CN103732058A - 含发泡剂聚合物、杀虫剂以及蜡的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含发泡剂的聚合物、蜡和杀虫剂的混合物，涉及涂覆的聚合物颗粒，涉及用于生产涂覆的聚合物颗粒的方法，涉及所述颗粒和混合物在生产聚合物泡沫中的用途，涉及所述颗粒或混合物用于保护聚合物泡沫免受昆虫(主要是白蚁)侵染的用途，并且涉及由这些含杀虫剂的聚合物泡沫制成的通用材料和建筑材料。

Description

含发泡剂聚合物、杀虫剂以及蜡的混合物
本发明涉及含发泡剂的聚合物、蜡和杀虫剂的混合物，涉及涂覆的聚合物颗粒，涉及用于生产涂覆的聚合物颗粒的方法，涉及这些颗粒和混合物在生产聚合物泡沫中的用途，涉及其用于保护聚合物泡沫免受昆虫(主要是白蚁)侵染的用途，并且还涉及从这些含杀虫剂的聚合物泡沫生产的构造材料和建筑材料。
聚合物泡沫由于它们的出色的加工和绝缘性能，正在越来越多地在建筑工业中使用。在某些地区和某些气候带，这些泡沫、或由其生产的建筑材料被动物害虫(尤其是白蚁)侵染。具体地，白蚁可以通过啃食对这些泡沫和建筑材料的物质造成损害，至使得从这些泡沫生产的模制品的绝缘效果和机械稳定性被限制的程度。因此，时常地法定条款规定将成型部件的杀虫保护安装在白蚁的优选栖息地中。
通过使用对昆虫是有毒的化合物来保护聚苯乙烯泡沫或其他聚合物的泡沫、以及从它们生产的建筑材料免受侵染(尤其白蚁)是已建立已久的技术。此外，存在不同方法用于生产含杀虫剂的聚合物泡沫，更具体地说含杀虫剂的EPS(发泡聚苯乙烯)泡沫。
因此，例如，US6033731A和JP63152648A披露了用于将杀虫剂结合到含发泡剂的EPS颗粒中的方法。从WO2010／046379中已知另一种用于生产含杀虫剂的聚合物泡沫的方法，其中在发泡之前，首先将这些杀虫剂结合到聚合物熔体中。US6080796B披露了一种用于生产含杀虫剂聚合物泡沫的方法，其中首先将杀虫剂与单体、更具体地与苯乙烯混合，并且然后进行聚合以形成EPS颗粒，并且进行发泡。
以上方法的一个缺点是，仅当使用比较高量值的杀虫剂时有可能将一个足够有效的量施用到这些有待发泡的聚合物颗粒的表面上，并且其结果是产生了工艺水负载，这使得配置另外的纯化过程成为必需。因此，由于经济和环境原因，这些方法不适合在工业操作中使用。
用于通过将这些聚合物颗粒在发泡之前用一种杀虫剂进行浸渍来生产含杀虫剂的聚合物泡沫的其他方法从JP63159451A、US2010／0016468A和US2008／0096991A中是已知的。这些方法的一个缺点是这些含杀虫剂的层具有仅有限的耐久性并且对加工是敏感的。
此外，用于通过将一种EPS颗粒用一种杀虫剂和作为粘合剂的树脂的混合物进行涂覆来生产含杀虫剂的聚合物泡沫的方法从JP10036549A和JP63254143A中是已知的。从WO2009／080723中已知用于生产含杀虫剂的聚合物泡沫的一种另外的方法，其中将EPS颗粒用一种甘油酯和粘结剂的混合物进行涂覆。这些上述方法的一个缺点是这些涂覆的EPS颗粒倾向于附聚并且因此不适合于自聚合物泡沫生产所有成型部件。此外，必须将该杀虫剂／粘合剂混合物进行喷洒以便能够确保均匀分布在这些聚合物颗粒的表面上，并且这导致对于使用者的另外的技术努力和复杂性。因此，该方法不能有效地在工业操作中使用。
因此，该目的是提供一种用于生产含杀虫剂的聚合物泡沫的方法，该方法允许克服现有技术的缺点，并且该方法能够有效地并使用减少量值的杀虫剂来生产聚合物泡沫。
现在已经出人意料地发现，通过使用根据本发明的混合物，有可能生产具有高活性保护特征的含杀虫剂的聚合物泡沫和涂覆的聚合物颗粒，并且在工业操作中做到如此有效。
因此，本发明提供了包含至少一种含发泡剂的聚合物、至少一种杀虫剂、和至少一种蜡的混合物。
这些含发泡剂的聚合物构成聚合物颗粒，其中可以通过加热将这些发泡剂释放并且这些聚合物颗粒含有的这些试剂处于溶解的或胶囊化的形式。
本发明意义上的发泡剂可以是无机的、有机的、或反应性的。无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、水、氦气、空气、或氩气。
有机发泡剂是具有1个至9个碳原子的脂肪烃类、和具有1个至4个碳原子的部分或全卤化的脂肪烃类。这些脂肪烃类优选是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷、异戊烷、和新戊烷。这些完全和部分卤化的脂肪烃类是氟碳化合物、氯碳化合物和氯氟碳化合物。所用的氟碳化合物卤化的发泡剂优选是氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氟丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、或全氟环戊烷。这些部分卤化的氯碳化合物和氯氟碳化合物优选是氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯二氟甲烷、1，1-二氯-1-氟代乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷。这些完全卤化的氯氟碳化合物优选是三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷、一氯七氟丙烷、和二氯六氟丙烷。
化学反应性发泡剂是在热暴露下放出气体的物质。这些优选是偶氮二羧酸二酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧代苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、和三肼基三嗪。
另一种优选的发泡剂混合物包括0wt％至100wt％的二氧化碳、0wt％至50wt％的水和0wt％至75wt％的一种醇，如例如甲醇或乙醇，或一种酮或醚。
可以使用的聚合物是可以通过发泡剂进行发泡的所有聚合物，如例如，聚丙烯，聚乙烯，聚酯类，如更具体地聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯，或聚苯乙烯。优选使用的聚合物是聚苯乙烯类。在本发明的意义上，聚苯乙烯(PS)作为苯乙烯、其他乙烯基芳香族单体、以及任选地另外的共聚单体的均聚物和共聚物的一个集合性术语使用。PS包括，例如，标准苯乙烯(通用聚苯乙烯，GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HlPS，例如，含有聚丁二烯橡胶或聚异戊二烯橡胶)、苯乙烯-马来酸(酸酐)聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)、α-甲基苯乙烯-丙烯腈聚合物(AMSAN)、或它们的混合物(组分K1)。优选的PS是标准聚苯乙烯，即，具有至少95％的摩尔苯乙烯单体分数的一种聚苯乙烯。另外优选的PS是α-甲基苯乙烯-丙烯腈聚合物(AMSAN)。
此外，PS还包括这些上述聚合物中的一种或多种(组分K1)与一种或多种热塑性聚合物(组分K2)的共混物，该一种或多种热塑性聚合物为如例如，聚亚苯醚类(PPE)，聚酰胺类(PA)，聚烯烃类，如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯类(PC)，聚酯类，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚砜类(PES)，聚醚酮类(PEK)或聚醚硫化物类(PES)。
这些发泡剂聚合物可以通过普通技术人员已知的方法来生产，如例如，通过a)在发泡剂的存在下，将一种单体(例如，苯乙烯)进行悬浮聚合，以直接产生含发泡剂的聚合物颗粒；b)将不含发泡剂的聚合物颗粒在一种加热过的悬浮液中在压力下用该发泡剂进行浸渍，其中该发泡剂扩散到这些软化的颗粒中(当在压力下冷却该悬浮液时，获得含发泡剂的聚合物颗粒)；或c)将该发泡剂通过挤出机或其他混合装置混合到一种聚合物熔体中(例如，将该含发泡剂的熔体在压力下排出并且通过水下压力造粒进行粒化以形成聚合物颗粒)。该方法特别适合于生产含发泡剂的聚苯乙烯颗粒(EPS颗粒)。
除发泡剂之外，这些含发泡剂的聚合物此外可以包含另外的辅助剂，如例如，染料，粘结剂，抗静电剂，疏水剂，无机填料，如例如二氧化硅，以及阻燃剂。
此外，根据本发明的混合物也可以包含另外的辅助剂，如例如，染料，粘结剂，抗静电剂，疏水剂，无机填料，如二氧化硅，例如，以及阻燃剂。
而且，已经出现特别当使用由三元醇和长链脂肪酸的酯类组成的辅助剂时，更具体地在甘油酯类的存在下，不可能使用根据本发明的混合物。因此，将使用甘油酯类作为辅助剂从本发明中排除。
这些杀虫剂原则上可以是就它们的活性谱而言能够防止昆虫(更具体地白蚁)侵染的任何杀虫剂。在每种情况下与常用名相关联的结构可以在以下链接中找到：http：／／www.alanwood.net／pesticides／index.html。
特别优选地可以使用的杀虫剂如下：
烟碱受体激动剂类／拈抗剂类，如噻虫胺、呋虫胺、吡虫啉、氯噻啉、噻虫嗪、噻虫啉、烯虫灵、硝虫噻嗪、啶虫脒或哌虫啶；
吡唑类和苯基吡唑类，如氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、敌蝇威、异索威、吡螨胺、唑虫酰胺、乙酰虫腈、乙虫腈、氟虫腈、丁烯氟虫腈、吡唑硫磷、匹弗普罗(pyrafluprole)、哌普罗(pyriprole)、氟蚁腙；
来自甲壳质合成抑制剂类别的生长调节剂类，如苯甲酰脲类：双三氟虫脲、灭幼脲(chIorbenzuron)、定虫脲、除幼脲(dichIorbenzuron)、除虫脲、flucofuron、氟螨脲、氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、双苯氟脲、多氟脲(noviflumuron)、氟幼脲、suIcofuron、伏虫脲或杀虫脲；噻嗪酮、苯虫醚、噻螨酮、乙螨唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentazine)；蜕皮激素激动剂和拈抗剂，如环虫酰肼、呋喃虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、虫酰肼、yishijing、印苦楝子素；拟保幼激素类(juvenoid)，如dayoutong、保幼醚、苯氧威(fenoxycarb)、烯虫乙酯、烯虫炔酯、烯虫酯、蚊蝇醚、甲硫保幼素；脂类生物合成抑制剂，如季酮螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯；
有机的含硫磷酸盐(organo(thio)phosphate)，诸如乙酰甲胺磷、甲基吡嗯磷、甲基谷硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、氯芬磷、二嗪农、敌敌畏、百治磷、乐果、乙拌磷、乙硫磷、杀螟硫磷、倍硫磷、异丙胺磷、异嗯唑磷、马拉硫磷、甲胺磷、杀扑磷、甲基对硫磷、速灭磷、久效磷、砜吸磷、对氧磷、对硫磷、稻丰散、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、甲拌磷、辛硫磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、丙硫磷、硫灭克磷(sulprophos)、杀虫畏、特丁磷、三唑磷、敌百虫；
氨基甲酸酯类，如棉铃威、涕灭威、嗯虫威、丙硫克百威、甲萘威、呋喃丹、丁硫克百威、苯氧威(fenoxycarb)、呋线威、灭梭威、灭多威、杀线威、苯氧威(phenoxycarb)、抗蚜威；
拟除虫菊酯类，如烯丙菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、三氯氟氰菊酯、苯醚氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、炔咪菊酯、λ-三氯氟氰菊酯、氯菊酯、右旋丙炔菊酯、除虫菊酯I和II、苄呋菊酯、硅烃菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、胺菊酯、四溴菊酯、四氟菊酯、丙氟菊酯、四氟甲醚菊酯、炔咪菊酯、苯醚菊酯、烯炔菊酯、Es-生物丙烯菊酯(esbiothrin)：
γ-氨基丁酸拈抗剂，如硫丹、匹弗普罗(pyrafluprole)、哌普罗(pyriprole)；
大环内酯杀虫剂，如阿维菌素、埃玛菌素、米尔螨素、雷皮菌素、多杀菌素；
位点l电子传递抑制剂，如喹螨醚、唑螨酯、嘧螨醚、哒螨酮、吡螨胺、唑虫酰胺、嘧虫胺、氟蚁腙、大克螨；
位点II和位点III电子传递抑制剂，如灭螨醌、嘧螨酯(fluacyprim)、鱼藤酮；
氧化磷酸化抑制剂化合物或去耦剂，如三环锡、杀螨隆、苯丁锡、溴代吡咯腈(tralopyril)、溴虫清(chIorphenapyr)、克螨特；
甲壳质生物合成的抑制剂，如灭蝇胺；
氧化酶抑制剂，如增效醚(PBO)；
钠通道调节剂，如茚虫威、氰氟虫腙；
其他活性成分，如磺胺螨酯、异噻虫唑(benclothiaz)、联苯肼酯、硼酸盐、杀螟丹、氯虫苯甲酰胺、氟啶虫酰胺、啶虫丙醚、吡甲嗪、杀虫环、氟虫酰胺、腈吡螨酯、丁氟螨酯、吡氟硫磷；
非常特别优选的杀虫剂是以下各项：
噻虫嗪、烯虫灵、噻虫啉、吡虫啉、氟虫腈、溴虫清、氟蚁腙、氟虫脲、杀虫脲、苯氧威(fenoxycarb)、溴代吡咯腈、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、四氟菊酯、除虫脲、甲基吡嗯磷、敌敌畏、嗯虫威、苯氧威(fenoxycarb)、三氯氟氰菊酯、苯醚氰菊酯、氯氰菊酯、右旋丙炔菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、烯炔菊酯、Es-生物丙烯菊酯(esbiothrin)、阿维菌素、环丙氨嗪、蚊蝇醚、高氰戊菊酯。
在每种情况下还有可能使用这些杀虫剂的混合物，在此情况下还经常观察到协同效应。
甚至更优选用作杀虫剂的是噻虫嗪、噻虫啉和吡虫啉。同样有可能的是使用这些选择的杀虫剂与来自以上给出的那些的其他杀虫剂的混合物。对于这些混合物经常观察到协同效应。
本发明的模制品和从它们生产的建筑材料被保护免受昆虫的侵染。所谈论的昆虫具体地是咬式昆虫类，如蟑螂类(例如，德国小蠊、美洲大蠊、东方蜚蠊、棕带蟑螂)，甲虫类，如例如谷象(Sitophilus granarius)、黄粉虫、火腿皮蠹(Dermestes lardarius)、药材甲(Stegobium paniceum)、家具窃蠹、北美家天牛，白蚁类，如例如欧洲散白蚁、黄肢散白蚁、美小黑散白蚁、哈氏散白蚁，蚂蚁类，如黑蚁、小黄家蚁，以及黄蜂类，如例如德国黄胡蜂。
尤其优选的是保护免受所有常规的白蚁种类，如例如，欧洲散白蚁、黄肢散白蚁、美小黑散白蚁、哈氏散白蚁，以及还有属于家白蚁属和澳白蚁属的白蚁种类。
为了提供具有另外地保护免受霉菌类侵染的含发泡剂的聚合物和从它们生产的建筑材料或模制品，根据本发明的混合物还可以进一步包含杀真菌剂。总体上，有可能使用具有关于这些霉菌类的活性的任何杀真菌剂。
所讨论的杀菌剂非常特别优选的是阿扎康唑、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、烯唑醇、己唑醇、叶菌唑、戊菌唑、丙环唑、戊唑醇、嘧菌酯、氟嗯菌、抑菌灵、对甲抑菌灵、氟灭菌丹、呋菌胺、萎锈灵、拌种咯、布替萘芬、抑霉唑、正辛基异噻唑啉-3-酮、二氯正辛基异噻唑啉酮、巯基苯并噻唑、氰硫基甲基硫代苯并噻唑、噻苯达唑、正丁基苯并异噻唑啉酮、1-羟基-2-吡啶硫酮(以及它的Cu、Na、Fe、Mn和Zn盐)、四氯-4-甲磺酰吡啶、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-苯并[b］噻吩-2-基-5，6-二氢-1，4，2-嗯噻嗪-4-氧化物、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、以及多菌灵。
为了增强该活性，在每种情况下还有可能任选地使用这些杀真菌剂中的两种或两种以上的混合物。
如果另外地使用一种杀真菌剂，那么这些含发泡剂的聚合物，更具体地这些聚苯乙烯，或从它们生产的建筑材料或模制品另外地具备有关于霉菌类和担子菌类的保护。
可以提及，例如，下列属的微生物：
交链孢属，如细链孢霉，
曲霉属，如黑曲霉，
毛壳菌属，如球毛壳菌，
粉孢革菌属，诸如单纯粉孢革菌，
香菇属，如虎皮香菇，
青霉属菌，如灰绿青霉菌，
多孔菌属，如云芝，
短梗霉属，如出芽短梗霉菌，
帚枝霉属(Sclerophoma)，诸如Sclerophoma pityophila，
木霉属，如绿色木霉。
为了本发明的目的，这些蜡可以全部是天然的、化学改性的或未改性的、以及合成的蜡。
总体来说，这些蜡不是纯物质，但相反在某些情况下是具有不同的同系物、以及还有它们的类型上不同结构的高度复杂的混合物。
给予优选的是天然蜡，如棉蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、西班牙草蜡、瓜拉那蜡(guaruma wax)、日本蜡、虫白蜡(china wax)、软木蜡、褐煤蜡、石蜡、蜡果杨梅蜡、小冠椰子蜡、甘蔗蜡、蓖麻蜡、大豆蜡、蜂蜡、尾脂腺油、羊毛蜡、紫胶蜡、鲸蜡、微晶蜡、纯地蜡(ceresin)或天然地蜡(ozokerite)。所用的化学改性的蜡是硬蜡，如氢化的霍霍巴蜡、褐煤蜡、和萨索尔蜡。合成蜡优选来自聚亚烷基蜡的组，如聚烯烃蜡、费-托石蜡、聚丙烯蜡，或来自聚乙二醇蜡(碳蜡)和酰胺蜡的组。在本发明的意义上的合适聚乙二醇具体地是具有在6000g／mol与60000g／mol之间的摩尔质量的聚乙二醇。给予特别优选的是使用聚乙烯蜡、褐煤蜡、石蜡或聚乙二醇蜡。尤其优选的是使用CAS号：8002-74-2的石蜡。
为了实现所希望的特性，还有可能的是使用这些蜡的混合物。
可以使用的蜡的一个特征是它们优选具有65°C至150°C的熔化温度，这些蜡更优选具有80°C至140°C的熔点，并且这些蜡非常优选具有85°C至120°C的熔点。另外优选地，这些蜡具有100°C至120°C的熔点。
处于固态时，这些蜡优选是尽可能硬的，并且(在可能的情况下)也是脆性的；处于液态时，它们的粘度优选是低的。
这些混合物可以包含，例如，30％至99％的含发泡剂的聚合物、0.001％至0.3％的杀虫剂、以及0.1％至30％的蜡。这些混合物优选包含至少50％的含发泡剂的聚合物、至少0.001％至0.1％的杀虫剂、以及至少0.001％至0.5％的蜡。
特别优选的混合物是包含至少一种选自这些聚苯乙烯系列的含发泡剂的聚合物、至少一种杀虫剂、和至少一种具有65°C至130°C的熔化温度的蜡的那些。尤其优选的是包含至少一种选自聚苯乙烯系列的含发泡剂的聚合物、至少一种杀虫剂、和至少一种具有75°C至130°C的熔化温度的蜡的混合物。
本发明的范围包括以上和以下的所有参数和说明，这些参数和说明包括一般的参数和说明或在优选范围内限定的那些，并且包括它们彼此，换句话说包括这些各自范围和优选范围的任何希望的组合。
本发明同样包括一种用于生产涂覆有含杀虫剂的层的聚合物颗粒的方法，其中将至少一种含发泡剂的聚合物和至少一种杀虫剂以及至少一种蜡的一种混合物在至少该蜡熔化的温度下进行发泡。涂覆有该含杀虫剂的层的这些含发泡剂的聚合物颗粒根据本发明被称为涂覆的聚合物颗粒。
根据本发明，杀虫剂和蜡的混合物被使用并且与该含发泡剂的聚合物进行混合，亦或将这些杀虫剂首先结合到该蜡中，均匀分布，并且然后与该含发泡剂的聚合物混合。然而，同样可能的是，以引入一种杀虫剂和蜡的混合物开始，并且然后将该含发泡剂的聚合物添加到该混合物中。优选的是以引入该含发泡剂的聚合物开始并且添加该杀虫剂和蜡的混合物。在此之后，然后将该混合物通过加热共同地进行发泡。
根据常规技术方法通过将该活性成分与一种蜡粉末混合来获得这些蜡和这些杀虫剂的混合物，从而允许有待混合的这些物质的均匀分布。在此实例包括双螺杆混合器、间歇式混合器、鼓式混合器、桨式混合器、螺带式混合器或另外流化床混合器。
为了将这些杀虫剂以及任选地杀真菌剂结合到这些蜡中，原则上有可能使用允许结合的所有方法。在此背景下，例如，有可能的是将该蜡熔化，例如通过搅拌将这些活性成分结合到该液体蜡中，并且然后允许该蜡再次固化。以此方式，通过模具可以将该液体蜡压制并且因此转化为一种精细粉末或球粒。还有可能的是例如在一个压片带上产生相对大的蜡颗粒，并且然后将它们机械地粉碎成所希望的尺寸。充分混合的一种有效方法是挤出的方法。从一个技术角度来说，这使用挤出机来完成，这些挤出机通常被设计为螺杆挤出机，尽管它们还可以是柱塞式挤出机。这些螺杆挤出机可以装配有仅一个轴亦或一个双轴。通过，例如，一个填料漏斗或其他进料装置，向它们中装入蜡和杀虫剂、以及任选地杀真菌剂的混合物。当螺杆将该固体混合物输送通过该挤出机时，最初将该混合物加热并且然后实质性地在所希望的温度下在该螺杆中均匀化并且塑炼。随后通过来自该挤出机的一个口模将该挤出物以例如一种绳股的形式进行压制。使用单螺杆或多螺杆挤出机可以进行挤出。
在该挤出机之后，将该挤出物通过模口进行压制并且通常粒化为具有大致相同尺寸的碎片。
杀虫剂与蜡的数量比率通常可以任意地进行选择并且取决于所用的含发泡剂的聚合物的量，并且还取决于所用的蜡的量。
总体来说，杀虫剂与蜡的比例是在1：99与80：20之间。杀虫剂和蜡优选以5：95至70：30的数量比率并且非常优选以10：90至50：50的数量比率来使用。
在该应用中，基于所用的含发泡剂的聚合物，杀虫剂的量可以同样在一个非常宽的范围内变化。同样就昆虫种群来说的区域特点，侵染的压力、以及该活性成分的杀虫活性也发挥关键作用。使用某些活性成分，如烟碱能激动剂和拈抗剂，例如，驱避效果也发挥作用，并且，如果该效果是足够的，可以仍进一步显著地减少使用的活性成分的量。
总体来说，使用该蜡和杀虫剂的混合物、或蜡中的杀虫剂的量为使得基于该含发泡剂的聚合物，在该混合物中存在10ppm至3000ppm的活性成分。在该混合物中，基于该含发泡剂的聚合物，优选存在20ppm至1500ppm并且非常优选40ppm至1000ppm。然而，该具体数字严重取决于该活性并且必须通过实验来确定。
根据本发明，可以在这些涂覆的聚合物颗粒的生产操作中的不同点添加这些蜡和杀虫剂或其他辅助剂。然而，重要的是在该含发泡剂的聚合物的膨胀之前或过程中添加它们，以便确保在该操作过程中，这些蜡熔化或至少软化并且因此变得更具粘性。总体来说，这可以通过将这些蜡与这些杀虫剂以及这些含发泡剂的聚合物进行混合并且然后通过升高温度将该聚合物进行发泡来完成。可以例如通过使用一个加热组件、微波或通过供应过热气体加热来升高该温度。该含发泡剂聚合物、蜡、和杀虫剂的混合物优选借助于过热蒸汽进行发泡。该过程可以例如通过冷却被间断，有可能通过这种方法来生产具有不同颗粒尺寸的，预膨胀的、涂覆的聚合物颗粒。这些蜡和／或这些杀虫剂还可以在该膨胀之前在用于该含发泡剂的聚合物的供应容器中进行混合，或通过特殊的计量单元计量加入。它们还可以与典型使用的另外的辅助剂，如染料进行混合，例如，并且同样在膨胀之前计量计入。然后使用者可以将这些涂覆的聚合物颗粒发泡，例如，为聚合物泡沫模制品，或直接进一步发泡以形成部件和成型零件。这些蜡和这些杀虫剂可以与这些含发泡剂的聚合物或另外与这些预膨胀的、含发泡剂的聚合物进行混合。然而，同样还有可能的是，将这些含发泡剂并且已经涂覆有本发明的杀虫剂和蜡的、预膨胀的或预发泡的聚合物再次与这些蜡和杀虫剂进行混合并且发泡，从而产生双涂覆的聚合物颗粒。
在一个优选的操作中，这些EPS球粒与一种蜡和杀虫剂的混合物一起计量加入。可以将该蜡和杀虫剂的混合物预先均匀化，例如，通过使用合适的混合器，如例如，一个浆轮式混合器。优选将该混合物均匀化并且然后引入该预膨胀器中。该预膨胀器的装料优选伴随搅拌(例如，使用一个浆式搅拌器)进行。初步膨胀优选使用蒸汽来进行。该蒸汽优选具有80°C-130°C、更优选100°C-115°C、并且非常优选100°C-105°C的温度。在此该初始泡沫的密度是该EPS模制品密度的300％-100％、优选200％-100％并且非常优选150％-100％。
在膨胀已经发生之后，这些涂覆的聚合物颗粒的特征是蜡和杀虫剂和／或另外地杀真菌剂在该表面上非常均匀的分布。
本发明同样包括的是在包含至少一种含发泡剂的聚合物、至少一种杀虫剂、和至少一种蜡的混合物的膨胀中生产的涂覆的聚合物颗粒。
为了能够确定均匀分布，还可以任选添加染料至这些蜡和／或杀虫剂混合物以及蜡中，这些染料使得随后分布是可见的。除无需辅助手段而可见的染料之外，还有可能的是使用特殊的荧光染料，这些染料允许该蜡和／或活性成分的分布是可见的，而无需将这些涂覆的聚合物颗粒明显地表面着色。
特别优选的是其作为有待涂覆的聚合物颗粒包含至少一种来自聚苯乙烯组的含发泡剂的聚合物，并且其中至少一种具有65°C至130°C的熔化温度的蜡已经用于该涂覆中的涂覆的聚合物颗粒。尤其优选的是其作为用于涂覆的聚合物颗粒包含至少一种来自聚苯乙烯组的含发泡剂的聚合物，并且其中至少一种具有75°C至130°C的熔化温度的蜡已经用于该涂覆的涂覆的聚合物颗粒。一种来自聚苯乙烯组的含发泡剂的聚合物也被称为EPS(发泡聚苯乙烯)颗粒。
本发明还包括这些涂覆的聚合物颗粒用于生产聚合物泡沫和成型部件的用途。本发明进一步包括从根据本发明的混合物或从本发明的涂覆的聚合物颗粒生产的成型部件。此外，从这些成型部件生产的结构部件同样被包括在本发明中。
模制品可以通过普通技术人员熟悉的已知方法，如膨胀和压缩模制，从这些涂覆的聚合物颗粒来生产。这些模制品是绝缘板，等等。为了实现更好的机械稳定性的目的，这些绝缘板还可以是具有另外的建筑材料，如木材、木基材料，或塑料的复合体系。
这些模制品或绝缘板的一个特征是它们出色地被保护免受昆虫(尤其白蚁)啃食。同时，它们还构成了防止这些昆虫穿透建筑物的一个屏障。这些模制品和绝缘板可以安装在地面以上或以下两者。从这些涂覆的聚合物颗粒生产的模制品可以甚至在相对潮湿的环境下在地面以下使用，而该活性成分不会迅速地被洗除到土壤中。因此，本发明同样包括使用根据本发明的混合物或本发明的涂覆的聚合物颗粒用于保护聚合物泡沫免受昆虫，更具体地是免受白蚁。
这些涂覆的聚合物颗粒的一个特征是该蜡和该杀虫剂以及任选地另外的杀真菌剂被均匀地分布在该表面上。此外，该涂层被如此牢固地附连到该表面上，使得在这些涂覆的聚合物颗粒的存储、转移和加工的过程中，该涂层保持是粘附性的，但当进行压缩模制时，在这些特性上根本没有可观察的变化。此外，在该加工器上不存在构成经常地当使用处于粉末形式的纯杀虫剂时的问题的那种粉尘负载。此外，已经出人意料地发现，可以减少生产这些EPS颗粒时的工艺水负载并且其结果是去除了另外的清洁／纯化步骤的成本，具有同样对于这些EPS颗粒的随之发生的环境优势。
本发明的一个另外优点是保护这种或这些活性成分免受导致这些活性成分降解的影响。
实施例
实施例1
称出10g吡虫啉(Preventol TM)和40g Luwax AF29微粉(巴斯夫公司，聚乙烯蜡，熔点：110°C-118°C)到一个混合容器(瑞士开恩麦特阁公司(Kinematica)MB550，具有打浆叶片的实验室混合器)中并且在中等速率(8000rpm)下混合2次，持续30秒。这给出了一种淡黄色的、精细的、并且均匀的粉末。为了确定该均匀性，取3个样品并且通过HPLC进行分析：
样品119.6％
样品219.9％
样品319.8％
实施例2
将35g Luwax AF29(巴斯夫公司，聚乙烯蜡，熔点：110°C-118°C)和15g吡虫啉(Preventol TM)在搅拌下在140°C下熔化。这给出了一种粘性的、澄清的、金黄色的熔体。
将140°C下的热熔体倾倒在一个铝箔上并且允许该熔体冷却。
获得一种焦糖色的固体。
然后用干冰冷却该材料并且粗糙地研磨(瑞士开恩麦特阁公司(Kinematica)MB550，具有打浆叶片的实验室混合器，8000rpm)：产量：46.93g：
为了确定该均匀性，从3个位点进行取样并且通过HPLC确定该吡虫啉含量：
样品130.4％
样品230.1％
样品330.4％
这些颗粒具有大约100μm-300μm的尺寸(通过显微镜测量的)。
实施例3
将35g Luwax Al3粉末(巴斯夫公司，均聚的聚乙烯蜡，熔点：102°C-108°C)在140°C下熔化。这给出了一种粘性的、澄清的、无色的熔体。在30分钟的过程中在搅拌下向该熔体中以多个部分添加15g吡虫啉(Preventol TM)。
将140°C下的热的、金黄色的熔体倾倒在一个铝箔上并且允许冷却。
将该焦糖色固体粗糙地粉碎，用干冰冷却，并且粗糙地研磨(瑞士开恩麦特阁公司(Kinematica)MB550，具有打浆叶片的实验室混合器，8000rpm)。
在显微镜下测量的颗粒：100μm-300μm
产量：41.22g
为了确定该均匀性，从3个位点进行取样并且通过HPLC确定该吡虫啉含量：
样品1：30.3％
样品2：30.5％
样品3：30.7％
实施例4
将35g Luwax E(巴斯夫公司，褐煤蜡，熔点：75°C-85°C)在140°C下熔化。这给出了一种高度流动性的、澄清的、并且无色的熔体。然后在搅拌下以多个部分添加15g吡虫啉。
将140°C下的热的、金黄色的熔体施用到一个铝箔上，固化并且留置冷却。将该焦糖色固体粗糙地粉碎，用干冰冷却，并且粗糙地研磨(瑞士开恩麦特阁公司(Kinematica)MB550，具有打浆叶片的实验室混合器，8000rpm)。
产量：46.93g
为了确定该均匀性，从3个位点进行取样并且通过HPLC确定该吡虫啉含量：
样品1：30.8％
样品2：30.8％
样品3：30.7％
在显微镜下测量的颗粒尺寸：100μm-300μm
实施例5
将35g PEG35000(聚乙二醇)在140°C下熔化。这给出一种粘性的、澄清的、并且无色的熔体，在30分钟的过程中在搅拌下向该熔体中以多个部分添加15g吡虫啉(Preventol TM)。
将140°C下的热的、金黄色的熔体施用到一个铝箔上并且留置冷却。
这给出了一种焦糖色固体。用干冰冷却该固体并且研磨(瑞士开恩麦特阁公司(Kinematica)MB550，具有打浆叶片的实验室混合器，14000rpm)。为了防止随后的结块，混合伴随1％的气相白炭黑“Aerosil200”(基于该固体分数)而发生。这给出了41.19g的一种处于屑粒形式的固体。
为了确定该均匀性，从3个位点进行取样并且通过HPLC确定该吡虫啉含量：
样品1：30.3％
样品2：30.6％
样品3：30.6％
在显微镜下测量的颗粒尺寸：300μm-500μm
实施例6
称出10g吡虫啉(Preventol TM)和40g Luwax E(巴斯夫公司，均聚的聚乙烯蜡，熔点：75°C-85°C)到一个混合容器(瑞士开恩麦特阁公司(Kinematica)MB550，具有打浆叶片的实验室混合器，14000rpm)中，用干冰冷却，并且彼此混合。这给出了一种均匀的粉末。
为了测试是否振荡导致分离，将该粉末引入到一个瓶子中，在一个振荡器上振荡10分钟，并且在该容器中的三个位点上取样，通过HPLC研究这些样品的吡虫啉分数。
样品1(顶部)：18.3％
样品2(中间)：20.0％
样品3(底部)：19.1％
实施例7
称出10g吡虫啉(Preventol TM)和40g Luwax A13(巴斯夫公司，褐煤蜡，熔点：102°C-108°C)到一个混合容器(瑞士开恩麦特阁公司(Kinematica)MB550，具有打浆叶片的实验室混合器，14000rpm)中，用干冰冷却，并且彼此混合。这给出了一种均匀的粉末。
为了测试是否振荡导致分离，将该粉末引入到一个瓶子中，在一个振荡器上振荡10分钟，并且在该容器中的三个位点上取样，通过HPLC研究这些样品的吡虫啉分数。
样品1(顶部)：19.8％
样品2(中间)：19.6％
样品3(底部)：19.5％
实施例8
在搅拌下将880g吡虫啉(Preventol TM)以多个部分添加到1320g萨索尔蜡7040(萨索尔蜡股份有限公司(Sasol Wax GmbH)，石蜡CAS号：8002-74-2；熔点：68°C-72°C)的被加热至140°C的熔体中。将该熔体倾倒在铝箔上并且留置固化。首先将该所得到的蜡块粗糙地粉碎，并且然后放入一个混合容器中(瑞士开恩麦特阁公司(Kinematica)MB550，具有打浆叶片的实验室混合器，14000rpm)，用干冰冷却，并且粉碎。这给出了2137g的象牙色蜡粉末。在显微镜下观察到的颗粒尺寸是约100μm至200μm。
为了测试该均匀性，从5个位点取样并且通过HPLC分析它们的吡虫啉含量。
样品1：40.0％；样品2：39.4％；样品3：39.4％；样品4：40.2％；样品5：40.9％
实施例9
使用吡虫啉生产EPS块体模制品
将3.25g吡虫啉
Figure BDA0000464704830000211
计量加入已引入到该预膨胀器的初级称量器中的50kg EPS颗粒
Figure BDA0000464704830000212
中。在搅拌下将以这种方式处理的进料转移到该初级膨胀器内，在此之后，使这些EPS颗粒经受使用蒸汽(105°C)的初步发泡至17.7kg／m3的密度。在流化床中冷却之后，将该预膨胀的产品在室温下存储24小时。将所得到的材料在块体式模具中用蒸汽(130°C)进行发泡以形成具有15.05kg／m3的密度的块体。在该预膨胀和成型操作的过程中获得的冷凝水(工艺水)含有吡虫啉的浓度为1.9mg／I。
实施例10
使用本发明的吡虫啉／蜡混合物生产EPS块体模制品
将8.13g实例8中获得的产品计量加入已引入到该预膨胀器的初级称量器中的50kg EPS颗粒
Figure BDA0000464704830000213
中。在搅拌下将以这种方式处理的进料转移到该初级膨胀器内，在此之后，使这些EPS颗粒经受使用蒸汽(105°C)的初步发泡至17.7kg／m3的密度。在流化床中冷却之后，将该预膨胀的产品在室温下存储24小时。将所得到的材料在块体式模具中用蒸汽(130°C)进行发泡以形成具有15.05kg／m3的密度的块体。在该预膨胀和成型操作的过程中获得的冷凝水(工艺水)含有吡虫啉的浓度为1.4mg／I。

Claims (16)

1.混合物，包含至少一种含发泡剂的聚合物、至少一种杀虫剂、和至少一种蜡。
2.混合物，包含至少一种含发泡剂的聚合物，至少一种选自系列吡虫啉、噻虫啉或噻虫嗪的杀虫剂，和至少一种蜡。
3.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，这些含发泡剂的聚合物中的至少一种是一种含发泡剂的聚苯乙烯。
4.如权利要求1至3中至少一项所述的混合物，其特征在于，所用的蜡中的至少一种选自下组：聚乙烯蜡、石蜡、褐煤蜡、萨索尔蜡、或聚乙二醇蜡。
5.如权利要求1至4中至少一项所述的混合物，其特征在于，所用的蜡中的至少一种具有在65℃与150℃之间的熔点。
6.如权利要求1至5中至少一项所述的混合物，其特征在于，所用的蜡中的至少一种具有在75℃与150℃之间的熔点。
7.如权利要求1至6中至少一项所述的混合物，其特征在于，杀虫剂与蜡的比率是5：95至70：20。
8.一种聚合物颗粒，涂覆有至少一种蜡以及至少一种选自系列吡虫啉、噻虫啉或噻虫嗪的杀虫剂的混合物。
9.一种用于生产如权利要求8所述的涂覆的聚合物颗粒的方法，其特征在于，将一种混合物在至少该蜡熔化的温度下进行发泡，其中该混合物为至少一种选自系列吡虫啉、噻虫啉或噻虫嗪的杀虫剂，至少一种蜡，和至少一种含发泡剂的聚合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该蜡具有65℃至150℃的熔化温度。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，该蜡具有75℃至150℃的熔化温度。
12.如权利要求8所述的聚合物颗粒用于生产聚合物泡沫的用途。
13.如权利要求1至7中一项或多项所述的混合物用于生产聚合物泡沫的用途。
14.一种模制品，包含如权利要求8所述的聚合物颗粒。
15.一种模制品，包含如权利要求1至7中的一项或多项所述的一种混合物。
16.一种建筑材料或绝缘材料，包含如权利要求14或15所述的模制品。
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