CN103755704A - 温度敏感型树枝化苝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温度敏感型树枝化苝及其制备方法。该树枝化苝是将核点带有氨基的烷氧醚树枝化基元通过化学反应引入到染料苝的两端而形成的树枝状化合物。此外,该类苝水溶液不仅具有良好的光化学性能且其光化学特征可通过调节温度进行改变:随着温度的提高其水溶液荧光吸收峰位置和强度均会发生相应改变,基于此,该类苝可用作温度传感器。与其它改性苝相比,本发明具有制备简单,选择灵活,温度探测范围广等特点,在光电、生物感应器等诸多领域有着重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种树枝化苝及其制备方法,特别是一种温度敏感型树枝化苝及其制备方法。
背景技术
近年来,苝作为一种众所周知的荧光染料引起了大家广泛的关注。它可表现出较高的光、热稳定性以及优异的光电性能,这些使其在有机晶体管、光电管、激光染料、生物探针等领域具有广泛的应用前景。
苝的结构中含有众多苯环,π-π作用较强,导致其水溶性较差并且极易团聚,这些特点限制了苝在水溶性生物体系中的应用。对染料苝进行化学改性,改善其水溶性,并根据其结构特点赋予其功能性成为了当前的研究热点,比如将溶解性良好的基元引入染料苝以增加其溶解性,或者改变苝外围修饰基元的亲疏水比例使其荧光强度发生变化,或者引入温敏基元,使苝具有温度敏感性能。例如, Haag等(Heek, T.; Fasting, C.; Rest,
C.; Zhang, X.; Wurthner, F.; Haag, R. Chem. Commun., 2010, 46, 1884-1886.)报道了采用一至四代的聚甘油类树枝化基元,分别与苝进行化学反应,制备了一系列聚甘油树枝化基元修饰的染料苝。改性后染料苝的水溶性大大增强,且随着代数的增加,由于改性染料苝在水中的分散性变好其荧光性能也得到了增强。Gao等(Liu,
H.; Wang, Y.; Liu, C.; Li, H.; Gao, B.; Zhang, L.;
Bo, F.; Bai Q.; Ba, C. J.
Mater. Chem., 2012, 22, 6176-6181.)合成了外围带有短链聚乙二醇的树枝化基元(一至三代)修饰的染料苝,其中三代树枝化基元改性的染料苝具有良好的水溶性、生物相容性和荧光性能。Bai等(Du,
F.; Tian, J.; Wang, H.; Liu, B.; Jin, B.; Bai, R. Macromolecules, 2012, 45, 3086−3093.)分别将笼状倍半硅氧烷(POSS)和聚乙丙基丙烯酰氨(PNIPAM)引入了苝的两端,合成一种双亲性聚合物,该聚合物在水中经自组装可形成有机无机杂化纳米微球,不仅表现出优异的荧光性质且具有温度敏感特征。尽管有关染料苝改性的研究越来越多,但是具有温敏行为的苝的报道十分鲜见,Bai等所报道的PNiPAM修饰的苝虽然具有温敏特征但由于PNIPAM具有一定的毒性,这类染料在运用于生物材料上会有所局限。此外,改性后具有温敏行为的单分散苝还未见报道。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题,提供一种温度敏感型树枝化苝。
本发明的目的之二在于提供该化合物的制备方法。
为了实现以上发明目的,本发明采用如下机理:
本发明主要是通过化学反应将一代和二代烷氧醚树枝化基元连接于染料分子苝的两端,赋予其温度响应智能特性,同时该染料的光化学特征亦受到温度的影响。这类温敏型染料可应用于荧光标记、环境监测、荧光探针及智能显示等领域。
根据上述反应机理,本发明采用如下技术方案:
一种温度敏感型树枝化苝,其特征在于该树枝化苝是将核点带有氨基的烷氧醚树枝化基元通过化学反应引入到染料苝的两端而形成的树枝状化合物。
一种温度敏感型树枝化苝,其特征在于该树枝化苝是将核点带有氨基的烷氧醚树枝化基元通过化学反应引入到染料苝的两端而形成的树枝状化合物。
上述的树枝化苝为下述结构之一:
a.
b.
R为甲基或乙基。
一种制备上述的温度敏感型树枝化苝的方法,其特征在于该方法的具体步骤为:将核点为氨基的树枝化基元与3, 4, 9, 10-苝四羧酸二酐2.2 : 1 ~ 2.5 : 1溶于有机溶剂中,加入催化剂用量的醋酸锌和溶剂咪唑;在惰性气氛下,温度保持在140 oC~150
oC,反应过夜;反应结束后,使用硫酸氢钾溶液洗涤,二氯甲烷萃取,用无水硫酸镁干燥,过滤;滤液经浓缩后经分离纯化得到红色油状液体,即为温度敏感型树枝化苝。。
本发明的温度敏感型树枝化苝是在染料苝两端引入核点带有氨基的烷氧醚树枝化基元。由于烷氧醚树枝化基元具有良好的水溶性和生物相容性,将其引入苝的两端不仅可使苝具备以上两种优点,同时还可赋予苝温度敏感特征,在室温下,该类苝可溶解于水中,而加热到一定温度时,其疏水性增强,可从水溶液中析出。此外,不同代数的树枝化苝具有不同的亲疏水性,且不同代数的树枝化基元修饰的苝具有不同的相变温度。此外,该类苝的水溶液具有可通过温度调控的光化学性能。且由于该类苝的光化学特征与温度相关,可通过检测其光学性质探知环境温度,因而可应用于温度传感器。
另外该类苝的荧光性能也随着其溶解聚集状态发生相应改变:在室温下,改性苝在水中分散良好可表现出单分子状态的荧光性能,随着温度的升高,改性苝发生脱水聚集并呈现出高强度的红色荧光,降低温度聚集体逐渐消失,荧光强度也随之减弱。由于此特点,使得该类苝可通过观测其光化学特征溶液的荧光性能变化来实现对环境温度的感应,进而在生物荧光标记、生物传感器等领域有潜在的应用价值。
本发明可通过选择不同代数的树枝化基元修饰染料苝分子,进而得到不同的改性染料且它们的水溶液具有不同的温敏相变温度。在应用于温度传感器时,探测的温度可根据染料外围树枝化基元代数的改变进行设计,与其它类型的荧光染料相比,具有选择灵活和检测灵活等优势,有望应用于疾病诊断、荧光标记及智能显示等领域。
附图说明
图1为 G1TEGPBI的合成路线图。
图2为G2TEGPBI的合成路线图。
图3为G1TEGPBI在D2O中的核磁图。
图4为G2TEGPBI在CDCl3的核磁图。
图5为G2TEGPBI水溶液的温敏相变曲线。
图6为 G1TEGPBI随温度变化的荧光图谱(C = 1×10-5M)。
图7为G2TEGPBI随温度变化的荧光图谱(C = 1×10-5M)。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
以核点为氨基的一代烷氧醚树枝化基元修饰的苝的合成为例。具体合成路线参考图1。
1.
核点为氨基的一代烷氧醚树枝化基元的合成
在本实施例中,G1-OH的合成参照参考文献(Wen Li, Afang Zhang, and A.
Dieter Schlü1ter,
Macromolecules 2008, 41, 43-49.),Ts-TEG-N3的合成参照参考文献(Dennis
M. Bauer, Ishtiaq Ahmed, Antonina
Vigovskaya, and Ljiljana Fruk, Bioconjugate
Chem. 2013, 24, 1094-1101.;Rajib K. Goswami,
Yuan Liu, Cheng Liu, Richard A. Lerner, and Subhash
C. Sinha, Mol. Pharmaceutics, 2013, 10,
538-543.) 将化合物G1-OH(1.51 g)、化合物KI(0.12 g)、化合物NaH(0.40 g)和化合物15-crown-5(0.57
g) 溶于干燥的THF ( 30 mL) 中,冷却至0 oC~5 oC以下,将化合物Ts-TEG-N3(0.99 g)溶于干燥的THF(20 mL)中,滴加入反应瓶中搅拌30 min 后,将体系逐渐升至室温下反应11~13
h。反应体系用饱和食盐水洗,DCM萃取后用MgSO4
干燥,过滤。滤液经减压浓缩后经硅胶色谱柱分离(洗脱剂DCM/MeOH,v/v=30:1)得到淡黄色液体,即G1TEGN3。
2.
核点为氨基的一代烷氧醚树枝化基元的合成。
在本实施例中,将化合物G1-TEG-N3(0.75 g)和化合物Ph3P(0.37 g) 溶于THF(20
ml)和H2O(10 ml)中,常温下反应7~8小时。反应体系用饱和食盐水洗,DCM萃取后用MgSO4 干燥。粗产品过柱提纯滤液经减压浓缩后经硅胶色谱柱分离(洗脱剂DCM/MeOH,v/v=15:1),得到淡黄色油状液体G1TEGNH2。
3.
核点为氨基的一代烷氧醚树枝化基元修饰的染料苝(G1TEGPBI)的合成
在本实施例中,将核点为氨基的一代烷氧醚树枝化基元1a (112.30 mg)与3, 4, 9, 10-苝四羧酸二酐(PBI,
23.92 mg)加入到反应瓶中,加入醋酸锌(Zn(AcO)2,
11.36 mg)和咪唑(imidozole,
515.00 mg)。反应在惰性气氛条件下,温度保持在140 oC~150
oC,反应过夜。反应结束后,使用硫酸氢钾溶液洗涤两次,二氯甲烷萃取,用无水硫酸镁干燥,过滤。滤液经减压浓缩后经硅胶色谱柱分离(洗脱剂DCM/MeOH,v/v=30:1)得到红色油状液体,即G1TEGPBI,核磁谱图见图2。1H NMR (500 MHz, D2O):δ =7.43-6.37(m, 8H, PBI), 4.37-4.21(s, 4H,CH),
4.05-3.84(s, 16H, CH2), 3.76-3.41(m, 92H, CH2),1.18-1.03(m,
18H, CH3).
实施例二:
以核点为氨基的二代烷氧醚树枝化基元修饰的苝的合成为例。具体合成路线参考图1。
1.
核点为氨基的二代烷氧醚树枝化基元的合成
在本实施例中,G1-OH的合成参照参考文献(Wen Li, Afang Zhang, and A.
Dieter Schlü1ter,
Macromolecules 2008, 41, 43-49.),Ts-TEG-N3的合成参照参考文献(Dennis
M. Bauer, Ishtiaq Ahmed, Antonina
Vigovskaya, and Ljiljana Fruk, Bioconjugate
Chem. 2013, 24, 1094-1101.;Rajib K. Goswami,
Yuan Liu, Cheng Liu, Richard A. Lerner, and Subhash
C. Sinha, Mol. Pharmaceutics, 2013, 10,
538-543.) 将化合物G2-OH(500.00 mg)、化合物KI(29.65 mg)、化合物NaH(31.2 mg)和化合物15-crown-5(49.94
mg) 溶于干燥的THF ( 20 mL) 中,冷却至0 oC~5 oC以下,将化合物Ts-TEG-N3(82.34 mg)溶于干燥的THF(10 mL)中,滴加入反应瓶中搅拌30 min 后,将体系逐渐升至室温下反应11~13
h。反应体系用饱和食盐水洗,DCM萃取后用MgSO4
干燥,过滤。滤液经减压浓缩后经硅胶色谱柱分离(洗脱剂DCM/MeOH,v/v=30:1)得到淡黄色液体,即G2TEGN3。
2.
核点为氨基的二代烷氧醚树枝化基元的合成。
在本实施例中,将化合物G2-TEG-N3(400 mg) 溶于干燥的THF中,冷却至0 oC~5
oC,将化合物LiAlH4(18
mg)加入反应瓶中搅拌30 min 后,将体系逐渐升至室温下反应7~8 h。反应体系用饱和食盐水洗,DCM萃取后用MgSO4
干燥,过滤。滤液经减压浓缩后经硅胶色谱柱分离(洗脱剂DCM/MeOH,v/v=15:1)得到淡黄色液体,即G2TEGNH2。
3.
核点为氨基的二代烷氧醚树枝化基元修饰的染料苝(G2TEGPBI)的合成
在本实施例中,将核点为氨基的二代烷氧醚树枝化基元2a (140.00 mg)与3, 4, 9, 10-苝四羧酸二酐(PBI,
39.68 mg)加入到反应瓶中,加入醋酸锌(Zn(AcO)2,
18.36 mg)和咪唑(imidozole,
515.00 mg)。反应在惰性气氛条件下,温度保持在140 oC~150
oC,反应过夜。反应结束后,使用硫酸氢钾溶液洗涤两次,二氯甲烷萃取,用无水硫酸镁干燥,过滤。滤液经减压浓缩后经硅胶色谱柱分离(洗脱剂DCM/MeOH,v/v=30:1)得到红色油状液体,即G2TEGPBI,核磁谱图见图3。1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ =8.63-8.74(m, 8H, PBI), 6.68-6.57(s, 16H, CH),
4.49-4.38(m, 16H, CH), 4.15-4.09(m, 48H, CH2), 3.85-3.47(m, 742H, CH2),
1.22-1.17(m, 54H,CH3).
实施例三:
温敏树枝化苝水溶液的温敏行为测试。
1. 一代树枝化苝(G1TEGPBI)水溶液的温敏行为
在本实施例中,将G1TEGPBI溶解于水中,制备浓度为C = 1×10-4 M的溶液。该水溶液在室温下澄清且呈红色,当温度加热至一定程度时,有较大固体颗粒析出,颜色随之变淡,而当温度降至室温,溶液又回到之前的状态,这种过程能够完全反复进行。
2. 二代树枝化苝(G2TEGPBI)水溶液的温敏行为
在本实施例中,将G2TEGPBI溶解于水中,制备浓度为C = 1×10-4 M的溶液。该溶液在室温下同样为澄清且呈红色,当温度加热至一定温度时,与G1TEGPBI不同的是,溶液转变为浑浊状态,当温度降至室温,溶液又回到之前的状态,这种过程能够完全反复进行。采用变温紫外/可见光谱仪对G2TEGPBI的相变过程进行跟踪,对该溶液在700 nm处的透过率进行了记录,所得相变曲线见图4。根据测试结果,该溶液的相变温度为42 oC, 相变过程迅速,并且滞后较小,具有优异的温度敏感特征。
实施例四:
温敏树枝化苝水溶液的光化学特性测试。
1. 一代树枝化苝(G1TEGPBI)水溶液的光化学特征
在本实施例中,将G1TEGPBI溶解于水中,制备浓度为C = 1×10-5 M的溶液。采用变温荧光光谱仪对该溶液的光化学特性进行测试,结果如图5所示,在室温下,G1TEGPBI在水中溶解良好,大部分以单分子状态存在,其荧光最大发射波长(λmax)主要出现在550 nm和590 nm。当温度升高至56oC时,G1TEGPBI脱水聚集,在660 nm左右出现一新的发射峰,且其强度随着温度的升高而增强。
2. 二代树枝化苝(G2TEGPBI)水溶液的光化学特征
在本实施例中,将G2TEGPBI溶解于水中,制备浓度为C = 1×10-5 M的溶液。采用变温荧光光谱仪对该溶液的光化学特性进行测试,结果如图6所示。与G1TEGPBI相似,在室温下,G1TEGPBI在水中溶解良好,大部分以单分子状态存在,其荧光最大发射波长(λmax)主要出现在550 nm和590 nm。当温度升高至48oC时,G2TEGPBI脱水聚集,在660 nm左右出现一新的发射峰,且其强度随着温度的升高而不断增强。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明,但本发明不限于上述实施例,还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化,凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,只要符合本发明的发明目的,只要不背离本发明温敏树枝化苝的制备方法和应用的技术原理和发明构思,都属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种温度敏感型树枝化苝,其特征在于该树枝化苝是将核点带有氨基的烷氧醚树枝化基元通过化学反应引入到染料苝的两端而形成的树枝状化合物。
3.一种制备权利要求1~3中任意一项所述的温度敏感型树枝化苝的方法,其特征在于该方法的具体步骤为:将核点为氨基的树枝化基元与3, 4, 9, 10-苝四羧酸二酐2.2 : 1 ~ 2.5 : 1溶于有机溶剂中,加入催化剂醋酸锌和溶剂咪唑;在惰性气氛下,温度保持在140 oC~150 oC,反应过夜;反应结束后,使用硫酸氢钾溶液洗涤,二氯甲烷萃取,用无水硫酸镁干燥,过滤;滤液经浓缩后经分离纯化得到红色油状液体,即为温度敏感型树枝化苝。
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