JP2006036569A

JP2006036569A - 金属内包フラーレンの効率的かつ選択的抽出法

Info

Publication number: JP2006036569A
Application number: JP2004217255A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kodama; 健兒玉; Tsunashige Azuma; 維成東; Takeshi Ichikawa; 岳史市川; Shinzo Suzuki; 信三鈴木
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-07-26
Filing date: 2004-07-26
Publication date: 2006-02-09

Abstract

【課題】金属内包フラーレンのこれまでの抽出方法の欠点を改良し、金属内包フラーレンを効率的かつ選択的に抽出する方法を提供する。
【解決手段】金属内包フラーレン及び空フラーレンを含む混合物を、ドナー数が２５以上である溶媒とドナー数が２５未満で、かつ誘電率が１０より大きな溶媒との混合溶媒で抽出することを特徴とする金属内包フラーレンの抽出法。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属内包フラーレンの抽出法に関する。

金属内包フラーレンは、これまでに行われてきた数多くの構造、電子状態及び物性的な研究によって、その新炭素材料としての重要性と有効性が注目を浴びている。例えば、最近では、マイクロエレクトロニクス分野のミクロ電子回路や医療分野のＭＲＩ用の造影剤などへの応用が考えられている。

金属内包フラーレンの大量合成法として、最も一般的な方法は、内包させたい金属と炭素の混合ロッドを陽極、炭素ロッドを陰極に用いた直流アーク放電法である。この方法で生成したススの中に、Ｃ_６０を代表とする空フラーレンとともに金属内包フラーレンが含まれている。

高純度の金属内包フラーレンを得るためには、前記のススから金属内包フラーレンを抽出し、更に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による精製が必要となる。その際、次に挙げるような点が問題となる。

空フラーレン、金属内包フラーレンを合わせたフラーレン類がススの中に含まれる割合は約１０％であり、そのうち８０％はＣ_６０、十数％はＣ_７０が占めており、金属内包フラーレンの割合は、フラーレン類のうちの数％弱である。

金属内包フラーレンの抽出溶媒としては、二硫化炭素、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどが用いられてきたが（例えば、非特許文献１及び２）、これらの溶媒を用いた場合の抽出物のほとんどはＣ_６０やＣ_７０である。Ｃ_６０やＣ_７０などの空フラーレンと金属内包フラーレンを分離するためには、ＨＰＬＣを用いた作業が必要となるが、ＨＰＬＣが一回で処理できるフラーレン類の総量には限りがあり、処理されるフラーレン類のほとんどをＣ_６０やＣ_７０が占めているということは、金属内包フラーレンの精製という観点からみると極めて非効率である。ＨＰＬＣで処理する前の段階で金属内包フラーレンの含有割合を高くすることができれば、ＨＰＬＣ処理に必要とされる時間と溶離溶媒の双方を減らすことにつながる。

前記のような観点から、最近、電気化学的還元あるいは化学的酸化を用いることでＣ_６０やＣ_７０などの空フラーレンと金属内包フラーレンを分けるという試みがなされている（例えば、非特許文献３〜５）。これは、例えば１，２，４−トリクロロベンゼンで一度抽出したフラーレン類に対して、還元あるいは酸化の処理を行うことで、還元あるいは酸化されやすい金属内包フラーレンをある程度選択的に取り出すことを可能としている。ただし、これらの手法では、１段階目で通常の抽出方法を用いることが必要になることと、還元あるいは酸化したあとの処理の手間などが問題となる。

H. Shinohara, Rep. Prog. Phys., 68, (2000), 843. J. Ding and S. Yang, Chem. Mater. 8, (1996), 2824. T. Tsuchiya, et al. The 25th Commemorative Fullerene・Nanotubes Symposium, July 2003, 44. H. Okimoto, et al. The 26th Fullerene・Nanotubes General Symposium, January 2004, 126. R. D. Bolskar and J. M. Alford, Chem. Commun., 2003, 1292.

本発明の課題は、金属内包フラーレンのこれまでの抽出方法の欠点を改良し、金属内包フラーレンを効率的かつ選択的に抽出する方法を提供することにある。

本発明は、以下の発明を包含する。
（１）金属内包フラーレン及び空フラーレンを含む混合物を、ドナー数が２５以上である溶媒とドナー数が２５未満で、かつ誘電率が１０より大きな溶媒との混合溶媒で抽出することを特徴とする金属内包フラーレンの抽出法。
（２）金属内包フラーレン及び空フラーレンを含む混合物がススである前記（１）に記載の抽出法。
（３）ドナー数が２５以上である溶媒がアミン系溶媒又はジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種である前記（１）又は（２）に記載の抽出法。
（４）ドナー数が２５未満で、かつ誘電率が１０より大きな溶媒がケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒及びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の抽出法。

本発明によれば、金属内包フラーレンを効率的かつ選択的に抽出することができる。

本発明は、金属内包フラーレン及び空フラーレンを含む混合物から金属内包フラーレンを選択的に抽出することにより、混合物中の金属内包フラーレンの含有率を高くするものである。従って、本発明の対象となる混合物としては、金属内包フラーレン及び空フラーレンを含むものであれば、特に制限はなく、例えば、内包させたい金属と炭素の混合ロッドを陽極、炭素ロッドを陰極に用いた直流アーク放電法で生成したススが挙げられる。

本発明の対象となる金属内包フラーレンとしては、特に制限はなく、例えば一般式Ｍ_ｘ＠Ｃ_ｙ（ここで、Ｍは周期表の１族、２族、３族、４族の元素群から選ばれるフラーレンに内包される少なくとも１種の元素を表し、Ｘは１〜３の内包原子の数を表し、ｙは６０以上の偶数を表す。）で示されるものが挙げられる。本発明の対象となる空フラーレンとしては、特に制限はなく、例えば一般式Ｃ_ｙ（ここで、ｙは６０以上の偶数を表す。）で示されるものが挙げられる。前記一般式Ｍ_ｘ＠Ｃ_ｙにおいて、Ｍで表される元素としては、例えばＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕが挙げられる。前記一般式Ｍ_ｘ＠Ｃ_ｙで示される金属内包フラーレンの具体例としては、例えばＬａ＠Ｃ_８２、Ｃｅ＠Ｃ_８２、Ｌａ_２＠Ｃ_８０、Ｃｅ_２＠Ｃ_８０、ＬａＣｅ＠Ｃ_８０が挙げられる。

本発明においては、抽出溶媒としてドナー数が２５以上である溶媒とドナー数が２５未満で、かつ誘電率が１０より大きな溶媒との混合溶媒を用いる。ここで、「ドナー数」とは、基準のアクセプターとして、ジクロロエタン中１０^−３ＭＳｂＣｌ_５を選び，ドナーとの反応のモルエンタルピー値として定義される。いくつかの溶媒については、ドナー数はその溶媒中におけるＮａＣｌＯ_４の^２３Ｎａ−ＮＭＲの化学シフトから間接的に推定されている。ただし、このような推定法はドナー数がＮＭＲの化学シフトと直接に直線関係が成り立つ場合にのみ成り立つものである（「ドナーとアクセプター」溶液反応の分子間相互作用、著者Ｖ．グートマン訳者大瀧仁志、岡田勲、学会出版センター、１９８３年、第２２頁〜第２３頁）。「誘電率」とは、電束密度Ｄと電場Ｅとの関係Ｄ＝εＥを与えるεをいう。真空の誘電率ε_０との比を比誘電率というが、単に誘電率といえば、ふつうはこの値をさす（「理化学辞典第５版、岩波書店、１９９８年、第１３９９頁）。

本発明に用いるドナー数が２５以上である溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミン系溶媒又はジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

本発明に用いるドナー数が２５未満で、かつ誘電率が１０より大きな溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルtert-ブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルビニルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレンカーボネートが挙げられる。

本発明において抽出溶媒として用いる混合溶媒における「ドナー数が２５以上である溶媒」と「ドナー数が２５未満で、かつ誘電率が１０より大きな溶媒」との混合比（ｖ／ｖ）は、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０である。

また、金属内包フラーレン及び空フラーレンを含む混合物（例えば、スス）と前記混合溶媒との混合比（ｗ（g）／ｖ（ml））は、通常１：１０〜１：１００００、好ましくは１：１００〜１：１０００である。

抽出温度は、通常室温ないし混合溶媒の沸点であり、好ましくは混合溶媒の沸点である。抽出時間は、通常３０分〜３６時間、好ましくは４〜１２時間である。

本発明によれば、１段階の抽出で十分な効果が得られるが、必要に応じて、前記混合溶媒、又は他の単独溶媒もしくは混合溶媒を用いた抽出と組み合わせてもよい。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
セリウム（Ｃｅ）と炭素の原子数比が２：９８の混合ロッド（１１６ｇ）を作成し、これを陽極として、５００Ｔｏｒｒのヘリウム雰囲気下で直流アーク放電を行った。電流値は７０Ａとした。得られたスス（９７ｇ）から３０ｇを取り、それぞれ１０ｇづつ３つに分けた。３つに分けたものについて、次のような抽出を行った。
１）トリエチルアミン１００ｍｌとアセトン３００ｍｌの混合溶媒で還流６時間。
２）トリエチルアミン４００ｍｌで還流６時間。
３）１，２，４−トリクロロベンゼン４００ｍｌで還流６時間。

それぞれの方法で抽出して得られた抽出物の組成を調べるためにＨＰＬＣによって分析を行った。ＨＰＬＣに用いたカラムはナカライテスク社のBuckyprepカラム、溶離液にはトルエンを用いた。得られた結果を図１，２，３に示す。図１はトリエチルアミンとアセトンの混合溶媒での抽出物のＨＰＬＣチャートである。図中に示されているように金属内包フラーレンＣｅ_２＠Ｃ_７８、Ｃｅ＠Ｃ_８２、Ｃｅ_２＠Ｃ_８０が得られているのに対し、Ｃ_６０やＣ_７０などの空フラーレン類は、ほとんど抽出されていないことが分かる。図２はトリエチルアミンだけでの抽出物のＨＰＬＣチャートである。ほとんど何も抽出されていないことが分かる。図３は１，２，４−トリクロロベンゼンでの抽出物のＨＰＬＣチャートである。金属内包フラーレンも抽出されているが、Ｃ_６０やＣ_７０などの空フラーレンの方が、より多く抽出されていることが分かる。以上の比較から分かるように、本発明の抽出法によって、金属内包フラーレンが選択的に抽出されていることが分かる。

トリエチルアミンとアセトンの混合溶媒で抽出を行った場合の抽出物のＨＰＬＣチャートである。トリエチルアミンで抽出を行った場合の抽出物のＨＰＬＣチャートである。１，２，４−トリクロロベンゼンで抽出を行った場合の抽出物のＨＰＬＣチャートである。

Claims

金属内包フラーレン及び空フラーレンを含む混合物を、ドナー数が２５以上である溶媒とドナー数が２５未満で、かつ誘電率が１０より大きな溶媒との混合溶媒で抽出することを特徴とする金属内包フラーレンの抽出法。
金属内包フラーレン及び空フラーレンを含む混合物がススである請求項１記載の抽出法。
ドナー数が２５以上である溶媒がアミン系溶媒又はジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の抽出法。
ドナー数が２５未満で、かつ誘電率が１０より大きな溶媒がケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒及びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の抽出法。