CN103755325A - 一种硼酸钙生物材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼酸钙生物材料、制备方法及其应用，采用固相合成或化学溶液法，制备得到一种纯相的硼酸钙CaB2O4粉体，将硼酸钙粉体压制成型得到硼酸钙陶瓷块体；将硼酸钙粉体或者硼酸钙陶瓷块体在SBF模拟体液中浸泡，矿化处理一段时间后，粉体或者陶瓷表面即可沉积类骨磷灰石层，矿化后得到的羟基磷灰石的厚度随着浸泡时间的延长而增加。本发明制备得到的硼酸钙粉体或者陶瓷材料有良好的生物学性能，是一种新的生物和医用材料，可以用作骨组织的修复、填充以及齿科修复材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼酸钙生物材料、制备方法及其用途，特别涉及一种化学式为CaB2O4的硼酸钙生物材料，属于生物材料领域。
背景技术
天然骨是一种具有精密分级结构的复杂生物复合材料，它通过有机、无机成分共同构建而成，其有机成分主要是I型胶原蛋白（Type I collagen），它赋予骨组织弹性及韧性，无机成分主要由磷酸钙（Calcium phosphate），尤其是生物磷灰石（Biologicalaptite）构成，它赋予骨组织足够的刚度和强度。理想的骨组织工程支架材料应当具有三维多级网络结构，对于理想的骨组织“修复”或者“替换”策略，要求植入体的材料成分与受损组织相当或者接近，植入体材料结构尽可能符合受损组织的解剖结构，同时具有足够的生物活性，容易整合修复周围骨组织，并有可能具有主动诱导、修复、重建骨再生的生物学功能。所以，通过对天然骨自身的成分、结构特征及矿化过程进行仿生合成，进而获得具有较好生物学功能的仿生骨修复材料被视为硬组织修复的发展重点之一。
羟基磷灰石作为人体骨骼和牙齿的主要无机组成成分，因其具有良好的生物相容性和骨诱导能力，在植入人体后能与人体骨骼组织在界面形成紧密的化学键结合，从而诱导骨组织的生长，促进骨修复，是很好的硬组织替代材料，目前已成功应用于牙科、整形外科和上颌面重建等领域。
目前，用于骨组织的修复、填充以及齿科修复的生物材料大多为磷酸钙盐，使用模拟有机基质功能的材料治疗脱矿疾病已成为一种重要手段。对生物材料而言，磷酸钙盐由于具有与脊椎动物的硬组织，如骨骼、牙齿等相似的矿物成份和结构，这类材料无论以什么形式应用，都被证明具有良好的生物活性和生物相容性，无毒副作用。但是也存在一定的不足，例如羟基磷灰石在体内稳定性好，不易被降解吸收，且生物活性不高。再如磷酸三钙陶瓷虽然具有良好的可生物降解吸收性能，但是也存在生物活性不高的问题。而硼酸钙盐的制备方法简单易行，能耗低，通过扫描电镜可以看出硼酸钙表面有空隙，利于羟基磷灰石的形成，具有生物活性，矿化得到的羟基磷灰石稳定性较好。
但到目前为止，纯相硼酸钙CaB2O4陶瓷材料及其制备方法，尤其是纯相硼酸钙CaB2O4陶瓷材料作为生物材料，还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种具有良好的生物活性，制备方法简单易行的硼酸钙生物材料及其制备方法，可作为骨组织工程、生物涂层材料以及齿科材料使用。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种硼酸钙生物材料，它的化学式为CaB2O4。
如上所述的硼酸钙生物材料的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤：
(1) 以含钙离子Ca2+的化合物、含硼离子B3+的化合物为原料，按通式CaB2O4中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨后混合均匀，得到混合物；
(2) 将得到的混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为200～700℃，预煅烧时间为1～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
(3) 将步骤(2)得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700～950℃，煅烧时间为1～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到一种粉末状硼酸钙生物材料。
在本发明技术方案中，将高温固相法步骤（3）得到的粉末状硼酸钙在压力为8Mpa～10Mpa的条件下干压成型，再进行煅烧，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为2～15小时，得到一种固体状硼酸钙生物材料。
本发明高温固相法的一个优选方案是：步骤（2）中的预煅烧温度为250℃～700℃，预煅烧时间为2～15小时；步骤（3）中的煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为2～15小时。
如上所述的硼酸钙生物材料的制备方法，还可采用化学溶液法，包括以下步骤：
(1) 以含钙离子Ca2+的化合物、含硼离子B3+的化合物为原料，按通式CaB2O4中对应元素的化学计量比称取各原料，分别溶解于稀硝酸溶液中，完全溶解后，按各原料中反应物质量的0.5～2.0 wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；
(2) 将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～3小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；
(3) 将前躯体粉末置于坩埚中，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为450～850℃，煅烧时间为1～14小时，冷却后研磨均匀，得到一种粉末状硼酸钙生物材料。
在本发明技术方案中，将化学溶液法步骤（3）得到的粉末状硼酸钙在压力为8Mpa～10Mpa的条件下干压成型，再进行煅烧，煅烧温度为500～850℃煅烧，煅烧时间为2～14小时，得到一种固体状硼酸钙生物材料。
本发明化学溶液法的一个优选方案是：步骤（2）的搅拌温度为60～90℃，搅拌时间为2～3小时；步骤（3）的煅烧温度为500～850℃，煅烧时间为2～14小时。
本发明技术方案中，所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、草酸钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种；所述的含有硼离子B3+的化合物为三氧化二硼、硼酸中的一种
本发明提供的硼酸钙生物材料可用于生物或医用领域，如将其用作骨修复材料、骨组织工程材料或齿科材料。
对本发明提供的硼酸钙CaB2O4陶瓷的生物活性进行评价，具体方法如下：
将制备好的硼酸钙陶瓷粉末或块体进行模拟体液浸泡1～7天，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼酸钙陶瓷表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。每一克的硼酸钙粉体加入模拟体液100毫升，对于硼酸钙陶瓷片，模拟体液的加入量和硼酸钙陶瓷片的表面积之间的比例为20毫升/1平方厘米。将浸泡了不同时间段的硼酸钙陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水轻轻清洗表面，然后70℃下干燥2～4小时，用SEM观察表面形貌的变化。模拟体液含有与人体血浆相近的离子及离子团浓度，其组成参见表1：
表1
浸泡前硼酸钙陶瓷表面分布着大量的孔隙，浸泡模拟体液1天之后，硅磷酸钙陶瓷表面大量的孔隙被新沉积的蠕虫状的磷灰石填充，表面已经看不到明显的孔隙，但是表面仍然不平整，浸泡模拟体液3天后，硅磷酸钙陶瓷表面已经完全被纳米级的磷灰石所覆盖，表面层出现裂纹，说明所沉积的磷灰石层较厚。当浸泡7天后，磷灰石层厚度进一步增大。说明硼酸钙CaB2O4陶瓷具有良好的生物活性，可以作为骨修复材料、骨组织工程材料和齿科材料。
对本发明提供的硼酸钙CaB2O4陶瓷的力学性能进行测试，具体步骤如下：
将硼酸钙CaB2O4陶瓷块体材料按照GB/T 6569-2006/ISO 14704：2000标准制成标准力学测试样品，测试其力学性能，跨距30毫米，三点弯曲法测试，样品数量为5个。实施例3制备的硼酸钙的抗弯强度为50MPa，弹性模量为17.6GPa；实施例4制备的硼酸钙的抗弯强度为55.2MPa，弹性模量为19.8GPa。实施例7制备的硼酸钙的抗弯强度为49MPa，弹性模量为20GPa；实施例8制备的硼酸钙的抗弯强度为47.4MPa，弹性模量为18.5GPa；对比人体皮质骨的力学性能，硼酸钙CaB2O4陶瓷其抗弯强度和弹性模量接近人体皮质骨，能作为非承重骨部位的修复材料使用。
与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：
1、本发明制备的硼酸钙生物材料具有良好的生物活性，可作为骨组织工程、生物涂层材料以及齿科材料使用；
2、本发明所提供的所述一种硼酸钙生物材料的制备方法，采用高温固相烧结法和化学溶液法，其制备方法简单易行，合成温度较低，可以节省能源，降低成本；
3、本发明所提供的所述一种硼酸钙生物材料的制备方法，产物易收集，无污染、无废水废气排放，环境友好，适合连续化生产；
4、本发明所提供的所述一种硼酸钙生物材料其力学性能与人体皮质骨相近，能作为非承重骨部位的修复材料使用。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的硼酸钙粉体矿化后的XRD图谱；
图2为本发明实施例1提供的硼酸钙陶瓷块体浸泡模拟体液前(A图)以及浸泡模拟体液1天(B图)、3天(C图)、7天(D图)的表面形貌对比照片图；
图3为本发明实施例2提供的硼酸钙粉体矿化前的表面形貌照片；
图4为本发明实施例2提供的硼酸钙粉体矿化后的表面形貌照片；
图5为本发明实施例2提供的硼酸钙粉体矿化后的能谱分析图；
图6为本发明实施例3提供的硼酸钙陶瓷块体矿化前的表面形貌照片；
图7为本发明实施例3提供的硼酸钙陶瓷块体矿化后的表面形貌照片；
图8为本发明实施例4提供的硼酸钙陶瓷块体矿化后的表面形貌照片；
图9为本发明实施例5提供的硼酸钙粉体矿化后的表面形貌照片；
图10为本发明实施例6提供的硼酸钙粉体矿化后的表面形貌照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
（1）根据化学式CaB2O4中各元素的摩尔比，分别称取碳酸钙CaCO3：10克，硼酸H3BO3：12.4克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，温度是250℃，煅烧时间5小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度850℃，煅烧时间8小时，冷却研磨即得到硼酸钙粉体。
（2）将制备好的硼酸钙粉体进行模拟体液浸泡1天、3天和7天，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼酸钙粉体表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。每一克的硼酸钙粉体加入模拟体液100毫升。将浸泡了不同时间段的硼酸钙粉体从模拟体液中取出，用去离子水清洗，然后在70℃下干燥4小时，用SEM观察表面形貌的变化。模拟体液含有与人体血浆相近的离子及离子团浓度，其组成参见表1。
参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的矿化后的样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，高温固相法制得的硼酸钙粉体矿化后可以得到羟基磷灰石层。
参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的硼酸钙陶瓷块体浸泡模拟体液前(A图)以及浸泡模拟体液1天(B图)、3天(C图)、7天(D图)的表面形貌对比的扫描电镜图，SEM测试结果显示，浸泡在模拟体液前（A图）和浸泡模拟体液1天之后(B图)，硼酸钙粉体表面大量的孔隙开始被新沉积的毛发状的羟基磷灰石填充，浸泡模拟体液3天后(C图)，硼酸钙粉体表面已经完全被纳米级的羟基磷灰石所覆盖，当浸泡7天后(D图)，羟基磷灰石层厚度进一步增大。说明硼酸钙粉体CaB2O4具有良好的生物活性。
实施例2：
（1）根据化学式CaB2O4中各元素的摩尔比，分别称取硝酸钙Ca(NO3)·4H2O：9.4克，硼酸H3BO3：4.9克，再称取以上各药品总质量的0.5 wt%的草酸。首先，将称取的硝酸钙和硼酸分别溶于适量的稀硝酸中，完全溶解后，分别加入称取的草酸，并进行搅拌处理，最后，将上述溶液进行混合，继续在60℃下加热搅拌1个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；将前躯体置于马弗炉中煅烧，将前驱体粉末置于坩埚中，在马弗炉中，煅烧温度为500℃，煅烧时间10小时，冷却研磨即得到硼酸钙粉体。
（2）将制备好的硼酸钙粉体进行模拟体液浸泡3天，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼酸钙粉体表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。每一克的硼酸钙粉体加入模拟体液100毫升。将浸泡的硼酸钙粉体从模拟体液中取出，用去离子水清洗，然后在70℃下干燥4小时，用SEM观察表面形貌的变化。
所得到的硼酸钙粉体，其主要的结构性能与实施例1相似。
参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品的扫描电镜图，SEM测试结果显示该样品结晶较好。
参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的样品的扫描电镜图，SEM测试结果显示，与图3对比，样品浸泡模拟体液3天之后，硼酸钙粉体表面沉积了一定厚度的毛发状的羟基磷灰石层，说明硼酸钙粉体CaB2O4具有良好的生物活性。
参见附图5，它是按本实施例技术方案制备的样品矿化后的能谱分析图，经分析，Ca与P的比值为1.62，接近于羟基磷灰石。
实施例3：
（1）根据化学式CaB2O4中各元素的摩尔比，分别称取硫酸钙CaSO4·2H2O：8.6克，三氧化二硼B2O3：3.5克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，温度是700℃，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度900℃，煅烧时间10小时，冷却并研磨即得到硼酸钙粉体。
（2）将硼酸钙钙粉体研磨，然后称取2克粉料，在10MPa下干压成型，制成直径20毫米厚度2毫米的陶瓷素坯；将硼酸钙陶瓷素坯于750℃下煅烧4小时，制备成硼酸钙陶瓷圆片；
（3）将制备好的硼酸钙陶瓷圆片进行模拟体液浸泡4天，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼酸钙粉体陶瓷是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。模拟体液的加入量和硼酸钙陶瓷片的表面积之间的比例为20毫升/1平方厘米。将浸泡了不同时间段的硼酸钙陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水清洗表面，然后在70℃下干燥4小时，用SEM观察表面形貌的变化。
所得到的硼酸钙陶瓷，其主要的结构性能与实施例1相似。
参见附图5，它是按本发明实施例3技术方案制备的样品矿化之前的扫描电镜图，SEM测试结果显示该样品结晶较好。
参见附图6，它是按本实施例技术方案制备的样品的扫描电镜图，SEM测试结果显示，与图5对比，样品浸泡模拟体液3天之后，硼酸钙陶瓷表面沉积了一定厚度的毛发状的羟基磷灰石层，说明硼酸钙陶瓷CaB2O4具有良好的生物活性。
对硼酸钙CaB2O4陶瓷的力学性能进行测试，具体步骤如下：将硼酸钙CaB2O4陶瓷块体材料按照GB/T 6569-2006/ISO 14704：2000标准制成标准力学测试样品，测试其力学性能，跨距30毫米，三点弯曲法测试，样品数量为5个。力学性能测试分析，本实施例提供的样品的抗弯强度为50MPa，弹性模量为17.6 GPa，接近人体皮质骨。
实施例4：
（1）根据化学式CaB2O4中各元素的摩尔比，分别称取硝酸钙Ca(NO3)·4H2O：11.8克，三氧化二硼B2O3：3.5克，再称取以上各药品总质量的0.5 wt%的草酸。首先，将称取的硝酸钙和三氧化二硼分别溶于适量的稀硝酸中，完全溶解后，分别加入称取的草酸，并进行搅拌处理，最后，将上述溶液进行混合，继续在60℃下加热搅拌1个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；将前躯体置于马弗炉中煅烧，将前驱体粉末置于坩埚中，在马弗炉中，煅烧温度为800℃，煅烧时间12小时，冷却研磨即得到硼酸钙粉体。
（2）将硼酸钙粉体研磨，然后称取2克粉料，在8MPa下干压成型，制成直径20毫米厚度2毫米的陶瓷素坯；将硼酸钙陶瓷素坯于850℃下煅烧14小时，制备成硼酸钙陶瓷圆片；
（3）将制备好的硼酸钙陶瓷圆片进行模拟体液浸泡5天，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼酸钙粉体陶瓷是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。模拟体液的加入量和硼酸钙陶瓷片的表面积之间的比例为20毫升/1平方厘米。将浸泡了不同时间段的硼酸钙陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水清洗表面，然后在70℃下干燥2小时，用SEM观察表面形貌的变化。
所得到的硼酸钙陶瓷，其主要的结构性能与实施例1相似。
参见附图7，它是按本发明实施例4技术方案制备的样品的扫描电镜图，SEM测试结果显示，浸泡模拟体液5天之后，硼酸钙陶瓷表面沉积了一定厚度的毛发状的羟基磷灰石层，说明硼酸钙陶瓷CaB2O4具有良好的生物活性。
经力学性能测试分析，其抗弯强度为55.2 MPa，弹性模量为19.8 GPa，
接近人体皮质骨。
实施例5：
（1）根据化学式CaB2O4中各元素的摩尔比，分别称取氧化钙CaO：5.6克，硼酸H3BO3：12.4克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，温度是350℃，煅烧时间15小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度750℃，煅烧时间15小时，冷却研磨即得到硼酸钙粉体。
（2）将制备好的硼酸钙粉体进行模拟体液浸泡3天，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼酸钙粉体表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。每一克的硼酸钙粉体加入模拟体液100毫升。将浸泡了不同时间段的硼酸钙粉体从模拟体液中取出，用去离子水清洗，然后在70℃下干燥2小时，用SEM观察表面形貌的变化。
所得到的硼酸钙粉体，其主要的结构性能与实施例1相似。
参见附图8，它是按本实施例技术方案制备的样品的扫描电镜图，SEM测试结果显示，浸泡模拟体液3天之后，硼酸钙粉体表面沉积了一定厚度的毛发状的羟基磷灰石层，说明硼酸钙粉体CaB2O4具有良好的生物活性。
实施例6：
（1）根据化学式CaB2O4中各元素的摩尔比，分别称取氢氧化钙Ca(OH)2：7.4克，三氧化二硼B2O3：7克，再称取以上各药品总质量的0.5 wt%的草酸。首先，将称取的氢氧化钙和三氧化二硼分别溶于适量的稀硝酸中，完全溶解后，分别加入称取的草酸，并进行搅拌处理，最后，将上述溶液进行混合，继续在60℃下加热搅拌1个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；将前躯体置于马弗炉中煅烧，将前驱体粉末置于坩埚中，在马弗炉中，煅烧温度为550℃，煅烧时间11小时，冷却研磨即得到硼酸钙粉体。
（2）将制备好的硼酸钙粉体进行模拟体液浸泡4天，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼酸钙粉体表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。每一克的硼酸钙粉体加入模拟体液100毫升。将浸泡的硼酸钙粉体从模拟体液中取出，用去离子水清洗，然后在70℃下干燥2小时，用SEM观察表面形貌的变化。
所得到的硼酸钙粉体，其主要的结构性能与实施例1相似。
参见附图9，它是按本实施例技术方案制备的样品的扫描电镜图，SEM测试结果显示，浸泡模拟体液4天之后，硼酸钙粉体表面沉积了一定厚度的毛发状的羟基磷灰石层，说明硼酸钙粉体CaB2O4具有良好的生物活性。
实施例7：
（1）根据化学式CaB2O4中各元素的摩尔比，分别称取草酸钙CaC2O4：12.8克，三氧化二硼B2O3：7克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，温度是400℃，煅烧时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度800℃，煅烧时间9小时，冷却研磨即得到硼酸钙粉体。
（2）将硼酸钙粉体研磨，然后称取2克粉料，在9MPa下干压成型，制成直径20毫米厚度2毫米的陶瓷素坯；将硼酸钙陶瓷素坯于950℃下煅烧8小时，制备成硼酸钙陶瓷圆片；
（3）将制备好的硼酸钙陶瓷圆片进行模拟体液浸泡4天，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼酸钙粉体陶瓷是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。模拟体液的加入量和硼酸钙陶瓷片的表面积之间的比例为20毫升/1平方厘米。将浸泡了不同时间段的硼酸钙陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水清洗表面，然后在70℃下干燥3小时，用SEM观察表面形貌的变化。
所得到的硼酸钙陶瓷，其主要的结构性能、表面形貌图与实施例1相似。
经力学性能测试分析，其抗弯强度为49MPa，弹性模量为20 GPa，
接近人体皮质骨。
实施例8：
（1）根据化学式CaB2O4中各元素的摩尔比，分别称取硝酸钙Ca(NO3)·4H2O：11.8克，硼酸H3BO3：6.2克，再称取以上各药品总质量的0.5 wt%的草酸。首先，将称取的硝酸钙和硼酸分别溶于适量的稀硝酸中，完全溶解后，分别加入称取的草酸，并进行搅拌处理，最后，将上述溶液进行混合，继续在60℃下加热搅拌1个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；将前躯体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间2小时，冷却研磨即得到硼酸钙粉体。
（2）将硼酸钙粉体研磨，然后称取2克粉料，在10MPa下干压成型，制成直径20毫米厚度2毫米的陶瓷素坯；将硼酸钙陶瓷素坯于550℃下煅烧12小时，制备成硼酸钙陶瓷圆片；
（3）将制备好的硼酸钙陶瓷圆片进行模拟体液浸泡5天，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼酸钙粉体陶瓷是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。模拟体液的加入量和硼酸钙陶瓷片的表面积之间的比例为20毫升/1平方厘米。将浸泡了不同时间段的硼酸钙陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水清洗表面，然后在70℃下干燥3小时，用SEM观察表面形貌的变化。
所得到的硼酸钙陶瓷，其主要的结构性能、表面形貌图与实施例1相似。
经力学性能测试分析，其抗弯强度为47.4 MPa，弹性模量为18.5 GPa，接近人体皮质骨。
Claims (10)
1.一种硼酸钙生物材料，其特征在于：它的化学式为CaB2O4。
2.一种如权利要求1所述的硼酸钙生物材料的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤：
(1) 以含钙离子Ca2+的化合物、含硼离子B3+的化合物为原料，按通式CaB2O4中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨后混合均匀，得到混合物；
(2) 将得到的混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为200～700℃，预煅烧时间为1～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
(3) 将步骤(2)得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700～950℃，煅烧时间为1～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到一种粉末状硼酸钙生物材料。
3.根据权利要求2所述的一种硼酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、草酸钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种；所述的含有硼离子B3+的化合物为三氧化二硼、硼酸中的一种；步骤（2）中的预煅烧温度为250℃～700℃，预煅烧时间为2～15小时；步骤（3）中的煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为2～15小时。
4.根据权利要求2或3所述的一种硼酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：将步骤（3）得到的粉末状硼酸钙在压力为8Mpa～10Mpa的条件下干压成型，再进行煅烧，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为2～15小时，得到一种固体状硼酸钙生物材料。
5.一种如权利要求1所述的硼酸钙生物材料的制备方法，其特征在于采用化学溶液法，包括以下步骤：
(1) 以含钙离子Ca2+的化合物、含硼离子B3+的化合物为原料，按通式CaB2O4中对应元素的化学计量比称取各原料，分别溶解于稀硝酸溶液中，完全溶解后，按各原料中反应物质量的0.5～2.0 wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；
(2) 将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～3小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；
(3) 将前躯体粉末置于坩埚中，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为450～850℃，煅烧时间为1～14小时，冷却后研磨均匀，得到一种粉末状硼酸钙生物材料。
6.根据权利要求5所述的一种硼酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、草酸钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种；所述的含有硼离子B3+的化合物为三氧化二硼、硼酸中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种硼酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的搅拌温度为60～90℃，搅拌时间为2～3小时；步骤（3）的煅烧温度为500～850℃，煅烧时间为2～14小时。
8.根据权利要求5或6或7所述的一种硼酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：将步骤（3）得到的粉末状硼酸钙在压力为8Mpa～10Mpa的条件下干压成型，再进行煅烧，煅烧温度为500～850℃煅烧，煅烧时间为2～14小时，得到一种固体状硼酸钙生物材料。
9.权利要求1所述的硼酸钙生物材料的应用，其特征在于：将其用于生物或医用领域。
10.根据权利要求9所述的硼酸钙生物材料的应用，其特征在于：将其用作骨修复材料、骨组织工程材料或齿科材料。
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