58 내지 60 ℃에서 흡열적으로 진행되는 공정이 발생한다. 흡열 공정의 피크 온도는 105 내지 110 ℃에 있다.
이러한 흡열 효과는 방사 용액의 결정 구조에서의 변환이 60 ℃ 범위에서 발생하거나, 증발 공정이 또한 도입된다는 사실을 분명하게 설명하며, 이는 각각 폴리머 용액 및 방출된 물질로부터/물질로의 열 전달 및 흡착을 나타낸다. 추가 열 공급의 결과로, 방사 물질의 발열성 분해는 190 ℃로부터 개시된다.
25, 50, 100 및 150 bar의 더 높은 압력에서 방사 용액의 흡열 효과는 60 내지 150 ℃의 온도 범위에서 억제되고, 더 높은 온도로 변환된다는 것을 알 수 있다. 이러한 거동에 대한 이유는 방사 용액에 위치된 성분의 증발로 인한 압력이라고 분명하게 언급될 수 있다. 또한, 더 높은 측정 온도에서 도입된 방사 용액의 발열 반응은 1 bar 측정의 경우보다 더 작은 정도로 발생한다는 점이 흥미롭다.
발생되는 방사 압력(방사 용액 농도, 처리 물질의 분자량(셀룰로오스의 DP 값, "중합도", 평균 중합도), 점도, 온도, 방사구 직경, 방사구 길이의 함수)로 인해, 방사 공정이 배출시 주위 압력(15 내지 100 bar의 보통 압력 범위)으로 압력이 불가피하게 완화되기 때문에, 압출 전과 후의 완화 압력 차이로 폴리머 용액이 흡열 효과에 주어진다는 것이 측정된 엔탈피 곡선으로부터 분명하다. 이러한 효과는 105 ℃ 내지 110 ℃의 피크 최대치에서 가장 강력하다. 본 발명에 따라, 이러한 교시는 더 낮은 온도에서 압출 방사 공정을 작업하기 위해 반대가 된다.
실시예 3: 방사 장치
MoDo Crown Dissolving-DP 510-550 및 Sappi Saiccor DP 560-580 유형의 펄프들의 혼합물로 이루어진 NMMO 방사 물질을 다음 조성으로 연속적으로 생성시켰다: 셀룰로오스 12.9 %, 아민 옥사이드 (NMMO - N-메틸모르폴린 N-옥사이드) 76.3 %, 물 10.8 %.
수성 효소 전처리 후 용액을 생성시키고, 97 내지 103 ℃의 온도에서 연속 흐름에 주어진 반응 용기에서 진공하에 과량의 물을 증발시킴으로써 현탁액을 생성시켰다. NMMO/물 용매를 안정화시키기 위해서 공지된 안정화제를 첨가하였다. 공지된 바와 같이, 셀룰로오스 용액을 알칼리성 방사 물질 및 용매 중에 갈산 프로필 에스테르를 사용하여 안정화시켰다. 안정성-관련 용액을 생성시키기 위해서, 중금속 이온 함량이 조절되고, (금속 이온 및 비-철 금속 이온의) 누적 파라미터로서 10 ppm의 값을 초과하지 않는 것이 유리하다. 90% 초과의 셀룰로오스 α(알파) 함량을 지니는 펄프가 용액 생성을 위해 바람직하게 사용된다(17.5 % NaOH 중의 불용성 분획으로서 측정된 α 함량). 사용된 펄프의 카보닐 기 함량은 < 0.1 %였다. 펄프의 카복실 기 함량은 마찬가지로 < 0.1 % 부근으로 변동했다. 펄프 중 알칼리 및 알칼리토류 이온 함량은 < 350 ppm이어야 함이 주지되어야 한다. 생성된 용액의 밀도는 실온에서 1,200 kg/m3였다. 펄프 혼합 성분을 통해 설정된 방사 물질의 영 전단 점도(zero shear viscosity)는 75 ℃에서 측정하는 경우 최대 15,000 Pas일 수 있다. 방사 공정에서 선택된 가공 온도에 좌우하여, 영 전단 점도는 500 내지 15,000 Pas의 범위로 변동될 수 있다. 방사 용액의 전단 담화(shear-thinning) 거동으로 인해, 방사 전단 속도에서의 점도는 선택된 가공 온도에 좌우하여 100 Pas 미만 범위로 떨어지고, 마찬가지로 방사 용액에서 셀룰로오스 농도에 매우 의존적이다.
NMMO 용액을 방사 공정에 필수적인 방사조로서 사용하였는데, 여기서 수성 응축물의 첨가에 의해 NMMO 농도를 15 내지 28 ℃의 온도에서 18 내지 23 % 범위로 유지시켰다. 방사조에 위치된 금속 양이온 및 비-철 금속 양이온은 < 0.25 mg/l의 농도를 지녔다. 방사조 중의 알칼리 및 알칼리토류 농도는 30 내지 50 mg/l의 범위였다.
상기 기재된 바와 같은 방사된 방사 용액을 첨부된 표 1에 따른 시험 프로그램에 주어지게 하였다.
상이한 두께의 직사각형으로 드릴링된 노즐 금속 시트(재료 고급 강)를 방사구로서 사용하였다. 방사구 개구부를 노즐 금속 시트에서 캐필러리 보어의 방식으로 형성시켰다. 방사 용액이 방사 홀내 원뿔형 부분에서 작업되고, 원뿔형 부분 후에 보어 홀의 원통형 부분으로 안내된 후, 방사 물질이 동시 드로잉으로 에어 갭 내로 압축되는, 보어 홀 형태를 위한 기하학적 구조를 보어 홀 형태로서 사용하였다. 이후, 피브릴로 드로잉된 물질을 고형화 및 궁극적인 섬유 형성을 위한 방사조 중에 딥핑시켰다.
방사구 개구부를 실시예 표 1에 명시된 바와 같은 온도에서 유지시켰다.
방사구 개구부와 방사조 표면 사이의 에어 갭은 방사 가스 용적을 구성하고 있다. 방사 가스 용적은 방사 필드와 관련된 방사 필드 및 가스 갭 높이로부터 형성된다.
방사 섬유는 온도-층화 가스 공간(방사 용적)에 가로로 통과되었고, 여기서 방사 섬유는 방사 공정 동안 방사 가스 흐름(1) 및 방사 가스 흐름(2)을 통해 이러한 가스 공간에 연속적으로 통과되었다. 시험 8 및 시험 9는 방사 가스 흐름(2)의 공급 없이 실시된 것이었다.
그 후에, 방사구 개구부 아래에 결합된 방사조에서 드로잉된 셀룰로오스 용액의 섬유 형성 또는 응집을 수행하였다.
방사조로부터 빠져나가는 드로잉된 섬유는 배출 부재에 의해 연속적으로 이동되었다.
시험 동안, 방사 가스 배출 가스 흐름을 에어로졸 입자에 대한 방사 필드의 플로우-오프 측 상에서 측정하였고, 이때의 입도 및 농도는 각각의 시험에 따라 표 1에 나타나 있다.
놀랍게도, 방사 압력 및 방사 온도의 변화를 통해 셀룰로오스 용액으로부터 방출된 에어로졸 입자의 의존도를 검출하는 것이 가능한 것으로 결정될 수 있다. 따라서, 온도 및 방사 압력에 의해 유도된 에어로졸 입자의 방출이 측정될 수 있는데, 여기서 더 낮은 에어로졸 방출은 22 내지 34 bar의 방사 압력으로 87 ℃ 내지 94 ℃의 방사 온도 범위에서 측정될 수 있다(시험 5, 6 및 7).
방사 오류, 예컨대, 섬유 파괴 및 접착 횟수를 고려하여 방사 거동을 추가로 시각적으로 측정하였다. 방사 거동을 1(가장 좋음) 내지 5(가장 나쁨)로 분류하였는데, 시험 5, 6 및 7에 따르면 본 발명에 따른 방법이 가장 우수한 거동인 것으로 입증되었다.
방사 용액이 모든 시험에 걸쳐 동일한 조성을 지니지만 더 높은 방사 온도 및 방사 압력에서 방사된 경우, 방사 물질이 통과되는 가스 흐름에서 훨씬 더 높은 에어로졸 입자 농도가 측정될 수 있다. 에어로졸 입자가 20 ℃의 온도에서 이미 결정화되었지만, 검출된 입자는, 팽창 증발의 결과로, 단지 방사 공정 동안 배출된 NMMO 2,5 수화물, NMMO 1 수화물 또는 순수 NMMO인 것으로 추정될 수 있다. 에어로졸 입자는, 측정 장치에 의한 에어로졸 측정 외에, 또한 방사 필드 뒤에 배열된 냉각된 침착판 상의 침착에 의해 용이하게 검출될 수 있다. 결정화된 아민 옥사이드 (NMMO 수화물) 외에, NMMO-전형적인 분해 생성물(방사 물질의 생성 동안 생성됨), 예컨대, NMM (N-메틸모르폴린), M (모르폴린) 및 다른 용액-특이적 열화 생성물이 또한 방사 물질로부터 분리될 수 있다.
Figure pct00001

Claims (15)

  1. 압력하에 하나 이상의 압출 개구부를 통해 셀룰로오스, NMMO (N-메틸모르폴린 N-옥사이드), 및 물의 용액을 압출시키고, 수거조(collecting bath)에서 고형 셀룰로오스성 성형된 물품, 또는 필름을 고형화시킴으로써 그 용액으로부터 상기 물품, 또는 필름을 생산하는 방법으로서, 용액이 압출 개구부와 수거조 사이의 에어 갭을 통해 가이딩되고, 압출 개구부에서 용액의 온도가 105 ℃ 미만이고, 압출 직전의 용액의 압력과 에어 갭(air gap)에서의 압출 후의 용액의 압력 사이의 압력 차이가 8 내지 40 bar임을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 용액의 온도가 80 ℃ 내지 98 ℃, 바람직하게는 84 ℃ 내지 96 ℃임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 압력 차이가 16 bar 내지 38 bar, 바람직하게는 20 bar 내지 35 bar임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 압출 직전의 압력이 13 내지 50 bar임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 에어 갭에서의 압출 후의 압력이 0.5 bar 내지 3 bar, 바람직하게는 1 bar 이상임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 측면 가스 흐름이 에어 갭에서 가이딩됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 가스 흐름이 가스 흐름 방향으로 압출 개구부 영역 길이의 1 mm 당 30 내지 300 리터/h의 가스이거나, 에어 갭에서 방사 필드 용적의 1 mm3 당 0.15 내지 20 리터/h의 가스임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 압출 개구부와 수거조 사이의 영역이 측면 가스 흐름에 의해 실질적으로 완전히 플러싱(flushing)됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 측면으로 공급된 가스 흐름이 층류(laminar)임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 압출 개구부가 측면 가스 흐름 방향으로 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 측면 가스 흐름의 부분 흐름이, 바람직하게는 압출 개구부를 포함한 압출판에 의해 및/또는 팬 내의 가열 부재에 의해 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 셀룰로오스 필라멘트, 셀룰로오스 스테이플 섬유(staple fibre), 셀룰로오스 부직조 물품 또는 셀룰로오스 필름으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스를 가용화시키는 하나 이상의 성분(들)이, 바람직하게는 측면으로 공급된 가스 흐름에 의해 압출된 용액으로부터 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 측면으로 공급된 가스 흐름에 의해 분리된 성분이 플로우-오프(flow-off) 면 상에서 방사 필드로부터 배출됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 플로우-오프 측 상에서 방사 필드로부터 배출된 성분이 결정화될 수 있음을 특징으로 하는 방법.
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