CN103740503A - 一种含氟清洗剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟清洗剂及其制备方法,按重量份数计,原料组成如下:氟碳溶剂0.1-90份、氢氟醚10-100份、醇0.1-20份、烷烃0.1-5份和稳定剂0.1-5份。本发明含氟清洗剂不易燃、挥发速率快,不含破坏大气环境的物质,对电子设备污垢具有较好的溶解性能。适用于电子元件的清洗,尤其是有残留胶痕的电子元件和助焊剂残留物污染的印刷电路板的清洗应用。

Description

一种含氟清洗剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种清洗剂,具体涉及一种含氟清洗剂及其制备方法。
背景技术
电子元器件在组装前需要把表面的胶痕、助焊剂残留等污物除去,在清洗这些物质时可能有一部分需要人工操作或在密闭的空间内实施。这些要求不仅需要含氟清洗剂针对胶痕和焊剂残留除污效果好,而且要求含氟清洗剂成分安全环保,挥发速率快,毒性低,气味小,不易燃。
含氟化合物作为含氟清洗剂的溶剂其主要优点是不燃或不易燃,即在不易燃的前提下达到良好的清洗效果。以前使用的最广泛的主要是1,1,2-三氟三氯乙烷(简称CFC-113),CFC-113作为清洗溶剂,具有适度的溶解性能、良好的选择性、低粘度、低表面张力、高浸润性、快干性等优点,而且具有不燃、低毒、低腐蚀、化学与热稳定等特征,所以特别适合应用于电子、电机、精密机械、树脂加工及精密光学等元器件的清洗,并可以作为干燥溶剂使用。但CFC-113的ODP值为0.8,ODP为臭氧消耗潜能的指标表征,ODP数值越高,表示对臭氧的破坏能力越大。所以这也就说明CFC-113对大气平流层的臭氧层有破坏影响。所以发达国家已于1996年1月1日对其禁止使用,我国也在2006年完全淘汰了CFC-113的使用。
可以替代CFC-113且ODP值较低的溶剂主要有氢氟氯烃类、氢氟烃类、全氟烃类、氢氟醚类、氯代烃类、氢溴烃类等。其中全氟烃类和氢氟醚类的ODP值更低至0,可被选作CFC-113更环保的替代品。但是,对于不同的清洗要求、清洗方式和清洗环境,单一组分难易达到理想的清洗效果,所以需要与其他具有不同特性的溶剂混合组成组合物,以满足各种不同的清洗要求。
中国专利91101212.5、ZL91101481.0及CN1445352A中公开的混合型含氟清洗剂中都含有氯氟烷烃,这种物质的ODP值还是大于0,所以只能作为过渡替代品使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟清洗剂及其制备方法,该含氟清洗剂不易燃、挥发速率快,不含破坏大气环境的物质,对电子设备污垢具有较好的溶解性能。适用于电子元件的清洗,尤其是有残留胶痕的电子元件和助焊剂残留物污染的印刷电路板的清洗应用。
本发明所述的含氟清洗剂,按重量份数计,原料组成如下:
氟碳溶剂0.1-90份、氢氟醚10-100份、醇0.1-20份、烷烃0.1-5份和稳定剂0.1-5份。
所述的含氟清洗剂,按重量份数计,优选原料组成如下:
氟碳溶剂20-80份、氢氟醚15-60份、醇2-6份、烷烃1-3份和稳定剂1-5份。
氟碳溶剂为氟化烷烃、氟化杂环化合物、部分氟化的烷烃或部分氟化的杂环化合物。
氟碳溶剂优选十六氟庚烷、2,2,3,3,4,4,5-七氟四氢-5-(九氟丁基)呋喃或2,2,3,3,4,4,5,5,6-九氟-6-(七氟丙基)四氢-1H呋喃之中的一种或多种的任意组合。
本发明的氟碳溶剂是一类结构中只有氟和碳组成的化合物或混合物,如果是混合物,优选为共沸物,各物质组成成分的结构和沸点都相近。
氟碳溶剂为清洗溶剂,具有挥发速率相对较快;无闪点,不燃;储存稳定性好;相对CFC-113溶解能力较弱。因此氟碳溶剂保证了含氟清洗剂的低毒不燃。
由于纯氟碳溶剂对其他溶剂的溶解能力较弱,所以氟碳溶剂在含氟清洗剂中的重量份数范围是0.1-90份。
氢氟醚优选九氟丁基甲醚、九氟丁基乙醚、六氟丙基甲醚或六氟丙基三氟乙醚中的一种或多种任意组合。
氢氟醚是一类分子结构中含有醚键的氢氟碳化合物,通式为:CF2(X)(CF(X))nCF2-O-CH2-A,式中X是氢原子或氟原子,A是氢原子或氟原子或甲基或三氟甲基,n是0-2的整数。氢氟醚的大气臭氧消耗值为零,大气滞留时间很短,温室效应值不高,不易燃,毒性低,溶解性良好,表面张力低、粘度低、润湿性低、无腐蚀性,不产生烟尘。氢氟醚的组成元素与氟碳溶剂较为接近,可保证与氟碳溶剂组成稳定的混合物。氢氟醚与氟碳溶剂混合后可以得到溶解能力较强的含氟混合物,该混合物不仅具有含氟化合物的优点,而且可溶解除污力强的溶剂。
醇为乙醇和异丙醇中的一种或两种。两种醇加入混合溶剂中有助于提高组合物的清洗能力,醇类溶剂的溶解力极强,挥发速率适中,对胶痕和电路板助焊剂残留污物具有较好的清洗能力,并且该类物质不消耗臭氧。所以醇在含氟清洗剂中的重量份数范围为0.1-20份内含氟清洗剂无可燃点。
烷烃为碳原子个数为5-10的正构烷烃或异构烷烃。
烷烃优选正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷或壬烷中的一种或多种任意组合。烷烃类物质对胶痕有较好的溶解能力,添加后可增强含氟清洗剂的溶胶能力。但由于烷烃类是极易燃的物质,所以控制其在含氟清洗剂中的重量份数范围为0.1-5份。
稳定剂为含氟醇,含氟醇是一种氟代醇,不消耗臭氧。
稳定剂优选三氟乙醇、四氟丙醇或五氟丙醇中的一种或多种组合。
含氟醇与本发明中其他的原料都具有一定的溶解性,并且是一种极性溶剂,增加了含氟清洗剂对极性污物的溶解能力。含氟醇在含氟清洗剂中的重量份数范围为是0.1-5份。
含氟清洗剂的制备方法如下:
将氟碳溶剂、氢氟醚、醇、烷烃、稳定剂加入密闭容器内,在常温下常压下混合30min-60min,最后得到所需清洗剂产品。
本清洗组合物经不同组分配伍后,用于电子设备中聚合物材料上胶痕的清洗,例如,聚碳酸酯、环氧树脂、聚乙烯等,电路板上助焊剂残留物的清洗,液晶显示屏的冲洗等。不仅能有效的去除材料表面所沾附的胶痕、助焊剂残留、油污等中、重度油污,也可去除材料表面的粉尘、手指印等轻度油污。适合的清洗方法包括手工擦拭、液体溶剂喷淋、超声波清洗。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明含氟清洗剂,在保证清洁能力的前提下,成分中避免使用可破坏大气臭氧层及温室效应高、大气寿命长不易降解的含氯的物质,并且成分中包含的含氟化合物保证了其不易燃。对电子设备污垢具有较好的溶解性能,同时与材料的相溶好,对金属、玻璃、陶瓷、聚碳酸酯、聚苯醚、尼龙、环氧树脂、聚乙烯无腐蚀,各项参数性能都可以和CFC-113含氟清洗剂匹敌,从而制得绿色环保安全的高效含氟清洗剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
在5L的釜中加入3.5kg重量份数分别为十六氟庚烷20份、九氟丁基甲醚74份、乙醇2份、正戊烷3份、三氟乙醇1份,在常温常压下密闭进行搅拌混合30min,即得产品。
实施例2-6
实施例2-6的制备方法同实施例1,不同点在于实施例2-6搅拌时间分别是35min、40min、60min、50min、30min。
实施例1-6原料重量份数组成如表1所示。
对比例1-2
制备方法同实施例1,不同点在于对比例1-2搅拌时间为40min,对比例1-2原料原料组成见表1。
下面是对实施例1-6和对比例1-2的性能检测:
1、含氟清洗剂可燃性能的测试。
根据GB267-88石油产品闪点与燃点测定法采用开口杯法进行可燃性能测试。CFC-113和实施例1-6及对比例1-2的测定结果如表2所示。
表明氟碳溶剂和氢氟醚有阻燃作用,加入少量的可燃物结果仍不可燃。
2、含氟清洗剂清洗能力的测试。
采用常规方法测定了含氟清洗剂的清洗能力,CFC-113和实施例1-6及对比例1-2的测试结果如表3和表4所示。
结果表明对于液晶屏上的粉尘、手印等轻油污及含氟醚润滑油,各个组分比例的含氟清洗剂都可轻易除去,对胶痕、助焊剂残留物、天然油脂有最好的清除效果,单独的氟碳溶剂和氢氟醚混合物除污能力较弱。
3、含氟清洗剂的稳定性测试。
通过测定含氟清洗剂在两周内是否有明显的分层测定其储存稳定性。CFC-113和实施例1-6及对比例1-2的结果如表5所示。
表明稳定剂的加入可提高含氟清洗剂的储存稳定性。
4、含氟清洗剂与材料的相容性。
实施例1-6的测试结果如表6所示。表明混合含氟清洗剂中各个组分对表格中的材料均无溶胀、无腐蚀性。
表1实施例1-6和对比例1-2原料组成表
Figure BDA0000450010290000041
Figure BDA0000450010290000051
表2CFC-113、实施例1-6和对比例1-2可燃性测试结果
测试结果 可燃性
CFC-113
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
对比例1
对比例2
表3CFC-113、实施例1-6和对比例1-2擦拭实验测试结果
Figure BDA0000450010290000052
表4CFC-113、实施例1-6和对比例1-2对清洗各物质效率测试结果
Figure BDA0000450010290000061
表5CFC-113、实施例1-6和对比例1-2的稳定性测试结果
Figure BDA0000450010290000062
表6实施例1-6含氟清洗剂对各种材料的相容性实验结果
材料名称 24小时浸泡试验结果 材料名称 24小时浸泡试验结果
印刷电路板 无腐蚀 漆包线 无腐蚀、无溶胀
聚碳酸酯 无腐蚀、无溶胀 有机玻璃 无腐蚀、无溶胀
PET 无腐蚀、无溶胀 环氧树脂 无腐蚀、无溶胀
PVC 无腐蚀、无溶胀 聚乙烯 无腐蚀、无溶胀
不锈钢 无腐蚀 聚丙烯 无腐蚀、无溶胀

Claims (10)

1.一种含氟清洗剂,其特征在于,按重量份数计,原料组成如下:
氟碳溶剂0.1-90份、氢氟醚10-100份、醇0.1-20份、烷烃0.1-5份和稳定剂0.1-5份。
2.根据权利要求1所述的含氟清洗剂,其特征在于,按重量份数计,原料组成如下:
氟碳溶剂20-80份、氢氟醚15-60份、醇2-6份、烷烃1-3份和稳定剂1-5份。
3.根据权利要求1所述的含氟清洗剂,其特征在于,氟碳溶剂为氟化烷烃、氟化杂环化合物、部分氟化的烷烃或部分氟化的杂环化合物。
4.根据权利要求3所述的含氟清洗剂,其特征在于,氟碳溶剂为十六氟庚烷、2,2,3,3,4,4,5-七氟四氢-5-(九氟丁基)呋喃或2,2,3,3,4,4,5,5,6-九氟-6-(七氟丙基)四氢-1H呋喃中的一种或多种的任意组合。
5.根据权利要求1所述的含氟清洗剂,其特征在于,氢氟醚为九氟丁基甲醚、九氟丁基乙醚、六氟丙基甲醚或六氟丙基三氟乙醚中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的含氟清洗剂,其特征在于,醇为乙醇和异丙醇中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的含氟清洗剂,其特征在于,烷烃的碳原子个数为5-10的正构烷烃或异构烷烃。
8.根据权利要求7所述的含氟清洗剂,其特征在于,烷烃为正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷或壬烷中的一种或多种任意组合。
9.根据权利要求1所述的含氟清洗剂,其特征在于,稳定剂为含氟醇。
10.一种权利要求1所述的含氟清洗剂的制备方法,其特征在于,将氟碳溶剂、氢氟醚、醇、烷烃、稳定剂加入密闭容器内,在常温下常压下混合30min-60min,最后得到所需清洗剂产品。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105331452A (zh) * 2015-11-24 2016-02-17 桐城信邦电子有限公司 一种柔性印刷电路板清洗剂
CN105524748A (zh) * 2014-09-30 2016-04-27 台氟科技股份有限公司 电子元件清洁剂及其使用方法
CN105886133A (zh) * 2016-06-01 2016-08-24 深圳市松柏实业发展有限公司 阻燃底片清洁剂
CN106190606A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 广东工业大学 一种水性印刷电路板清洗剂及其制备方法
CN106281815A (zh) * 2016-07-20 2017-01-04 依工特种材料(苏州)有限公司 一种多功能清洗剂及其用途
CN106635510A (zh) * 2016-11-15 2017-05-10 国网江苏省电力公司无锡供电公司 一种环保型电力设备带电清洗剂及其制备方法
CN108219999A (zh) * 2018-01-22 2018-06-29 四川东树新材料有限公司 一种低毒性不易燃气雾清洗剂及其制备方法
CN108570369A (zh) * 2018-04-09 2018-09-25 三明市海斯福化工有限责任公司 包含氧杂氢氟醚化合物的清洗组合物及其用于清洁的方法
CN108929452A (zh) * 2018-07-31 2018-12-04 广东利尔化学有限公司 一种线路板溶胀剂及其制备方法
CN109735401A (zh) * 2019-01-16 2019-05-10 深圳市同方电子新材料有限公司 一种用于显示屏擦拭的氟化清洗剂及其制备方法
CN109810806A (zh) * 2019-03-14 2019-05-28 普信氟硅新材料(衢州)有限公司 一种阻燃型电子清洗剂及其制备方法
CN110437948A (zh) * 2019-08-27 2019-11-12 武汉智勤兴合电子科技有限公司 一种环保阻燃菲林清洁剂
CN111892995A (zh) * 2020-08-10 2020-11-06 深圳市创智成功科技有限公司 芯片封装工艺用助焊剂清洗剂
CN112553014A (zh) * 2020-12-07 2021-03-26 北京飞狐鱼智能科技有限公司 电子产品带电抑菌清洁剂
CN112961733A (zh) * 2021-01-29 2021-06-15 中国人民解放军军事科学院防化研究院 一种针对沾染毒害化学物质的环保无损敏感设备消毒剂
CN113368776A (zh) * 2020-03-09 2021-09-10 氟金(上海)新材料有限公司 一种复配型含氟溶剂及其应用
CN115772450A (zh) * 2022-12-05 2023-03-10 江西瑞思博新材料有限公司 一种快速去除列车机械油污清洗剂及其制备方法
CN115896800A (zh) * 2022-12-05 2023-04-04 中国工程物理研究院材料研究所 一种清洗剂及其在金属清洗中的应用、回收方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101416118A (zh) * 2006-04-05 2009-04-22 旭硝子株式会社 器件基板的清洗方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101416118A (zh) * 2006-04-05 2009-04-22 旭硝子株式会社 器件基板的清洗方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105524748A (zh) * 2014-09-30 2016-04-27 台氟科技股份有限公司 电子元件清洁剂及其使用方法
CN105331452A (zh) * 2015-11-24 2016-02-17 桐城信邦电子有限公司 一种柔性印刷电路板清洗剂
CN105886133B (zh) * 2016-06-01 2018-12-18 深圳市松柏实业发展有限公司 阻燃底片清洁剂
CN105886133A (zh) * 2016-06-01 2016-08-24 深圳市松柏实业发展有限公司 阻燃底片清洁剂
CN106281815A (zh) * 2016-07-20 2017-01-04 依工特种材料(苏州)有限公司 一种多功能清洗剂及其用途
CN106190606A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 广东工业大学 一种水性印刷电路板清洗剂及其制备方法
CN106635510B (zh) * 2016-11-15 2019-01-18 国网江苏省电力公司无锡供电公司 一种环保型电力设备带电清洗剂及其制备方法
CN106635510A (zh) * 2016-11-15 2017-05-10 国网江苏省电力公司无锡供电公司 一种环保型电力设备带电清洗剂及其制备方法
CN108219999A (zh) * 2018-01-22 2018-06-29 四川东树新材料有限公司 一种低毒性不易燃气雾清洗剂及其制备方法
CN108570369A (zh) * 2018-04-09 2018-09-25 三明市海斯福化工有限责任公司 包含氧杂氢氟醚化合物的清洗组合物及其用于清洁的方法
CN108929452B (zh) * 2018-07-31 2021-12-03 广东利尔化学有限公司 一种线路板溶胀剂及其制备方法
CN108929452A (zh) * 2018-07-31 2018-12-04 广东利尔化学有限公司 一种线路板溶胀剂及其制备方法
CN109735401A (zh) * 2019-01-16 2019-05-10 深圳市同方电子新材料有限公司 一种用于显示屏擦拭的氟化清洗剂及其制备方法
CN109810806B (zh) * 2019-03-14 2021-08-10 普信氟硅新材料(衢州)有限公司 一种阻燃型电子清洗剂及其制备方法
CN109810806A (zh) * 2019-03-14 2019-05-28 普信氟硅新材料(衢州)有限公司 一种阻燃型电子清洗剂及其制备方法
CN110437948A (zh) * 2019-08-27 2019-11-12 武汉智勤兴合电子科技有限公司 一种环保阻燃菲林清洁剂
CN113368776A (zh) * 2020-03-09 2021-09-10 氟金(上海)新材料有限公司 一种复配型含氟溶剂及其应用
CN113368776B (zh) * 2020-03-09 2023-07-14 氟金(上海)新材料有限公司 一种复配型含氟溶剂及其应用
CN111892995A (zh) * 2020-08-10 2020-11-06 深圳市创智成功科技有限公司 芯片封装工艺用助焊剂清洗剂
CN112553014A (zh) * 2020-12-07 2021-03-26 北京飞狐鱼智能科技有限公司 电子产品带电抑菌清洁剂
CN112961733A (zh) * 2021-01-29 2021-06-15 中国人民解放军军事科学院防化研究院 一种针对沾染毒害化学物质的环保无损敏感设备消毒剂
CN115772450A (zh) * 2022-12-05 2023-03-10 江西瑞思博新材料有限公司 一种快速去除列车机械油污清洗剂及其制备方法
CN115896800A (zh) * 2022-12-05 2023-04-04 中国工程物理研究院材料研究所 一种清洗剂及其在金属清洗中的应用、回收方法

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