CN103739625B - 甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺。工艺具体步骤为：A）将缩合反应合成液通过泵输入混合反应器，控制物料温度在55℃以下，完成加酸中和过程；B）从换热器排出的物料经气液分离，冷凝后的气体与液体分别进入甲缩醛回收塔，回收甲缩醛；C）从甲缩醛回收塔排出的釜底液，进入甲醇回收塔，回收甲醇；从甲醇回收塔排出的釜底液，进入水解塔，完成水解反应；D）水解塔排出的釜底液经闪蒸，脱除水分和酸后，进入结晶釜，在搅拌下冷却结晶得草甘膦。
Description
技术领域
本发明涉及草甘膦生产领域，具体涉及一种甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺。
背景技术
草甘膦是对环境友好的广谱灭生性除草剂，能有效地除去世界上危害最严重的78种杂草中的76种。随着我国已加入WTO和人们对生活环境要求的提高，草甘膦以其高效、低毒、广谱、无残留而符合世界农药产业发展的方向。它是20世纪全球范围内业绩最为辉煌的化学农药。随着21世纪全球抗草甘膦转基因作物的迅速推广，其市场前景必将更加广阔。
甘氨酸法在生产草甘膦中占国内主导地位，甘氨酸法制备路线中影响收率的最关键环节是缩合物的水解，也是耗能大、污染物产生量大的反应步骤，具体反应式如下：
反应机理是：
工业生产中缩合反应合成液用盐酸进行水解，都是在反应釜中进行，如201110320115.5，名称为“一种草甘膦生产中水解前的加酸工艺”的发明专利申请，先将缩合反应合成液与盐酸混合，再将混合后得到的中和液立即送入冷却器，在反应的同时把反应热交换带出反应体系，保证冷却器料液出口温度等于或者低于水解工艺温度，混合得到的中和液经冷却后进入水解反应釜进行水解制得草甘膦。该专利未能实现水解的连续化，生产效率低。
文献“烷基酯法草甘麟连续水解的实验研究”（上海市化学化工学会2006年度学术年会论文摘要集），采用塔设备对水解工艺进行连续化实验研究，考察了各种因素对草甘麟收率的影响，为生产装置的连续化放大提供依据。文献中的实验方案在加酸过程中产生的甲缩醛气体进入反应塔会形成冲腾，不能达到理想效果，且未能实现水解全过程的连续化反应。
发明内容
本发明为了解决以上技术问题，提供了一种甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺。工艺改变了传统的多水解釜单釜间断操作的低效率问题，生产效率大为提高，产品质量和反应收率均优于传统工艺，能耗较传统工艺节约20%以上。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，其特征在于：工艺具体步骤为：
A 将缩合反应合成液通过泵输入混合反应器，控制物料温度在55℃以下，完成加酸中和过程；
优选地，所述的混合反应器是一个带加酸口和排气口的换热器。
B从换热器排出的物料经气液分离，液体与冷凝后的气体分别进入甲缩醛回收塔，回收甲缩醛；
本发明将气体的冷凝液送入回收塔，避免甲缩醛在塔内气化引起塔运行不稳定，甚至于泛塔。
优选地，所述的液体温度控制在60～80℃。
优选地，所述的气体冷凝液从甲缩醛回收塔的顶部进入，液体从塔的中部进入，有效保持了塔顶部的低温，不需要回流，节省了能源。
C 从甲缩醛回收塔排出的釜底液，进入甲醇回收塔，回收甲醇；从甲醇回收塔排出的釜底液，进入水解塔，完成水解反应；
优选地，所述从甲缩醛回收塔排出的釜底液，控制温度为70~80℃，进入甲醇回收塔；所述从甲醇回收塔排出的釜底液，温度控制在90～105℃，进入水解塔，防止物料过早反应。
D 水解塔排出的釜底液经闪蒸，脱酸及水分后，进入结晶釜，在搅拌下冷却结晶得草甘膦。
本发明先将缩合反应合成液与盐酸在换热器内混合，在反应的同时把反应热交换带出反应体系，保证冷却器料液出口温度在55℃以下，减少副反应的发生；在水解反应过程中回收甲缩醛与甲醇，避免了在反应塔内部形成冲腾，保证了水解的效果，且真正实现了从合成液起经水解至结晶全过程的连续化，不同于常规的水解气相冷凝后再加热回收方式，省去了冷凝后再加热的工艺迂回步骤，大幅度地节省了能源。
本发明采用塔式连续反应方式，其反应温度及压力稳定，易控制，副反应较少，对于提高草甘膦产品质量和收率有益；能源使用集中且连续，大幅减少热能损失，节能成效显著；同时，装置投资大幅减少，维修量大幅减少，装置使用周期成倍延长，投资收益率大幅提高。
优选地，水解塔内温度控制在100～120℃，压力控制在5000Pa以内。
本发明所述A步骤的加酸中和，加入盐酸量为水解反应所需量的30~50%，所述的C步骤，向水解塔内加入反应所需余下的盐酸。有利于降低物料的腐蚀性，降低设备抗侵蚀的要求,减少投资费用。
本发明所述的连续水解工艺，从缩合反应合成液经加酸、水解至釜底液排出的反应时间为2～5小时。
本发明所述的水解塔上部排出的气体，经冷凝去除冷凝水及甲醇后，进入氯甲烷处理系统。
本发明的有益效果表现在：
1、本发明的水解工艺先将缩合反应合成液与盐酸在换热器内混合，在反应的同时把反应热交换带出反应体系，保证冷却器料液出口温度在55℃以下，减少副反应的发生；在水解反应过程的同时回收甲缩醛与甲醇，避免了在反应塔内部形成冲腾，保证了水解的效果，且真正实现了从合成液起经水解至结晶全过程的连续化，不同于常规的水解完成后回收甲缩醛，省去了冷凝后再加热的步骤，大幅度地节省了能源。
2、本发明将加酸中和后的物料气液分离，并将产生气体的冷凝液送入回收塔，避免甲缩醛在塔内气化引起塔运行不稳定，甚至于泛塔；且将气体冷凝液从甲缩醛回收塔的顶部送入，液体从塔的中部送入，有效保持了塔顶部的低温，不需要回流，进一步节省了能源。
3、本发明采用二次加酸的工艺，先向混合反应器中加入水解反应所需30~50%的盐酸，再向水解塔内加入反应所需余下的盐酸，有利于降低物料的防腐性，减少物料对设备的侵蚀，降低了甲缩醛塔及甲醇塔在材料选用上的难度，降低投资，也有利于提高草甘膦的收率。
4、本发明采用塔式连续反应方式，其反应温度及压力稳定，易控制，副反应较少，对于提高草甘膦产品质量和收率有益；能源使用集中且连续，大幅减少热能损失，节能成效显著，较传统工艺节约20%以上。
5、本发明采用塔式连续反应方式，易于工业化操作，生产效率大幅提高，操作人员减少，劳动力利用率提高；同时，装置投资大幅减少，维修量大幅减少，装置使用周期成倍延长，投资收益率大幅提高。
附图说明
图1为本发明甘氨酸法制备草甘膦连续水解工艺的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的实质性内容作进一步详细的描述。
实施例1
甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，工艺具体步骤为：
A 将缩合反应合成液通过泵输入混合反应器，控制物料温度在53℃，完成加酸中和过程；
B从换热器排出的物料经气液分离，液体与冷凝后的气体分别进入甲缩醛回收塔，回收甲缩醛；
C 从甲缩醛回收塔排出的釜底液，进入甲醇回收塔，回收甲醇；从甲醇回收塔排出的釜底液，进入水解塔，完成水解反应；
D 水解塔排出的釜底液经闪蒸，脱除水分和酸后，进入结晶釜，在搅拌下冷却结晶得草甘膦。
实施例2
甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，工艺具体步骤为：
A 将缩合反应合成液通过泵输入混合反应器，控制物料温度在50℃，完成加酸中和过程；
B从换热器排出的物料经气液分离，液体与冷凝后的气体分别进入甲缩醛回收塔，回收甲缩醛；
C 从甲缩醛回收塔排出的釜底液，控制温度为80℃，进入甲醇回收塔，回收甲醇；从甲醇回收塔排出的釜底液，温度控制在105℃，进入水解塔，完成水解反应；
D 水解塔排出的釜底液经闪蒸，脱除水分和酸后，进入结晶釜，在搅拌下冷却结晶得草甘膦。
实施例3
甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，工艺具体步骤为：
A 将缩合反应合成液通过泵输入混合反应器，控制物料温度在55℃，完成加酸中和过程；
B从换热器排出的物料经气液分离，液体与冷凝后的气体分别进入甲缩醛回收塔，回收甲缩醛；
C 从甲缩醛回收塔排出的釜底液，控制温度为70℃，进入甲醇回收塔，回收甲醇；从甲醇回收塔排出的釜底液，温度控制在90℃，进入水解塔，完成水解反应；
D 水解塔排出的釜底液经闪蒸，脱除水分和酸后，进入结晶釜，在搅拌下冷却结晶得草甘膦。
实施例4
甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，工艺具体步骤为：
A 将缩合反应合成液通过泵输入一个带加酸口的换热器，控制物料温度在45℃，完成加酸中和过程；
B从换热器排出的物料经气液分离，冷凝后的气体与液体分别进入甲缩醛回收塔，回收甲缩醛；
C 从甲缩醛回收塔排出的釜底液，控制温度为75℃，进入甲醇回收塔，回收甲醇；从甲醇回收塔排出的釜底液，温度控制在95℃，进入水解塔，完成水解反应；
D 水解塔排出的釜底液经闪蒸，脱除水分和酸后，进入结晶釜，在搅拌下冷却结晶得草甘膦。
实施例5
甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，工艺具体步骤为：
A 将缩合反应合成液通过泵输入一个带加酸口的换热器，控制物料温度在40℃，完成加酸中和过程；
B从换热器排出的物料经气液分离，冷凝后的气体与液体分别进入甲缩醛回收塔，回收甲缩醛；
C 从甲缩醛回收塔排出的釜底液，控制温度为78℃，进入甲醇回收塔，回收甲醇；从甲醇回收塔排出的釜底液，温度控制在100℃，进入水解塔，完成水解反应；
D 水解塔排出的釜底液经闪蒸，脱除水分和酸后，进入结晶釜，在搅拌下冷却结晶得草甘膦。
所述的水解塔内温度控制在100℃，压力控制在5000Pa以内。
实施例6
甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，工艺具体步骤为：
A 将缩合反应合成液通过泵输入一个带加酸口的换热器，控制物料温度在35℃，完成加酸中和过程；
B从换热器排出的物料经气液分离，冷凝后的气体与液体分别进入甲缩醛回收塔，回收甲缩醛；
C 从甲缩醛回收塔排出的釜底液，控制温度为72℃，进入甲醇回收塔，回收甲醇；从甲醇回收塔排出的釜底液，温度控制在92℃，进入水解塔，完成水解反应；
D 水解塔排出的釜底液经闪蒸，脱除水分和酸后，进入结晶釜，在搅拌下冷却结晶得草甘膦。
所述的水解塔内温度控制在110℃，压力控制在5000Pa以内。
所述B步骤的气体冷凝液从甲缩醛回收塔的顶部进入，液体从塔的中部进入。
实施例7
甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，工艺具体步骤为：
A 将缩合反应合成液通过泵输入一个带加酸口的换热器，控制物料温度在42℃，完成加酸中和过程；
B从换热器排出的物料经气液分离，冷凝后的气体与液体分别进入甲缩醛回收塔，回收甲缩醛；
C 从甲缩醛回收塔排出的釜底液，控制温度为77℃，进入甲醇回收塔，回收甲醇；从甲醇回收塔排出的釜底液，温度控制在98℃，进入水解塔，完成水解反应；
D 水解塔排出的釜底液经闪蒸，脱除水分和酸后，进入结晶釜，在搅拌下冷却结晶得草甘膦。
所述的水解塔内温度控制在120℃，压力控制在5000Pa以内。
所述B步骤的气体冷凝液从甲缩醛回收塔的顶部进入，液体从塔的中部进入。
所述的A步骤，加入水解反应所需30%的盐酸，所述的C步骤，向水解塔内加入反应所需余下的盐酸。
实施例8
甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，工艺具体步骤为：
A 将缩合反应合成液通过泵输入一个带加酸口的换热器，控制物料温度在52℃，完成加酸中和过程；
B从换热器排出的物料经气液分离，冷凝后的气体与液体分别进入甲缩醛回收塔，回收甲缩醛；
C 从甲缩醛回收塔排出的釜底液，控制温度为76℃，进入甲醇回收塔，回收甲醇；从甲醇回收塔排出的釜底液，温度控制在96℃，进入水解塔，完成水解反应；
D 水解塔排出的釜底液经闪蒸，脱除水分和酸后，进入结晶釜，在搅拌下冷却结晶得草甘膦。
所述的水解塔内温度控制在105℃，压力控制在5000Pa以内。
所述B步骤的液体温度控制在 70℃。
所述B步骤的气体冷凝液从甲缩醛回收塔的顶部进入，液体从塔的中部进入。
所述的A步骤，加入水解反应所需50%的盐酸，所述的C步骤，向水解塔内加入反应所需余下的盐酸。
从所述的缩合反应合成液经加酸、水解至水解塔釜底液排出的反应时间为2小时。
实施例9
甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，工艺具体步骤为：
A 将缩合反应合成液通过泵输入一个带加酸口的换热器，控制物料温度在48℃，完成加酸中和过程；
B从换热器排出的物料经气液分离，冷凝后的气体与液体分别进入甲缩醛回收塔，回收甲缩醛；
C 从甲缩醛回收塔排出的釜底液，控制温度为77℃，进入甲醇回收塔，回收甲醇；从甲醇回收塔排出的釜底液，温度控制在103℃，进入水解塔，完成水解反应；
D 水解塔排出的釜底液经闪蒸，脱除水分和酸后，进入结晶釜，在搅拌下冷却结晶得草甘膦。
所述的水解塔内温度控制在115℃，压力控制在5000Pa以内。
所述B步骤的液体温度控制在80℃。
所述B步骤的气体冷凝液从甲缩醛回收塔的顶部进入，液体从塔的中部进入。
所述的A步骤，加入水解反应所需40%的盐酸，所述的C步骤，向水解塔内加入反应所需余下的盐酸。
从所述的缩合反应合成液经加酸、水解至水解塔釜底液排出的反应时间为5小时。
所述水解塔上部排出的气体，经冷凝去除冷凝水及甲醇后，进入氯甲烷处理系统。
实施例10
甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，工艺具体步骤为：
A 将缩合反应合成液通过泵输入一个带加酸口的换热器，控制物料温度在38℃，完成加酸中和过程；
B从换热器排出的物料经气液分离，冷凝后的气体与液体分别进入甲缩醛回收塔，回收甲缩醛；
C 从甲缩醛回收塔排出的釜底液，控制温度为72℃，进入甲醇回收塔，回收甲醇；从甲醇回收塔排出的釜底液，温度控制在97℃，进入水解塔，完成水解反应；
D 水解塔排出的釜底液经闪蒸，脱除水分和酸后，进入结晶釜，在搅拌下冷却结晶得草甘膦。
所述的水解塔内温度控制在118℃，压力控制在5000Pa以内。
所述B步骤的液体温度控制在60℃。
所述B步骤的气体冷凝液从甲缩醛回收塔的顶部进入，液体从塔的中部进入。
所述的A步骤，加入水解反应所需45%的盐酸，所述的C步骤，向水解塔内加入反应所需余下的盐酸。
从所述的缩合反应合成液经加酸、水解至水解塔釜底液排出的反应时间为3小时。
所述水解塔上部排出的气体，经冷凝去除冷凝水及甲醇后，进入氯甲烷处理系统。
实施例11
甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，工艺具体步骤为：
A 开启带加酸口的换热器的冷却介质阀门，冷却介质为5度水。将缩合反应合成液1500Kg通过泵输入带加酸换热器；30.2%的盐酸同时泵入加酸换热器,出口物料温度为38℃，完成加酸中和过程；
B从换热器排出的物料经气液分离，冷凝后的气体与液体分别进入甲缩醛回收塔，回收甲缩醛；
C 从甲缩醛回收塔排出的釜底液，温度为72～74℃，进入甲醇回收塔，回收甲醇；从甲醇回收塔排出的釜底液，再次加盐酸后进入水解塔，温度在96～101℃，进入水解塔水解，从加酸起计时，270分钟开始放料。
D 所有水解塔排出的釜底液经闪蒸，脱除水分和酸后，进入结晶釜，在搅拌下冷却结晶得草甘膦。
E 抽滤、洗涤、干燥得草甘膦277Kg，草甘膦含量95.5%。
步骤C所述的水解塔底部温度为105～110℃，压力在3500～5000Pa。
所述B步骤回收的甲缩醛含量为86.2%，符合标准。
所述C步骤回收的甲醇含量为99.75%，符合工艺要求。
所述的A步骤，加入盐酸350Kg，所述的C步骤，盐酸加入量为470Kg。
所述水解塔上部排出的气体，经冷凝去除冷凝水及甲醇后，进入氯甲烷处理系统。
Claims (9)
1.甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，其特征在于：工艺具体步骤为：
A 将缩合反应合成液通过泵输入混合反应器，控制物料温度在55℃以下，完成加酸中和过程；
B从混合反应器排出的物料经气液分离，液体与冷凝后的气体分别进入甲缩醛回收塔，回收甲缩醛；
C 从甲缩醛回收塔排出的釜底液，进入甲醇回收塔，回收甲醇；从甲醇回收塔排出的釜底液，进入水解塔，完成水解反应；
D 水解塔排出的釜底液经闪蒸，脱除水分和酸后，进入结晶釜，在搅拌下冷却结晶得草甘膦，
所述的A步骤的加酸中和，加入盐酸量为水解反应所需量的30~50%，所述的C步骤，向水解塔内加入反应所需余下的盐酸。
2.根据权利要求1所述的甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，其特征在于：所述的水解塔内温度控制在100～120℃，压力控制在5000Pa以内。
3.根据权利要求1所述的甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，其特征在于：所述C步骤从甲缩醛回收塔排出的釜底液，控制温度为70~80℃，进入甲醇回收塔。
4.根据权利要求1所述的甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，其特征在于：所述C步骤从甲醇回收塔排出的釜底液，温度控制在90～105℃，进入水解塔。
5.根据权利要求1所述的甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，其特征在于：所述的混合反应器是一个带加酸口和排气口的换热器。
6.根据权利要求1所述的甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，其特征在于：所述B步骤的液体温度控制在60～80℃。
7.根据权利要求1所述的甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，其特征在于：所述B步骤的气体冷凝液从甲缩醛回收塔的顶部进入，液体从塔的中部进入。
8.根据权利要求1所述的甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，其特征在于：从所述的缩合反应合成液经加酸、水解至水解塔釜底液排出的反应时间为2～5小时。
9.根据权利要求1所述的甘氨酸法制备草甘膦的连续水解工艺，其特征在于：所述水解塔上部排出的气体，经冷凝去除冷凝水及甲醇后，进入氯甲烷处理系统。
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