CN103754857B - 一种高效提取单金属内嵌富勒烯mc82的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法。步骤为提取含单金属内嵌富勒烯灰炱，抽滤，蒸干得到蒸干物；将有机酸-甲苯混合溶剂加入装有所述蒸干物的容器中，搅拌，让蒸干物中的富勒金属成分尽量溶解到所述有机酸-甲苯混合溶剂中；抽滤，将滤液加入分液漏斗中，滴加碱性溶液至下层水相呈碱性，去除水层，用去离子水多次洗涤有机相，去除水层，将有机相干燥，得到清亮的溶液；浓缩，使用高效液相色谱进行分离和提纯。所述金属为Gd，Y，Ho或Lu。本发明工艺路线简单、可操作性强、成本低廉、提取效率高。
Description
技术领域
本发明涉及富勒烯的提取领域，尤其涉及一种高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法。
背景技术
富勒烯是于1985年发现的继金刚石、石墨之后碳的第三种同素异形体。内嵌富勒烯是指将金属离子、含金属的离子簇、非金属原子、分子等内嵌在富勒烯碳笼内的一类特殊分子，内嵌富勒烯不但具有富勒烯碳笼的物理化学性质，更突出的是内嵌的原子和团簇表现出了优异的磁性、光致发光、量子特性等，因此研究内嵌富勒烯对于探索新颖分子团簇材料的结构及性质有重要意义。
1992年，Gillan等人发现大多数镧系金属可以以MC82(M=Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu)的形式内嵌到富勒烯碳笼当中。由于GdC82具有多个未配对f电子，其所具有的优异超顺磁性质在磁共振造影剂的研究上有重要价值。近年来，基于钆内嵌金属富勒烯（钆基富勒烯）水溶性衍生物的磁共振（MRI）造影剂倍受关注。由于钆基富勒烯的高效性、低毒性和多功能化特性，其成为了新一代MRI造影探针的有力竞争者。随着新应用领域的不断开发，钆基富勒烯的市场需求大幅度攀升，尽快提高钆基富勒烯的产量成为了亟待解决的关键技术问题。但是与空心富勒烯相比，钆基富勒烯的合成产率低、溶解性差、分离困难；并且其碳笼表面还有一个未成对电子，在空气中不稳定，较大的分子极性也导致其在甲苯等常规溶液中溶解度小，常规提取难度加大。过去几年中，研究人员通过一些特制的设备或者一些苛刻的实验条件，已经能够较大幅度地提高GdC82产率，但是较低的提取效率一直制约着GdC82产量的进一步提高。传统提取方法是以N,N-二甲基甲酰胺在加热、回流和负压条件下索式提取含金属富勒烯GdC82的烟炱，然后将N,N-二甲基甲酰胺的提取液蒸干，用纯甲苯对蒸干后的固体进行再提取，甲苯提取液中GdC82含量不超过30%，其中空心富勒烯含量高达70%，不利于后续的HPLC分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺路线简单、可操作性强、成本低廉、高效富集单金属内嵌富勒烯MC82的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，包括如下步骤，
a使用N,N-二甲基甲酰胺在负压条件下回流于索式提取器中回流提取含单金属内嵌富勒烯灰炱，获得的提取液用砂芯漏斗抽滤，再用旋转蒸发仪将滤液蒸干得到蒸干物；将有机酸-甲苯混合溶剂加入装有所述蒸干物的容器中，搅拌，让蒸干物中的富勒金属成分溶解到所述有机酸-甲苯混合溶剂中；抽滤，得到的滤液呈清亮的滤液；
b取a步骤所得到的滤液加入分液漏斗中，再向分液漏斗滴加碱性溶液至下层水相呈碱性，分液去除水层，然后使用去离子水多次洗涤有机相，充分去除过量的碱性溶液和残留的少量N,N-二甲基甲酰胺；分液去除水层，将有机相从漏斗上口倒入装有干燥剂的锥形瓶中干燥，得到清亮的溶液；
c使用旋转蒸发仪将b步骤所得溶液浓缩，使用高效液相色谱进行分离和提纯；所述M为金属。
2、权利要求1所述高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述负压条件为-0.1MPa和250℃，所述旋转蒸发仪将滤液蒸干的条件为温度：80℃,转速：60r/min，回流24小时；
任选的，所述搅拌为800r/min下搅拌30分钟；
任选的，所述抽滤采用砂芯漏斗，直径80mm，孔径G3。
所述步骤a中所述有机酸-甲苯混合溶剂的有机酸与甲苯的体积比为0.5-2.0%；优选为0.5-1.5%。
所述有机酸为三氟乙酸、三氟甲磺酸、冰醋酸。
所述步骤b中，所述碱性溶液是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液；
所述下层水相呈碱性为PH值为8左右；
所述干燥剂为无水硫酸镁、无水氯化钙或分子筛。
所述步骤c中，所述旋转蒸发仪将所述溶液浓缩，条件为40℃,80r/min的转速；
所述高效液相色谱所用的色谱柱为Buckyprep-M柱；甲苯为流动相，流速为10mL/min，固定每次进样10ml，310nm的UV监测波长。
所述含单金属内嵌富勒烯的灰炱是将外径为8mm的实心石墨棒钻成内径为6mm左右的石墨管，再将MNi2合金和石墨粉按照质量比为2∶1的比例混合均匀后，填充到石墨管中并夯实，利用电弧放电法在500TorrHe气和120A电流条件下制备得到。
所述高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，所述有机酸-甲苯混合溶剂是三氟乙酸-甲苯混合溶剂、三氟甲磺酸-甲苯混合溶剂或冰醋酸-甲苯混合溶剂之一。
所述金属为Gd，Y，Ho或Lu。
本发明首次使用了有机酸（如三氟乙酸、三氟甲磺酸和冰醋酸等）-甲苯混合溶剂大幅度提高了对GdC82的提取效率，且该方法操作简单、成本低廉、可行性强，适应于大规模生产钆基内嵌富勒烯的生产与分离。
该发明的方法具有如下优点：
1、操作简单、成本低廉、可行性强；
2、使用添加了极少量有机酸的甲苯混合溶剂即可将金属富勒烯GdC82的提取效率提高3-5倍，同时完全去除了原DMF提取液中的不溶性杂质；
3、使用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤二次提取液可以完全去除其中残留的强极性有机酸和残留的DMF，排除了它们对高效液相色谱柱的干扰，干燥后的富集液成分简单，可直接使用高效液相色谱分离得到高纯度的GdC82，便于大规模地分离、纯化GdC82。同时，这种方法还可以推广应用于提高其他内嵌单金属富勒烯的提取效率，如YC82，HoC82及LuC82等。由于YC82，HoC82及LuC82都是与GdC82相同类型的单金属内嵌富勒烯，其制备方法和制备条件与GdC82相同。并且单金属内嵌富勒烯MC82（M=Y、Ho、Lu、Gd等）的物理化学性质相近，因此该方法还可以用于高效提取其他单金属内嵌富勒烯。
附图说明
图1是提取液在Buckyprep-M色谱柱上的HPLC曲线图；
图2是不同体积配比的三氟乙酸-甲苯对GdC82的提取效率图；
图3是不同有机酸-甲苯对GdC82的提取效率比较图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：三氟乙酸-甲苯混合溶剂提取金属富勒烯GdC82
以下以0.5%体积配比的三氟乙酸-甲苯混合溶剂为例对本方法的具本实施方案进行说明。
(a)将外径为8mm的实心石墨棒（光谱纯石墨棒，上海碳素厂）钻成内径为6mm左右的石墨管，再将GdNi2合金（北京有色金属研究院）和石墨粉按照质量比为2∶1的比例混合均匀，然后填充到石墨管中，并夯实，利用电弧放电法在500TorrHe气和120A电流条件下制备含有富勒烯产物的灰炱。将灰炱装入滤纸袋中，放入索式提取器（规格：1L；厂家：中科科仪）中，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在250℃、低真空（-0.1MPa）的条件下回流24小时，得到黑色提取液。提取液的成分主要是空心富勒烯、金属富勒烯GdC82和大量悬浮的无定型碳颗粒。
(b)将提取液用砂芯漏斗（直径：80mm，孔径：G3）抽滤，除去大量悬浮颗粒，取200ml抽滤得到的滤液于500ml的圆底烧瓶中，再使用旋转蒸发仪（型号：IKARV10basic）将滤液旋转干燥完全（温度：80℃,转速：60r/min）。将1ml三氟乙酸加入到200ml甲苯中，混合均匀后加入到圆底烧瓶中，振荡烧瓶使其内壁上的蒸干物尽量脱落浸泡在三氟乙酸-甲苯混合溶剂中，在800r/min转速下搅拌30min。
(c)将（b）步骤搅拌后的溶液使用砂芯漏斗（直径：80mm，孔径：G3）抽滤，得到清亮的棕黄色滤液，其中已经完全除去了不溶性杂质（如无定型碳颗粒）。取100ml黄棕色滤液加入500ml分液漏斗中，再向分液漏斗滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至pH试纸检测下层水相呈碱性（说明碱性溶液过量，三氟乙酸已经被完全除去，pH达到8左右），分液尽量分去水相。然后使用去离子水多次洗涤有机相（充分去除过量的碱性溶液，同时除去了残留的少量N,N-二甲基甲酰胺），分液尽量分去水层，将有机相从漏斗上口倒入装有无水硫酸镁的干燥剂的250ml锥形瓶中干燥5min，得到清亮的黄棕色液体。
(d)使用旋转蒸发仪（仪器型号：IKARV10basic）将（c）步骤得到的黄棕色液体浓缩至50ml左右（温度：40℃,转速：80r/min），无需过滤，直接使用高效液相色谱（HPLC）进行分离和提纯。所用的色谱柱为Buckyprep-M柱（20×250mm，Cosmosil）。实验中以甲苯为流动相，流速为10mL/min，固定每次进样10ml，310nm的UV监测波长，手动对每个色谱峰进行积分（积分面积可以反映物质的相对含量）。通过激光解析飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）对各个色谱峰进行分析，确定其主要成分。
实验结果见图1，从图中可以看出GdC82出现在保留时间为32min-45min的色谱峰中，空心富勒烯C60、C76、C78分别出现在保留时间为12min-18min、23-26min和28-32min的色谱峰中。以纯甲苯得到的峰面积为基准，通过该峰面积大小的变化确定对应的GdC82的含量变化。
同时，本实验也对不同的三氟乙酸与甲苯体积配比的提取效果进行了多次平行试验比较，结果见图2，证明三氟乙酸与甲苯体积配比为0.5%~1.5%时，混合溶剂都能将GdC82的提取效率提高至3倍左右。当三氟乙酸-甲苯体积配比达到2%时，混合溶剂能将GdC82的提取效率提高近5倍，但2%三氟乙酸-甲苯体积配比的混合溶剂酸性过强，后续的中和、干燥过程相对较繁琐。对于空心富勒烯（C60）的提取效率，不同体积配比的三氟乙酸-甲苯混合溶剂都与纯甲苯基本相同，说明三氟乙酸-甲苯混合溶剂能够选择性提取GdC82。从图2可以看出，1.5-2%体积配比时，混合溶剂的酸性增强，能够充分酸解非富勒烯的杂质小颗粒，使被杂质小颗粒包覆的GdC82释放出来，从而使提取效率大幅提高，但此时的混合溶剂腐蚀性较强，相应的中和、洗涤和干燥过程也较繁琐。
实施例2：三氟乙酸-甲苯混合溶剂、三氟甲磺酸-甲苯混合溶剂和冰醋酸-甲苯混合溶剂提取金属富勒烯GdC82比较试验
按照实施例1的步骤进行平行实验，分别测试体积配比都为0.5%的三氟甲磺酸-甲苯混合溶剂和冰醋酸-甲苯混合溶剂对GdC82的提取效果，结果见图3，都能将GdC82的提取效率提高2.5倍左右，说明在甲苯二次提取过程中添加少量有机酸能够大幅提高GdC82的提取效率。
实施例3：三氟乙酸-甲苯混合溶剂提取YC82
制备方法和制备条件与GdC82相同。
实施例4：三氟乙酸-甲苯混合溶剂提取HoC82
制备方法和制备条件与GdC82相同。
实施例5：三氟乙酸-甲苯混合溶剂提取LuC82
制备方法和制备条件与GdC82相同。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (13)
1.一种高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，包括如下步骤，
a使用N,N-二甲基甲酰胺在负压条件下回流于索式提取器中回流提取含单金属内嵌富勒烯灰炱，获得的提取液用砂芯漏斗抽滤，再用旋转蒸发仪将滤液蒸干得到蒸干物；将有机酸-甲苯混合溶剂加入装有所述蒸干物的容器中，搅拌，让蒸干物中的富勒金属成分溶解到所述有机酸-甲苯混合溶剂中；抽滤，得到的滤液呈清亮的滤液；
b取a步骤所得到的滤液加入分液漏斗中，再向分液漏斗滴加碱性溶液至下层水相呈碱性，分液去除水层，然后使用去离子水多次洗涤有机相，充分去除过量的碱性溶液和残留的少量N,N-二甲基甲酰胺；分液去除水层，将有机相从漏斗上口倒入装有干燥剂的锥形瓶中干燥，得到清亮的溶液；
c使用旋转蒸发仪将b步骤所得溶液浓缩，使用高效液相色谱进行分离和提纯；所述M为金属。
2.权利要求1所述高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述负压条件为-0.1MPa和250℃，所述旋转蒸发仪将滤液蒸干的条件为温度：80℃,转速：60r/min，回流24小时。
3.权利要求1所述高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述搅拌为800r/min下搅拌30分钟。
4.权利要求1所述高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述抽滤采用砂芯漏斗，直径80mm，孔径G3。
5.权利要求1所述高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，所述步骤a中所述有机酸-甲苯混合溶剂的有机酸与甲苯的体积比为0.5-2.0%。
6.权利要求1所述高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，所述步骤a中所述有机酸-甲苯混合溶剂的有机酸与甲苯的体积比为0.5-1.5%。
7.权利要求5所述高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，所述有机酸为三氟乙酸、三氟甲磺酸或冰醋酸。
8.权利要求1所述高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述碱性溶液是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液；
所述下层水相呈碱性为pH值为8；
所述干燥剂为无水硫酸镁、无水氯化钙或分子筛。
9.权利要求1所述高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述旋转蒸发仪将所述溶液浓缩，条件为40℃,80r/min的转速；
所述高效液相色谱所用的色谱柱为Buckyprep-M柱；甲苯为流动相，流速为10mL/min，固定每次进样10ml，310nm的UV监测波长。
10.权利要求1所述高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，所述含单金属内嵌富勒烯的灰炱是将外径为8mm的实心石墨棒钻成内径为6mm左右的石墨管，再将MNi2合金和石墨粉按照质量比为2∶1的比例混合均匀后，填充到石墨管中并夯实，利用电弧放电法在500TorrHe气和120A电流条件下制备得到。
11.权利要求1-10任一所述高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，所述有机酸-甲苯混合溶剂是三氟乙酸-甲苯混合溶剂、三氟甲磺酸-甲苯混合溶剂或冰醋酸-甲苯混合溶剂之一。
12.权利要求1-10任一所述高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，所述金属为Gd，Y，Ho或Lu。
13.权利要求11所述高效提取单金属内嵌富勒烯MC82的方法，其特征在于，所述金属为Gd，Y，Ho或Lu。
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Denomination of invention: An Efficient Extraction Method of Single Metal Embedded Fullerenes M@C82 Effective date of registration: 20221009 Granted publication date: 20160518 Pledgee: China Everbright Bank Limited by Share Ltd. Xiamen branch Pledgor: XIAMEN FUNA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980017689 |
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