CN103755712B - 一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于包括以下步骤：A、血红素的一段提取；B、血红素的二段提取；C、血红素的三段提取。本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单，生产成本相对较低，能够有效解决溶剂回收问题，能够综合利用原料利用率，提高血红素提取效率的屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法。
背景技术
血红素别名高铁血红索、正铁血红素、羟基血红素、羟高铁血红素、高铁原卟啉。分子简式为Cs·H33FeN·O，分子量为633.49。血红素是含铁的卟啉化合物，铁原子位于卟啉环的中央，具有共轭结构，性质稳定。血红素能溶于氢氧化钠溶液、热醇或氨，微溶于热吡啶，不溶于水、稀酸、醚、氯仿及丙酮。200℃分解而无熔点，在10％的氢氧化钠溶液中最大吸收值为580nm。血红素为红紫色长片状晶体，其颜色随所用纯化溶剂不同差别很大。可能是黑绿色固体粉末或棕色粉末。血红素在干燥的固体状态下较稳定，但在光照或有氧化剂存在下则极不稳定，很快被氧化。血红素是分析化学和生化研究的重要试剂，分析化学上用来检定铜，它也是制备抗癌特效药———血卟啉衍生物的主要原料。临床上用于治疗缺铁性贫血病，与EDTA配合可治疗铅中毒，还可用作食品中的色素添加剂。
血红素是血红蛋白组成不可缺少的组分，它是由原卟啉IX与Fe2+结合而成，与珠蛋白结合成血红蛋白。它在体内主要的生理功能是载氧，除在血红蛋白、肌红蛋白中担负O2和CO2运输外，还是细胞色素P450和过氧化物酶的辅基。血红素是血红蛋白、肌红蛋白等的辅基，具有重要的生理功能，在医药、食品等方面得到广泛应用。血红素是由原卟啉与一个铁原子构成的配位化合物。主要存在于动物的血液和肌肉中，是动物血液中的天然色素。在医药上血红素是补铁剂，治疗缺铁性贫血症，也是抗贫血和抗肿瘤药物的重要原料。
发展至今，血红素的提取方法已有很多种，具体包括：冰醋酸法、丙酮法（酸性丙酮法、碱性丙酮法）、酶法、CMC法、醇法、选择溶剂法、表面活性剂法等。但是，现有的技术水平均是以新鲜猪血作为原料进行提取的，仅仅适合于实验室制备或者小规模生产。
《食品科学》杂志，2004，Vol.25，No.4，其上的工艺技术版块，刊登了大连轻工业学院生物与食品工程学院的《利用冰醋酸提取血红素的研究》，其中介绍了此法是以液态新鲜抗凝猪血作为提取原料，把一定量的液态抗凝猪血加入到具备一定温度并溶有氯化钠的冰醋酸中，维持该温度一定时间后，过滤得到血红素产品。该方法需要用到新鲜的液态猪血作原料，增加了运输和储藏的成本，不利于工业化大生产，而且，以冰醋酸作溶剂，提取温度为100度的高温，溶剂回收难，增加了提取的成本。
现有技术大多采用液态新鲜抗凝猪血作为血红素的提取原料，还有少数技术是对液态新鲜抗凝猪血进行喷雾干燥得到新鲜血粉作为提取原料。这两种处理方法得到的原料，属于新鲜的血红素提取原料。但是，由于液态新鲜猪血的运输储存需要较高的成本，不利于工业化大生产；另外，如果以喷雾干燥的方式先做成新鲜血粉，虽然减轻了运输和储藏的压力，但提高了原血的处理成本。现有技术主要先通过有机溶剂分离红血球，然后以酸性丙酮溶液进行提取。此法收率较低而且难以实现溶剂的回收套用，而且操作复杂，提取成本较高；
另外，CMC法提取血红素也是现在用得比较多的一个血红素提取技术，此法也无法避免通过有机溶剂分离红血球，因此，同样存在预处理麻烦，溶剂回收难的问题。
现有技术主要是对提取出来的血红素在冰醋酸的环境中加入氯化锶进行血红素的氯化，最后降温得到血红素晶体。此法需要用到冰醋酸进行结晶，溶剂回收较难，而且氯化过程需用到100℃的高温，提取成本高。
现有猪血粉提取氨基酸技术，提取后的猪血粉滤渣一般都弃去，造成猪血中大部分有效成分的流失。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单，生产成本相对较低，能够有效解决溶剂回收问题，能够综合利用原料利用率，提高血红素提取效率的屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下方案：
一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于包括以下步骤：
A、血红素的一段提取：
将屠宰场日晒猪血粉烘干，加入二乙胺和甲醇，其中猪血粉与二乙胺、甲醇的质量体积比为猪血粉（g):二乙胺（ml）：甲醇（ml）=1:0.33-1：3-18，升温至30-80℃搅拌提取1-6小时；过滤，猪血粉滤渣40-80℃真空干燥，滤液减压蒸馏至干并回收大部分溶剂，按蒸干后残留物和猪血粉滤渣的混合物（g）：盐酸（ml）=1:1-6的质量体积比，往蒸干后残留物和猪血粉滤渣的混合物中加入浓度为5%-20%的盐酸溶液；升温至50-100℃，搅拌回流1-4小时，降温至7-20℃静置结晶1-10小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体；
B、血红素的二段提取：
在步骤A中提取血红素后屠宰场日晒猪血粉的进行盐酸水解提取氨基酸，得到水解血粉滤渣和水解液，往烘干后的水解血粉滤渣中加入5-40倍体积的浓度为5%-20%的盐酸溶液，30-60℃下搅洗1-4小时，过滤，降至室温，静置结晶1-10小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体；
C、血红素的三段提取：
往步骤B中水解液中加入氢氧化钠水溶液调整pH至1.5-4.5，升温至40-80℃加入1%-4%的活性炭，搅拌吸附色素20-40分钟，活性炭抽干，往抽干的活性炭中加入5-40倍体积的甲醇，20-60℃，搅洗解吸附1-6小时，减压浓缩至干，并回收甲醇；往浓缩残留物中加入原活性炭量5-20倍体积的浓度为5%-20%的盐酸溶液，加热至30-60℃，搅拌1-3小时，冷却至室温，静止结晶1-10小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体。
如上所述的一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于步骤A中猪血粉与二乙胺、甲醇的质量体积比为猪血粉（g):二乙胺（ml）：甲醇（ml）=1:0.5-1：12。
如上所述的一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于步骤A中蒸干后残留物和猪血粉滤渣的混合物与盐酸的质量体积比为：蒸干后残留物和猪血粉滤渣的混合物（g）：盐酸（ml）=1:2。
如上所述的一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于步骤A中盐酸溶液的浓度为10%。
如上所述的一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于步骤B中往烘干后的水解血粉滤渣中加入10倍体积的浓度为5%-20%的盐酸溶液。
如上所述的一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于所述盐酸溶液的浓度为10%。
如上所述的一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于步骤C中往浓缩残留物中加入原活性炭量12倍体积的浓度为5%-20%的盐酸溶液。
如上所述的一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于所述盐酸溶液的浓度为10%。
综上所述，本发明的有益效果：
一、本发明合成方法工艺简单，经过三段提取血红素，血红素总收率达到85%，以较低的生产成本实现了血红素的综合利用，且收率、纯度均达到相当高的一个水平，使得血红素的生产能在一个低成本的条件下创造出高产值。
二、本发明以甲醇和二乙胺按照一定的比例混合，对屠宰场日晒猪血粉进行提取，所用的溶剂体积少，提取率高，溶剂回收套用容易。
三、本发明由于甲醇和二乙胺都是低沸点溶剂，猪血粉提取过滤后烘干容易，得到的烘干猪血粉进而可以用来进行水解提取氨基酸。而且，在此条件下对猪血粉中血红素初提后，再进行学分水解提取氨基酸，可以大大降低水解液的后处理压力。
四、本发明用一定浓度的稀盐酸作为血红素氯化过程的溶剂和供氯体，并在低于100℃的条件下进行氯化反应，并降温得到氯化血红素晶体。这样把溶剂体系和供氯体合二为一，不仅降低了提取的成本，而且解决了冰醋酸回收难的问题。
五本发明对猪血粉水解后滤渣进行血红素的再提取，通过加入一定浓度的盐酸溶液在100度下对滤渣进行搅洗，过滤，降温，立即析出氯化血红素晶体。这样保证了滤渣中有效成分得到综合的利用而不致于流失，同时提高了血红素的综合利用率。
六、本发明从水解液中通过活性炭吸附血红素，然后以甲醇二乙胺混合溶液进行解吸附，得到血红素溶液，继而浓缩，并在加热的条件下加入一定浓度的盐酸溶液搅拌一段时间，最后降温析出氯化血红素晶体。此法不仅为氨基酸提取的分离纯化减低了压力，还提高了血红素的综合利用率，不断提高产值，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述：
实施例1
本发明一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，包括以下步骤：
A、血红素的一段提取：
将屠宰场日晒猪血粉烘干，加入二乙胺和甲醇，其中猪血粉与二乙胺、甲醇的质量体积比为猪血粉（g):二乙胺（ml）：甲醇（ml）=1:0.33：3，升温至30℃搅拌提取1小时；过滤，猪血粉滤渣40℃真空干燥，滤液减压蒸馏至干并回收大部分溶剂，按蒸干后残留物和猪血粉滤渣的混合物（g）：盐酸（ml）=1:1的质量体积比，往蒸干后残留物和猪血粉滤渣的混合物中加入浓度为5%的盐酸溶液；升温至50℃，搅拌回流1小时，降温至7℃静置结晶1小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体；对血粉重量收率为1.28%，对血粉中血红素重量收率达到64.5%，以HPLC检测纯度为98.2%。
B、血红素的二段提取：
在步骤A中提取血红素后屠宰场日晒猪血粉的进行盐酸水解提取氨基酸，得到水解血粉滤渣和水解液，往烘干后的水解血粉滤渣中加入5倍体积的浓度为5%的盐酸溶液，30℃下搅洗1小时，过滤，降至室温，静置结晶1小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体；对血粉重量收率0.29%，对血粉中血红素重量收率达到14.8%，以HPLC检测纯度为96.8%。
C、血红素的三段提取：
往步骤B中水解液中加入氢氧化钠水溶液调整pH至1.5，升温至40-℃加入1%-4%的活性炭，搅拌吸附色素20分钟，活性炭抽干，往抽干的活性炭中加入5倍体积的甲醇，20℃，搅洗解吸附1小时，减压浓缩至干，并回收甲醇；往浓缩残留物中加入原活性炭量5倍体积的浓度为5%的盐酸溶液，加热至30℃，搅拌1小时，冷却至室温，静止结晶1小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体。对血粉重量收率0.19%，对血粉中血红素重量收率达到9.9%，以HPLC检测纯度为96.7%。
实施例2
本发明一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，包括以下步骤：
A、血红素的一段提取：
将屠宰场日晒猪血粉烘干，加入二乙胺和甲醇，其中猪血粉与二乙胺、甲醇的质量体积比为猪血粉（g):二乙胺（ml）：甲醇（ml）=1:1：18，升温至80℃搅拌提取6小时；过滤，猪血粉滤渣80℃真空干燥，滤液减压蒸馏至干并回收大部分溶剂，按蒸干后残留物和猪血粉滤渣的混合物（g）：盐酸（ml）=1:6的质量体积比，往蒸干后残留物和猪血粉滤渣的混合物中加入浓度为20%的盐酸溶液；升温至100℃，搅拌回流4小时，降温至20℃静置结晶10小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体；对血粉重量收率为1.29%，对血粉中血红素重量收率达到64.9%，以HPLC检测纯度为98.1%。
B、血红素的二段提取：
在步骤A中提取血红素后屠宰场日晒猪血粉的进行盐酸水解提取氨基酸，得到水解血粉滤渣和水解液，往烘干后的水解血粉滤渣中加入40倍体积的浓度为20%的盐酸溶液，60℃下搅洗4小时，过滤，降至室温，静置结晶10小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体；对血粉重量收率0.29%，对血粉中血红素重量收率达到14.85%，以HPLC检测纯度为97.1%。
C、血红素的三段提取：
往步骤B中水解液中加入氢氧化钠水溶液调整pH至4.5，升温至80℃加入4%的活性炭，搅拌吸附色素40分钟，活性炭抽干，往抽干的活性炭中加入40倍体积的甲醇，60℃下搅洗解吸附1-6小时，减压浓缩至干，并回收甲醇；往浓缩残留物中加入原活性炭量20倍体积的浓度为20%的盐酸溶液，加热至60℃，搅拌3小时，冷却至室温，静止结晶10小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体。对血粉重量收率0.19%，对血粉中血红素重量收率达到9.7%，以HPLC检测纯度为96.8%。
实施例3
本发明一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，包括以下步骤：
A、血红素的一段提取：
将屠宰场日晒猪血粉烘干，加入二乙胺和甲醇，其中猪血粉与二乙胺、甲醇的质量体积比为猪血粉（g):二乙胺（ml）：甲醇（ml）=1:0.5-1：12，升温至30-80℃搅拌提取4小时；过滤，猪血粉滤渣460℃真空干燥，滤液减压蒸馏至干并回收大部分溶剂，按蒸干后残留物和猪血粉滤渣的混合物（g）：盐酸（ml）=1:2的质量体积比，往蒸干后残留物和猪血粉滤渣的混合物中加入浓度为10%的盐酸溶液；升温至70℃，搅拌回流2小时，降温至10℃静置结晶4小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体；对血粉重量收率为1.3%，对血粉中血红素重量收率达到65%，以HPLC检测纯度为98.4%。
B、血红素的二段提取：
在步骤A中提取血红素后屠宰场日晒猪血粉的进行盐酸水解提取氨基酸，得到水解血粉滤渣和水解液，往烘干后的水解血粉滤渣中加入10倍体积的浓度为10%的盐酸溶液，40℃下搅洗2小时，过滤，降至室温，静置结晶4小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体；对血粉重量收率0.3%，对血粉中血红素重量收率达到15%，以HPLC检测纯度为97.2%。
C、血红素的三段提取：
往步骤B中水解液中加入氢氧化钠水溶液调整pH至2，升温至50℃加入3%的活性炭，搅拌吸附色素30分钟，活性炭抽干，往抽干的活性炭中加入20倍体积的甲醇，40℃，搅洗解吸附3小时，减压浓缩至干，并回收甲醇；往浓缩残留物中加入原活性炭量12倍体积的浓度为10%的盐酸溶液，加热至40℃，搅拌1.5小时，冷却至室温，静止结晶4小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体。对血粉重量收率0.2%，对血粉中血红素重量收率达到10%，以HPLC检测纯度为97.0%。
本发明采用屠宰场日晒猪血粉作为血红素一段提取的原料，运输储藏成本低，适合于工业化大生产，提取得到的血红素具有高产率高纯度的特点。
本发明采用甲醇二乙胺混合溶剂对血红素进行一段提取，溶剂用量少，而且溶剂可以回收套用，大大降低了提取的成本，且提取收率高。
本发明使用盐酸作为血红素的氯化剂和结晶溶剂，解决了传统冰醋酸氯化法溶剂回收难和氯化成本高的问题，大大降低了氯化结晶成本，且血红素的收率高，纯度高。
本发明使用的血红素提取原料屠宰场日晒猪血粉在血红素提取后，可以继续用于水解提取氨基酸，使得原料达到了综合利用的目的。本发明使用水解后血粉滤渣作为血红素二段提取的原料，免去氯化步骤，直接以盐酸搅洗滤渣后降温结晶，操作简单，而且实现了血红素的再提取利用提高了产率，达到变废为宝，综合利用的目的。
本发明采用活性炭吸附法对水解液中的血红素进行再提取，然后通过甲醇解吸附，无需氯化，最后用盐酸结晶。活性炭吸附水解液中的血红素然后以甲醇解吸附，这是血红素综合利用的新方法，不仅血红素收率高，而且为水解液中提取氨基酸的除杂过程减低了压力。提取成本大大降低，产能升高。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于包括以下步骤：
A、血红素的一段提取：
将屠宰场日晒猪血粉烘干，加入二乙胺和甲醇，其中猪血粉与二乙胺、甲醇的质量体积比为猪血粉(g):二乙胺(ml)：甲醇(ml)＝1:0.33-1：3-18，升温至30-80℃搅拌提取1-6小时；过滤，猪血粉滤渣40-80℃真空干燥，滤液减压蒸馏至干并回收大部分溶剂，按蒸干后残留物和猪血粉滤渣的混合物(g)：盐酸(ml)＝1:1-6的质量体积比，往蒸干后残留物和猪血粉滤渣的混合物中加入浓度为
5％-20％的盐酸溶液；升温至50-100℃，搅拌回流1-4小时，降温至7-20℃静置结晶1-10小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体；
B、血红素的二段提取：
将步骤A中提取血红素后的屠宰场日晒猪血粉进行盐酸水解提取氨基酸，得到水解血粉滤渣和水解液，往烘干后的水解血粉滤渣中加入5-40倍体积的浓度为5％-20％的盐酸溶液，30-60℃下搅洗1-4小时，过滤，降至室温，静置结晶1-10小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体；
C、血红素的三段提取：
往步骤B中水解液中加入氢氧化钠水溶液调整pH至1.5-4.5，升温至40-80℃加入1％-4％的活性炭，搅拌吸附色素20-40分钟，活性炭抽干，往抽干的活性炭中加入5-40倍体积的甲醇，20-60℃，搅洗解吸附1-6小时，减压浓缩至干，并回收甲醇；往浓缩残留物中加入原活性炭量5-20倍体积的浓度为5％-20％的盐酸溶液，加热至30-60℃，搅拌1-3小时，冷却至室温，静止结晶1-10小时，过滤，得到钢蓝色闪光针状血红素晶体。
2.根据权利要求1所述的一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于步骤A中猪血粉与二乙胺、甲醇的质量体积比为猪血粉(g):二乙胺(ml)：甲醇(ml)＝1:0.5-1：12。
3.根据权利要求1所述的一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于步骤A中蒸干后残留物和猪血粉滤渣的混合物与盐酸的质量体积比为：蒸干后残留物和猪血粉滤渣的混合物(g)：盐酸(ml)＝1:2。
4.根据权利要求1所述的一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于步骤A中盐酸溶液的浓度为10％。
5.根据权利要求1所述的一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于步骤B中往烘干后的水解血粉滤渣中加入10倍体积的浓度为5％-20％的盐酸溶液。
6.根据权利要求1或5所述的一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于所述盐酸溶液的浓度为10％。
7.根据权利要求1所述的一种屠宰场日晒猪血粉中血红素的工业化提取方法，其特征在于步骤C中往浓缩残留物中加入原活性炭量12倍体积的浓度为5％-20％的盐酸溶液。
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