CN103752314A - 用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂及其制法和应用 - Google Patents

用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂及其制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103752314A
CN103752314A CN201310655027.XA CN201310655027A CN103752314A CN 103752314 A CN103752314 A CN 103752314A CN 201310655027 A CN201310655027 A CN 201310655027A CN 103752314 A CN103752314 A CN 103752314A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
olefin
long
chain alpha
alkene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310655027.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103752314B (zh
Inventor
李德宝
李晋平
侯博
贾丽涛
肖亚宁
刘斌
黄巍
孙志强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CN201310655027.XA priority Critical patent/CN103752314B/zh
Publication of CN103752314A publication Critical patent/CN103752314A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103752314B publication Critical patent/CN103752314B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂是由碳纳米管和负载其上的NiO组成，NiO的重量组成占最终催化剂含量的0.5－30wt%，其余为碳纳米管。本发明具有催化活性高，选择性好，不易积碳的优点的优点。

Description

用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种低碳烯烃叠合为α-烯烃的催化剂，具体说是涉及一种将费托合成尾气中烯烃叠合为碳链长度为C6-C18的α-烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
线性α-烯烃通常是指C4及C4以上高碳直链端烯烃，是一种重要的有机化工原料。α-烯烃主要用途有合成润滑油、合成共聚单体、生产洗涤剂和洗涤剂醇、合成增塑剂醇、生产润滑油添加剂及钻井液、黏合剂、密封剂等。
乙烯齐聚法是生产α-烯烃的主要方法，目前乙烯主要来源于石油化工，油价的攀升导致乙烯的价格居高不下，煤制烯烃工艺虽然在一定程上度缓解了乙烯短缺的压力，但是还是不能从根本解决问题。
我国炼化企业副产的大量石油液化气、裂解气等里面含有丰富的低碳烯烃资源，尚未得到合理利用。另外，费托合成工业示范和商业化装置越来越多，费托尾气中低碳烯烃的利用问题也逐渐凸显出来。如果将这些富含低碳烯烃的气体经过进一步的脱氢后再进行叠合，生成具有一定碳链长度的a-烯烃，这将会极大地提升这些未得到充分利用气体的价值。
目前用于烯烃叠合生产长链a-烯烃的催化剂主要是乙烯齐聚催化剂，这些催化剂直接用于费托尾气中低碳烯烃的叠合，不能表现出较好的选择性，碳链增长不能维持线性链增长，易发生异构或者其它副反应，且a-烯烃碳链长度不能调控。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种选择性好的费托合成尾气中低碳烯烃叠合为碳链长度为C6-C18的α-烯烃的催化剂及制备方法和应用。
碳纳米管(CNTs)独特的结构和性质，使其具备作为催化剂载体的优异条件，通过将催化剂组装在碳纳米管内部，利用碳纳米管管腔对催化剂性能的调变作用，达到提高催化活性的目的。碳纳米管本身的形貌使其具有特殊的一维限域效应，使低碳烯烃在碳纳米管中主要发生叠合反应，碳链线性链增长，生成中长链的a-烯烃，而不发生异构或者其它副反应，且a-烯烃碳链长度可通过碳纳米管长度调控。
本发明催化剂由碳纳米管和负载其上的NiO组成，NiO的重量组成占最终催化剂含量的0.5－30(wt)%，其余为碳纳米管。
本发明催化剂制备方法：将碳纳米管(CNTs)先用25－70℃的浓硝酸浸泡1－6h、然后用蒸馏水洗涤至中性，再用25－60℃丙酮浸泡2－12h，然后用0.1－1.0mol/L的表面活性剂清洗、最后用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到纯化的碳纳米管；按照最终催化剂组成，采用等体积浸渍法将可溶性镍盐溶液浸渍到纯化的碳纳米管载体上，干燥，350－600℃焙烧2－10h，得到NiO/碳纳米管催化剂。
所述的碳纳米管是单壁碳纳米管，采用化学气相沉积法（CVD法）制备。
所述的表面活性剂选自span系列（失水山梨醇脂肪酸酯）表面活性剂的一种，如span-20、span-40、span-60或span-80等。
所述的可溶性镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O等的一种。
本发明催化剂于固定床反应器进行应用，催化剂进行反应前需要还原，还原条件为：纯氢气氛，GHSV=500－1000h-1，400－500℃，0.1－1.0MPa；反应条件为：180－300℃，2.0－6.0MPa，原料气空速GHSV=500－2000h-1，原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烯烃，其主要成分及组成范围见表1。
本发明催化剂具有催化活性高，选择性好，不易积碳的优点，产品a-烯烃具有纯度高，副产物少，并且碳链长度可调的优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，本发明实施例所使用CNTs源于采购上海嘉定正达分子筛厂产品，其技术指标见表2。下面给出几个举例性的但不是限制性的实施例。
实施例1：
将所采购碳纳米管(CNTs)(具体指标：CNTs含量99.3%，单壁CNTs含量95%，直径0.9nm，比表面积970m2/g)先用25℃的浓硝酸浸泡6h、然后用蒸馏水洗涤至中性，再用60℃丙酮浸泡1h，然后用0.1mol/L的表面活性剂清洗、最后用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到纯化的CNTs；按NiO占最终催化剂的15(wt)%，将一定量的Ni(NO3)2溶液等体积浸渍到纯化后的CNTs载体上，干燥，400℃焙烧4h，得到催化剂15%NiO/CNTs(w/w)。
取上述催化剂10ml于固定床反应器中应用，催化剂进行反应前需要还原，还原条件为：纯氢气氛，GHSV=500h-1，400℃，1.0MPa；反应条件为：200℃，3.0MPa，GHSV=600h-1，所使用原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烯烃，具体组成见表3，催化性能见表6。
实施例2：
将所采购CNTs(具体指标：CNTs含量98.4%，单壁CNTs含量94.4%，直径0.8nm，比表面积850m2/g)先用30℃的浓硝酸浸泡5h、然后用蒸馏水洗涤至中性，再用55℃丙酮浸泡3h，然后用0.2mol/L的表面活性剂清洗、最后用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到纯化的CNTs；按NiO占最终催化剂的0.5%(wt)，将一定量的NiSO4·6H2O溶液等体积浸渍到纯化后的CNTs载体上，干燥，600℃焙烧2h，得到催化剂0.5%NiO/CNTs(w/w)。
将上述催化剂装于固定床反应器，取上述催化剂10ml于固定床反应器中应用，催化剂进行反应前需要还原，还原条件为：纯氢气氛，GHSV=600h-1，420℃，0.8MPa；反应条件为：180℃，6.0MPa，所使用原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烯烃，具体组成见表3，GHSV=1500h-1，催化性能见表6。
实施例3：
将所采购CNTs(具体指标：CNTs含量97.5%，单壁CNTs含量93.6%，直径0.8nm，比表面积770m2/g)先用35℃的浓硝酸浸泡4h、然后用蒸馏水洗涤至中性，再用50℃丙酮浸泡4h，然后用0.5mol/L的表面活性剂清洗、最后用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到纯化的CNTs；按NiO占最终催化剂的20(wt)%，将一定量的Ni(NO3)2溶液等体积浸渍到纯化后的CNTs载体上，干燥，350℃焙烧6h，得到催化剂20%NiO/CNTs(w/w)。
取上述催化剂10ml于固定床反应器中应用，催化剂进行反应前需要还原，还原条件为：纯氢气氛，GHSV=700h-1，440℃，0.7MPa；反应条件为：250℃，压力2.0MPa，所使用原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烯烃，具体组成见表4，GHSV=1200h-1，催化性能见表6。
实施例4：
将所采购CNTs(具体指标：CNTs含量96.8%，单壁CNTs含量90.7%，直径1.2nm，比表面积650m2/g)先用40℃的浓硝酸浸泡3h、然后用蒸馏水洗涤至中性，再用40℃丙酮浸泡3.5h，然后用0.6mol/L的表面活性剂清洗、最后用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到纯化的CNTs；按NiO占最终催化剂的30(wt)%，将一定量的Ni(NO3)2溶液等体积浸渍到纯化后的CNTs载体上，干燥，360℃焙烧10h，得到催化剂30%NiO/CNTs(w/w)。
取上述催化剂10ml于固定床反应器中应用，催化剂进行反应前需要还原，还原条件为：纯氢气氛，GHSV=800h-1，450℃，0.5MPa；反应条件为：300℃，压力1.0MPa，所使用原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烯烃，具体组成见表4，GHSV=750h-1，催化性能见表6。
实施例5：
将所采购CNTs(具体指标：CNTs含量97.3%，单壁CNTs含量92.5%，直径1.1nm，比表面积430m2/g)先用50℃的浓硝酸浸泡4h、然后用蒸馏水洗涤至中性，再用45℃丙酮浸泡4h，然后用0.71mol/L的表面活性剂清洗、最后用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到纯化的CNTs；按NiO占最终催化剂的5(wt)%，将一定量的NiCl2·6H2O溶液等体积浸渍到纯化后的CNTs载体上，干燥，450℃焙烧8h，得到催化剂5%NiO/CNTs(w/w)。
取上述催化剂10ml于固定床反应器中应用，催化剂进行反应前需要还原，还原条件为：纯氢气氛，GHSV=750h-1，460℃，0.3MPa；反应条件为：220℃，压力5.0MPa，所使用原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烯烃，具体组成见表4，GHSV=1000h-1，催化性能见表6。
实施例6：
将所采购CNTs(具体指标：CNTs含量98.0%，单壁CNTs含量92.9%，直径1.0nm，比表面积580m2/g)先用60℃的浓硝酸浸泡2h、然后用蒸馏水洗涤至中性，再用35℃丙酮浸泡5h，然后用0.8mol/L的表面活性剂清洗、最后用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到纯化的CNTs；按NiO占最终催化剂的10(wt)%，将一定量的Ni(NO3)2溶液等体积浸渍到纯化后的CNTs载体上，干燥，500℃焙烧3h，得到催化剂10/%NiO CNTs(w/w)。
取上述催化剂10ml于固定床反应器中应用，催化剂进行反应前需要还原，还原条件为：纯氢气氛，GHSV=900h-1，480℃，0.2MPa；反应条件为：250℃，压力4.0MPa，所使用原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烯烃，具体组成见表5，GHSV=800h-1，催化性能见表6。
实施例7：
将所采购CNTs(具体指标：CNTs含量97.8%，单壁CNTs含量94.6%，直径0.85nm，比表面积720m2/g)先用70℃的浓硝酸浸泡1h、然后用蒸馏水洗涤至中性，再用25℃丙酮浸泡6h，然后用1.0mol/L的表面活性剂清洗、最后用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到纯化的CNTs；按NiO占最终催化剂的2.5(wt)%，将一定量的NiSO4·6H2O溶液等体积浸渍到纯化后的CNTs载体上，干燥，550℃焙烧3h，得到催化剂2.5%NiO/CNTs(w/w)。
取上述催化剂10ml于固定床反应器中应用，催化剂进行反应前需要还原，还原条件为：纯氢气氛，GHSV=1000h-1，500℃，0.1MPa；反应条件为：280℃，压力3.0MPa，所使用原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烯烃，具体组成见表5，GHSV=500h-1，催化性能见表6。
表1原料气主要成分及组成范围
组分 C2 = C3 = C4 =
体积分数/% 5～20 40～80 15～40
表2采购CNTs的技术指标
Figure BDA0000432639460000051
表3实施例1、2反应使用原料气组成
组分 C2 = C3 = C4 =
体积分数/% 7.20 55.02 37.78
表4实施例3、4、5反应使用原料气组成
组分 C2 = C3 = C4 =
体积分数/% 19.68 70.22 10.1
表5实施例6、7反应使用原料气组成
组分 C2 = C3 = C4 =
体积分数/% 12.76 56.01 31.23
表6催化剂烯烃叠合性能
Figure BDA0000432639460000061
*C：代表转化率；S：代表选择性；Y：代表收率，Y(C6 =+)表示碳数大于等于6的烯烃收率。

Claims (9)

1.一种用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂，其特征在于催化剂是由碳纳米管和负载其上的NiO组成，NiO的重量组成占最终催化剂含量的0.5－30wt%，其余为碳纳米管。
2.如权利要求1所述的一种用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂，其特征在于所述的碳纳米管是单壁碳纳米管，采用化学气相沉积法制备的。
3.如权利要求2所述的一种用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂，其特征在于所述的碳纳米管是上海嘉定正达分子筛厂产品，其技术指标见表。
4.如权利要求1－3任一项所述的一种用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将碳纳米管先用25－70℃的浓硝酸浸泡1－6h、然后用蒸馏水洗涤至中性，再用25－60℃丙酮浸泡2－12h，然后用0.1－1.0mol/L的表面活性剂清洗、最后用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到纯化的碳纳米管；按照最终催化剂组成，采用等体积浸渍法将可溶性镍盐溶液浸渍到纯化的碳纳米管载体上，干燥，350－600℃焙烧2－10h，得到NiO/碳纳米管催化剂。
5.如权利要求4所述的一种用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂选自span系列表面活性剂。
6.如权利要求5所述的一种用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的span系列表面活性剂为span-20、span-40、span-60或span-80。
7.如权利要求4所述的一种用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O中的一种。
8.如权利要求1－3任一项所述的一种用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂的应用，其特征在于催化剂于固定床反应器进行应用，催化剂进行反应前需要还原，还原条件为：纯氢气氛，GHSV=500－1000h-1，400－500℃，0.1－1.0MPa；反应条件为：180－300℃，2.0－6.0MPa，原料气空速GHSV=500－2000h-1，原料气来源于费托尾气分离出来的混合低碳烯烃。
9.如权利要求1－3任一项所述的一种用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂的应用，其特征在于费托尾气分离出来的混合低碳烯烃的主要成分及组成范围见表。
组分 C2 = C3 = C4 = 体积分数/% 5～20 40～80 15～40
CN201310655027.XA 2013-12-09 2013-12-09 用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂及其制法和应用 Active CN103752314B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310655027.XA CN103752314B (zh) 2013-12-09 2013-12-09 用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂及其制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310655027.XA CN103752314B (zh) 2013-12-09 2013-12-09 用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂及其制法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103752314A true CN103752314A (zh) 2014-04-30
CN103752314B CN103752314B (zh) 2016-06-29

Family

ID=50519721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310655027.XA Active CN103752314B (zh) 2013-12-09 2013-12-09 用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂及其制法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103752314B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109201117A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种负载型乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用
CN109201118A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种负载型乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用
CN116020542A (zh) * 2021-10-25 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃聚合催化剂及制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1137420A (zh) * 1995-06-06 1996-12-11 中国石油化工总公司 丁烯齐聚制备碳八和碳十二烯烃的催化剂和工艺
WO2012036349A1 (ko) * 2010-09-17 2012-03-22 서강대학교산학협력단 구형의 다공성 탄소구조체 및 이의 제조 방법
CN102983308A (zh) * 2012-12-17 2013-03-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 碳纳米管阵列/氧化镍纳米颗粒同轴复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1137420A (zh) * 1995-06-06 1996-12-11 中国石油化工总公司 丁烯齐聚制备碳八和碳十二烯烃的催化剂和工艺
WO2012036349A1 (ko) * 2010-09-17 2012-03-22 서강대학교산학협력단 구형의 다공성 탄소구조체 및 이의 제조 방법
CN102983308A (zh) * 2012-12-17 2013-03-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 碳纳米管阵列/氧化镍纳米颗粒同轴复合负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姚文红等: ""NiO-MWCNTs复合物的固相合成及其电容性能"", 《化学研究与应用》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109201117A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种负载型乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用
CN109201118A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种负载型乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用
CN109201117B (zh) * 2017-07-06 2021-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种负载型乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用
CN116020542A (zh) * 2021-10-25 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃聚合催化剂及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103752314B (zh) 2016-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101613253B (zh) 一种糖及糖醇的催化裂解方法
CN101265149B (zh) 一种以合成气为原料两段法制备低碳烯烃的方法
CN102441383B (zh) 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN101844089A (zh) 对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法
CN102557066B (zh) 一种正硅酸乙酯改性硅硼分子筛，其制备方法及应用
CN103769079A (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN102649079B (zh) 用铁锰基催化剂将合成气转化为低碳烯烃的方法
CN103301876A (zh) 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法
CN103752314B (zh) 用于烯烃叠合为长链α-烯烃的催化剂及其制法和应用
CN101940958B (zh) 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN102218323A (zh) 一种不饱和烃加氢催化剂及其制备方法和应用
CN104549481B (zh) 甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂
CN104549447A (zh) 合成气制烯烃催化剂及其制备方法
CN104226354A (zh) 一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂及制法和应用
CN114939433A (zh) 二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂及制备和应用
CN109894144B (zh) 一种1,3-丁二烯的合成方法及其催化剂的制备方法
CN112973702B (zh) 一种二氧化碳和氢气混合气生产高碳烯烃的催化剂及制备和应用方法
CN105254462A (zh) 一种甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺
CN103664436B (zh) 由合成气直接转化为低碳烯烃的方法
CN104549359A (zh) 生产低碳烯烃催化剂、催化剂的制备方法及其使用方法
CN105152842A (zh) 一种乙炔加氢制备乙烯的反应系统及方法
CN102872901B (zh) 低碳烃芳构化催化剂的制备方法
CN105102124A (zh) 沸石催化剂在流化床中的钝化
CN101569862B (zh) 低级脂肪胺催化剂
CN112973698A (zh) 一种CO2加氢制取高碳线性a-烯烃的方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Li Debao

Inventor after: Liu Yan

Inventor after: Chen Congbiao

Inventor after: Li Jinping

Inventor after: Hou Bo

Inventor after: Jia Litao

Inventor after: Xiao Yaning

Inventor after: Liu Bin

Inventor after: Huang Wei

Inventor after: Sun Zhiqiang

Inventor after: Wang Dongfei

Inventor before: Li Debao

Inventor before: Li Jinping

Inventor before: Hou Bo

Inventor before: Jia Litao

Inventor before: Xiao Yaning

Inventor before: Liu Bin

Inventor before: Huang Wei

Inventor before: Sun Zhiqiang

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LI DEBAO LI JINPING HOU BO JIA LITAO XIAO YANING LIU BIN HUANG WEI SUN ZHIQIANG TO: LI DEBAO LI JINPING HOU BO JIA LITAO XIAO YANING LIU BIN HUANG WEI SUN ZHIQIANG WANG DONGFEI LIU YAN CHEN CONGBIAO

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant