CN103732797A - 有机无机复合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于提供导电性高、电导率的控制及金属粒子的分散控制容易，向基板的接合性优异的包含金属与有机物的复合微粒及其制造方法。其为表面上配位有硫醇化合物的金属微粒，特征在于，介由硅烷化合物，吸附于基板上，通过将表面的硫醇化合物进行氧化聚合，获得了导电性高分子配位键合于金属微粒表面的结构。
Description
技术领域
本发明涉及包含金属与有机物的复合微粒及其制造方法。
背景技术
迄今，金属微粒与导电性高分子这样的导电性材料是在各种电子仪器领域中广泛使用，被应用研究的的重要原料。金属微粒的适用领域为例如纳米水平的配线材料、光波长滤波器、DNA测序仪、导电性接合材料。另一个的导电性高分子用于线路基板或摄影胶片的防静电材料、电容器的固体电解质材料、可感知接触面板因加压而导致电阻的变化的压敏材料。
在适用于这样的电子仪器领域时，要将金属微粒或导电性高分子固定在基板上，或使金属微粒分散于有机物中。
例如，在专利文献1中，公开了一种材料，其是将具有氨基的硫醇化合物、被具有羟基的硫醇化合物或具有羧基的硫醇化合物修饰的金超微粒与碱基酸类混合，通过缩聚反应或加聚反应将颗粒之间连接的材料。通过这样的金超微粒反应试剂，进行了实现可在电装置及光学装置中利用的材料的尝试。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平11-60581号公报
专利文献2:特许第3276922号公报
发明内容
本发明要解决的课题
用于纳米水平的配线材料、光波长滤波器、DNA测序仪、导电性接合材料的金属微粒除了向有机物中的分散性以外，还需要导电性、小粒径、金属粒子之间距离的控制、向基板的吸附性。用于线路基板或摄影胶片的防静电材料、电容器的固体电解质材料、可感知接触面板因加压导致电阻的变化的压敏材料的导电性高分子需要轻量、柔软性、加工性、离子透过性、透明性。在纳米水平的配线材料中为了使具有导电性的金属微粒规则排列，多通过硫醇化合物或硅烷偶联剂将金属微粒表面被覆而使用。在此，因为硫醇化合物或硅烷偶联剂为绝缘物，所以为了使向基板的规则排列性或吸附性变得良好，越紧密被覆、导电性越低。在光波长滤波器中，为了使特定的入射光的波长共振，必须在玻璃等基板上形成充分薄的金属膜。在此，为了形成上述金属薄膜，需要将金属微粒气相沉积，需要大型装置，所以生产成本增加。在DNA测序中，为了使具有导电性的金属粒子之间的距离与检测到的DNA碱基长度一致，多通过硫醇化合物被覆金属微粒表面，通过硫醇化合物的单分子层调节金属粒子之间的距离而使用。但是，因为硫醇化合物是绝缘物，所以降低了颗粒之间的导电性，降低了DNA检测效率。在导电性接合材料中，为了针对于由金属或金属氧化物构成的基板进行良好的接合、密合，获得高的导电性，多使用使通过有机物在表面上形成膜的金属粒子分散于有机溶剂中而成的糊。但是，为了获得良好的接合性、密合性，需要加热或加压，所以生产成本增加。另外，在线路基板或摄影胶片的防静电材料中，为了控制与保护对象材料的静电水平之差，多将金属或碳材料等导电性填充剂填充于作为绝缘物的高分子中而使用，但是，填充量超过阈值时，因为导电性急剧增加，所以导电性的控制是困难的。在电容器的固体电解质材料中，为了获得电介质与电极之间的密合性，多使用聚苯胺、聚二氧噻吩等导电性高分子，但是导电性高分子与金属相比，导电性低，为了在高频率领域内的低阻抗化，需要进一步的高导电化。在可感知因加压导致电阻的变化的压敏材料中，多将氧化铟锡等金属粒子气相沉积在聚酯膜材料上，而形成薄膜而使用。但是，氧化铟锡的耐弯曲性低，在薄膜制作时需要真空气相沉积等成本高的工序。作为替代材料，进行了聚噻吩、聚苯胺等高导电性高分子的研究，但其导电性差。如此，在包含金属与有机物的复合微粒的用途中，需要导电性更高、电导率的控制更容易，金属粒子的分散性控制更容易、向基板的接合性方面更优异的材料。
专利文献1作为稳定性、与其他组成成分的混合性优异的金粒子有效，但在高导电性、高电导率控制的容易性、金属粒子的分散性控制、向基板的接合性的观点方面没有进行充分的研讨。
用于解决课题的手段
本发明为使硫醇化合物配位于表面的金属微粒，特征在于介由硅烷化合物吸附在基板上，通过将表面的硫醇化合物进行氧化聚合，获得导电性高分子配位键合于金属粒子表面上的结构。
发明效果
本发明提供导电性高、电导率的控制及金属粒子的分散控制容易、向基板的接合性优异的、包含金属与有机物的有机无机复合物。
本发明的其他目的、特征及优点由涉及附图的以下的本发明的实施例的记载能够明确。
附图说明
图1为聚苯胺-金微粒复合物的SEM像。
图2为聚苯胺-丁烷硫醇修饰的金微粒复合物的SEM像。
图3为聚苯胺-丁烷硫醇修饰的金微粒复合物的截面的SEM像。
图4为电容器截面构成图。
图5为图4的有机-无机复合物接合面放大图。
具体实施方式
本发明为使硫醇化合物配位于表面上的金属微粒，其特征在于介由硅烷化合物吸附于基板上，将表面的硫醇化合物进行氧化聚合，由此获得导电性高分子配位键合于金属微粒表面的结构。
另外，此时的金属微粒优选通过向氯化金、硝酸银、氯化铜、乙酸铜等金属络合物的水溶液、甲苯溶液或醇溶液中投入柠檬酸、柠檬酸钠、盐酸羟胺、乙炔气、丙酮、草酸、十六烷基三甲基溴化铵、L-抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化锂、硬脂基三甲基氯化铵中的任一项而制作。
另外，此时制作的金属纳米颗粒的粒径为100nm以下，优选15～100nm。
另外，此时的硫醇化合物优选为2-氨基苯硫酚（C6H7NS、CASNo.137-07-5）、4-氨基苯硫酚（C6H7NS、CASNO.1193-02-8）、2-噻吩硫醇（C4H4S2、CASNo.7774-74-5）、2-甲基噻吩-3-硫醇（C5H6S2、CASNo.2527-76-6）、5-甲基-2-噻吩硫醇（C5H6S2、CASNo.3970-28-3）的任一个。如这样的特定的硫醇化合物可容易地进行氧化聚合，通过使用这些硫醇化合物，可在比较简便的条件制造具有更高的电导率的有机无机复合物。
另外，此时的硅烷化合物优选为三甲氧基（丙基）硅烷（C6H16O3Si、CASNo.1067-25-0）、乙烯基三甲氧基硅烷（C5H12O3Si、CASNo.2768-02-7）、4-（三甲氧基硅烷基）苯乙烯（C11H16O3Si、CASNo.18001-13-3）、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（C9H20O5Si、CASNo.2530-83-8）、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷（C11H24O4Si、CASNo.2897-60-1）、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷（C12H26O5Si、CASNo.2602-34-8）、2-（3、4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷（C11H22O4Si、CASNo.3388-04-3）、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷（C9H20O4Si、CASNo.65799-45-7）、N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（C8H22N2O3Si、CASNo.1760-24-3）、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（C10H21NO4Si、CASNo.24801-88-5）的任一个的甲基乙基酮溶液。通过使用这样的特定的硅烷化合物，可制造有机材料与无机材料的界面的密合性更高的有机无机复合物。
另外，被覆金属粒子表面，使硫醇化合物氧化聚合的氧化剂优选为氯化铁与盐酸、硫酸铜、氯化铜、p-甲苯磺酸酸铁、过氧化二硫酸铵的任一个的2-甲基-2-丙醇溶液或水溶液。
另外，用于赋予通过氧化聚合而生成的导电性高分子以导电性的掺杂剂优选为盐酸、p-甲苯磺酸、四氯化碳、m-甲酚的任一个的水、醇、醚、氯仿的任一个的溶液。
另外，在本发明中，所谓配位、修饰意指向金属粒子的硫醇化合物的被覆，配位意指为配位键合，修饰意指配位键合、共价键合、离子键合的任一个。
另外，在本发明中，介由意指硫醇化合物与硅烷化合物的键合，意指配位键合、共有键合、离子键合的任一个。
在以下的实施例中，金属微粒、或硫醇化合物、导电性高分子的任一个修饰的金属微粒的观察通过以下方法进行测定。使用日立E-1030，对吸附有金属微粒、或硫醇化合物、导电性高分子的任一个修饰的金属微粒的基板试样表面进行铂气相沉积，使用扫描电子显微镜日立S-4800，以加速电压10、3、或1.5KV进行。在观察板材的截面方向时，进行树脂埋填，通过日立E-3500，通过加速电压3KV，进行离子减薄（ion miling），制作试样。以下将通过扫描电子显微镜进行的观察称为SEM观察，将由观察得到的像称为SEM像。
在以下的实施例中，通过以下的方法进行将金属微粒表面的硫醇化合物氧化聚合而生成的导电性高分子的确认。使用DIGLAB制FTS3000MX傅里叶变换型红外线分析装置及UWA600显微红外分析装置，通过显微反射法观测氧化聚合前后的金属微粒表面。以下将通过红外线分析装置获得的光谱称为IR光谱。
在以下的实施例中，通过以下的方法测定电导率。在吸附了金属微粒的基板上涂布银糊，通过砂纸除去测定部分以外的金属微粒，使之成为电导率测定试样。电导率测定通过2端子法进行，利用LCZmeter2322（NF电子仪器有限公司制），以1KHz的交流频率进行。电极之间的距离的测定通过实体显微镜OPTIHOT（（株）尼康制）而进行。
实施例1
关于金属微粒的制作，例如关于金微粒的制作，进行下述的操作。投入95ml的纯水和14.2mg的和光纯药工业（株）制四氯化金三水合物，在设定为130℃的油浴中，一边回流一边搅拌直至水溶液沸腾。之后，将1.4g的和光纯药工业（株）制柠檬酸的水溶液5ml投入搅拌中的金络合物水溶液中。确认投入柠檬酸后溶液的颜色由黄色变为紫红色，之后继续1小时的加热搅拌，制作金胶体水溶液。1小时后，将烧瓶从油浴移开，于室温时自然冷却，将溶液保管于冰箱中，作为金微粒试样。
关于基板的使用硅烷化合物的表面处理，在通过和光纯药工业（株）制甲醇擦拭基板之后，利用大气压等离子体处理装置Plasmatreat社制FG5001进行等离子体清洗，将基板在东京化成工业（株）制三甲氧基（丙基）硅烷、信越化学工业（株）制p-苯乙烯三甲氧基硅烷、东京化成工业（株）制3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业（株）制3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业（株）制3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、信越化学工业（株）制3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、信越化学工业（株）制2-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、或信越化学工业（株）制3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的0.1重量%和光纯药工业（株）制甲基乙基酮溶液中浸渍1小时。
关于金微粒吸附到基板上，将基板浸渍于金胶体溶液22.5ml中，进行搅拌。之后，投入3.1mmol和光纯药工业（株）制2-氨基苯硫酚或和光纯药工业（株）制4-氨基苯硫酚，搅拌至溶液的颜色变为无色透明。之后，基板表面着色为金色，通过SEM进行观察时，可确认直径约20～65nm的金粒子的吸附。
关于配位于金微粒表面的2-氨基苯硫酚或4-氨基苯硫酚的氧化聚合，向基板上的2-氨基苯硫酚或4-氨基苯硫酚修饰的金微粒滴加10mmol的和光纯药工业（株）制氯化铁的1mol盐酸水溶液，在室温时放置8小时，生成聚苯胺。
图1中示出了所观察的聚苯胺-金微粒复合物的SEM像。在聚苯胺-金微粒复合物的整体像500（a）中，可确认金微粒501。在聚苯胺-金微粒复合物的放大像500（b）中，可确认金微粒502及聚苯胺503。
通过在基板吸附时，投入硫醇化合物，在基板吸附后将硫醇化合物聚合，可防止金属粒子的凝集，获得良好的分散状态。另外，关于吸附操作，不需要使用大型的装置，可以低成本进行。吸附于基板的复合物，在复合物表面上粘贴接合带之后，即使剥掉该带，其也不会剥离，具有良好的吸附性。特别是在所述硅烷化合物中，将基板浸渍于在分子内具有环氧基的硅烷化合物的复合物示出了良好的吸附性。
关于金微粒表面的聚苯胺的掺杂，使用1mol盐酸水溶液，进行清洗与掺杂。测定电导率时获得了1869Scm-1。如此，通过使导电性高分子配位键合于金属粒子，与原有的导电性高分子、及导电性高分子与金属粒子物理接触的复合物相比，可获得高的电导率。
在确认金微粒表面的硫醇化合物的氧化聚合操作前后的IR光谱时，在2-氨基苯硫酚修饰的金微粒中，可确认在1550cm-1处苯环的C＝C伸缩、1463cm-1处的醌型的C-C伸缩、1300cm-1处的C-N伸缩、1200cm-1处的C-N·＋伸缩峰。另一方面，尽管也可确认聚苯胺修饰的金微粒的苯环的C＝C伸缩、醌型的C-C伸缩、C-N伸缩的峰，但C-N·＋伸缩的峰消失了。由此，可确认聚苯胺的生成。
另外，关于在使用两种硫醇化合物时，金微粒的向基板的吸附，将基板浸渍于22.5ml的金胶体溶液中，进行搅拌。之后，投入1.5mmol和光纯药工业（株）制丁硫醇及1.5mmol和光纯药工业（株）制2-氨基苯硫酚，进行搅拌直至溶液的颜色变为无色透明。这样，基板表面着色为金色，通过SEM观察时可确认直径约15-50nm的金粒子的吸附。之后，如上所述，进行氧化聚合、掺杂操作时，获得了945Scm-1的电导率。
图2中示出进行了表面观察的聚苯胺-丁硫醇金微粒复合物的整体像的SEM像。在聚苯胺-丁硫醇金微粒复合物的全体像504中，可确认金微粒505。
如此，在金粒子的吸附时，通过混合直链状的硫醇化合物，金粒子的粒径发生变化，可控制金粒子的粒子间距离、金粒子的分散状态及导电性。将本发明的有机无机复合物用于DNA测序时，需要配合希望检测DNA的长度而进行控制金粒子间的距离。如上所述的方法，在金粒子吸附时，通过混合直链状的硫醇化合物，可简便地控制金粒子间的距离。在将本发明的有机无机复合物用作防静电材料时，为了防止与带电物接触时的过渡性的放电，需要控制电导率。本发明的有机无机复合物通过改变金属粒子的配体，具有良好的电导率，同时可容易地控制电导率。
图3中示出了聚苯胺-丁硫醇修饰的金微粒复合物的截面的SEM像。在聚苯胺-丁硫醇修饰的金微粒复合物的截面的SEM像506中，可确认埋填树脂507、基板508、金粒子509。复合物的膜厚为约100nm，具有对特定的入射光示出共振效果的充分的薄度。
另外，关于改变硫醇化合物时金微粒的向基板的吸附，将基板浸渍于22.5ml的金胶体溶液中，进行搅拌。之后，投入2.6mmol的和光纯药工业（株）制2-噻吩硫醇、和光纯药工业（株）制2-甲基噻吩-3-硫醇，或和光纯药工业（株）制5-甲基-2-噻吩硫醇，进行搅拌，直至溶液的颜色变为无色透明。这样，基板表面着色为金色，通过SEM观察时可确认为直径约15-50nm的金粒子的吸附。
关于配位于金微粒表面的2-噻吩硫醇、2-甲基噻吩-3-硫醇、或5-甲基-2-噻吩硫醇的氧化聚合，向基板上的2-噻吩硫醇、2-甲基噻吩-3-硫醇、或5-甲基-2-噻吩硫醇修饰的金微粒滴加重量比为噻吩：p-甲苯磺酸：叔丁醇＝1：10：5.5的水溶液，在40℃时放置1小时，生成聚噻吩。如上所述，在此将2-或5-噻吩中的任一个硫醇化合物的聚合物配位于金属微粒表面。
如上所述，测定聚噻吩修饰的金粒子的电导率时，获得了1012-1083Scm-1。如此，本发明的有机无机复合材料即使改变向金属粒子的配体，也具有充分高的电导率。另外，所述聚噻吩的生成可以比所述聚苯胺的生成在短时间进行。
实施例2
关于实施例1的金微粒之外的金属微粒的制作，例如关于银微粒的制作，进行下述操作。将和光纯药工业（株）制0.12ｇ硝酸银水溶液0.9ml添加至900ml纯水中，将其作为胶体保护剂，使和光纯药工业（株）制硬脂基三甲基氯化铵0.1ｇ溶解。向其添加含有Aldrich社制硼氢化钠与和光纯药工业（株）制氢氧化钠水溶液0.8g的水溶液100ml，搅拌3小时，获得了黄褐色的金属银胶体水溶液。通过在有机-无机复合物中使用银微粒，可使材料成本进一步降低。
实施例3
关于实施例1的金微粒及实施例2的银微粒以外的金属微粒的制作，例如关于铜微粒的制作，进行下述操作。将Aldrich社制1mol氯化铜水溶液50ml置于反应容器中，添加将作为保护胶体的4.5g的Zeneca社制Solsperse24000（商品名）溶于和光纯药工业（株）制甲苯13.5g而成的溶液进行混合搅拌。充分混合之后，添加2mol的Aldrich社制硼氢化钠水溶液50ml，搅拌1小时，进行反应。静置后将无色透明的水相与深红色的有机溶剂相分离。仅提取有机溶剂相之后，通过水洗获得了鲜艳的红色铜胶体的甲苯溶液。通过在有机-无机复合物使用铜微粒，可进一步降低材料成本。
实施例4
图4为在实施例1示出的固体电解质层中使用聚苯胺-金微粒复合物而制作的电容器的截面构成图。如图4，在电容器截面510中，可确认外装511、阴极端子512、银糊513、固体电解质层514、介电质氧化层515、绝缘层516、阳极517、阳极用引线518、阳极端子519。
图5为图4的有机-无机复合物接合面放大图。如图5，由有机-无机复合物构成的固体电解质层514接合于银糊513、绝缘层516。在有机-无机复合物接合面520中，可确认沿银糊513及绝缘层516而设置的硅烷偶联剂521、金属微粒522、导电性高分子523。通过使用聚苯胺-金微粒复合物，可以与原有的电容器同等的成本制作电容器。在频率100KHz中的等价线路电阻为0.1Ω。
实施例5
作为将聚苯胺-金微粒复合物用于如实施例4中所示的固体电解质层中而制作的电容器之外的实施例，使用聚噻吩-金微粒复合物而制作了电容器。通过使用聚噻吩-金微粒复合物，可以以与原有的电容器同等的成本，在与使用聚苯胺-金微粒复合物时相比在短时间内制作电容器。在频率100KHz中的等价线路电阻为0.12Ω。
〔比较例1〕
作为比较例，导电性高分子被覆了金属粒子，制作了未配位的有机无机复合物。在向苯胺的水溶液中添加0.03%的氯化金络合物水溶液200ml后，通过在65℃时搅拌30分钟，获得了苯胺中组入了金微粒的、苯胺与金微粒未化学键合的苯胺-金微粒复合材料。测定该材料的电导率为3.0×10-2Scm-1。
〔比较例2〕
作为比较例，硫醇化合物配位于金属微粒，制作了未聚合的有机无机复合物。将基板浸渍于22.5ml的金胶体溶液中，进行搅拌。之后，投入3.1mmol的和光纯药工业（株）制2-氨基苯硫酚，搅拌至溶液的颜色变为无色透明，获得了2-氨基苯硫酚-金微粒复合材料。测定该材料的电导率为833Scm-1。
〔比较例3〕
作为比较例，在固体电解质层中使用作为导电性高分子的聚乙烯二氧撑噻吩，制作了电容器。频率100KHz中的等价线路电阻为0.25Ω。
尽管上述记载就实施例而提出，但本发明并不限定于此，对本领域的技术人员而言能够在本发明的精神与所附的权利要求书的范围内可作出各种改变与修正。
附图标记
500 （a）聚苯胺-金微粒复合物的整体像
500 （ｂ）聚苯胺-金微粒复合物的放大像
501、502、505 金微粒
503 聚苯胺
504 聚苯胺-丁烷硫醇金微粒复合物的整体像
506 聚苯胺-丁烷硫醇修饰的金微粒复合物的截面的SEM像
507 埋填树脂
508 基板
509 金粒子
510 电容器截面
511 外装
512 阴极端子
513 银糊
514 固体电解质层
515 介电质氧化层
516 绝缘层
517 阳极
518 阳极用引线
519 阳极端子
520 有机-无机复合物接合面
521 硅烷偶联剂
522 金属微粒
523 导电性高分子
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.有机无机复合物，其包含金属微粒、以及
配位于各金属微粒表面的2-或4-氨基苯硫酚、与2-或5-噻吩中的任一个的硫醇化合物的聚合物；介由所述硫醇化合物的聚合物，所述金属微粒连续。
2.如权利要求1所述的有机无机复合物，其具有通过硅烷化合物进行表面处理的基板。
3.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其具有直链状的硫醇化合物。
4.电容器，其具有由如权利要求1～3中任一项所述的有机无机复合物构成的固体电解质层。
5.有机无机复合物的制造方法，其具有
将基板浸渍于分散有金属微粒的溶液中的工序、
将2-或4-氨基苯硫酚、与2-或5-噻吩中的任一个的硫醇化合物添加至所述溶液中，进行搅拌的工序、以及
向所述基板滴加酸性溶液，将所述硫醇化合物氧化聚合的工序。
6.如权利要求5中所述的有机无机复合物的制造方法，其中，在浸渍所述基板的工序之前，具有通过硅烷化合物对所述基板进行表面处理的工序。
7.如权利要求5或6所述的有机无机复合物的制造方法，其中，所述硅烷化合物具有环氧基。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
基于条约第19条（1）的说明
本发明为导电性接合剂。通过【0026】～【0028】的聚合方法，仅配位于金属微粒的硫醇化合物发生反应而聚合，介由该聚合物（聚苯胺），形成金属粒子连续连接的结构。如此，通过确保电导路，实现高导电性。
Claims (7)
1.有机无机复合物，其包含金属微粒、以及
配位于各金属微粒表面的2-或4-氨基苯硫酚、与2-或5-噻吩的任一个的硫醇化合物的聚合物。
2.如权利要求1中所述的有机无机复合物，其具有通过硅烷化合物进行表面处理的基板。
3.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其具有直链状的硫醇化合物。
4.电容器，其具有由如权利要求1～3中任一项所述的有机无机复合物构成的固体电解质层。
5.有机无机复合物的制造方法，其具有
将基板浸渍于分散有金属微粒的溶液中的工序、
将2-或4-氨基苯硫酚、与2-或5-噻吩中的任一个的硫醇化合物添加至所述溶液中，进行搅拌的工序、以及
将所述硫醇化合物氧化聚合的工序。
6.如权利要求5中所述的有机无机复合物的制造方法，其中，在浸渍所述基板的工序之前，具有通过硅烷化合物对所述基板进行表面处理的工序。
7.如权利要求5或6所述的有机无机复合物的制造方法，其中，所述硅烷化合物具有环氧基。
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