CN101300206A - 生物杀伤结构阻隔层(bsb) - Google Patents

生物杀伤结构阻隔层(bsb) Download PDF

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Abstract

提供了一种原料混凝土或由混凝土制成的结构体的生物杀伤结构阻隔层，其含有已经掺入该物质中的特定杀虫性生物杀伤剂产品和/或驱除剂。本发明特别适合建筑物和构筑领域，更特别适合靠近土壤或位于土壤中的混凝土结构体(厚板、地基、埋入的墙壁、预制的混凝土砌块等)。防止白蚁的优选杀虫剂是氟唑虫清。

Description

生物杀伤结构阻隔层(BSB)
本发明涉及一种包含杀虫性生物杀伤剂产品和/或驱除剂产品的混凝土组合物、其制造方法及其在建筑领域中构建能够抵抗节肢动物的结构体的用途，例如入侵住宅和所有类型的建筑的昆虫，白蚁和蚂蚁，从而提供物理化学的生物杀伤性阻隔层(barrier)。
本发明意欲用于私人住房(例如单独的房屋)、公共住房、非住宅建筑物(办公室、商业房产等)的建筑领域以及任何要求使用混凝土的建筑中。
更准确地讲，本发明意欲用于建造混凝土地基、位于建筑体底层上的混凝土板以及混凝土埋入墙壁(例如地下室或车库或位于地平面以下的其他房屋的墙壁)。
本发明还意欲用于制造混凝土结构体如预制混凝土板和建筑工业中使用的其他混凝土结构体。
属于散白蚁属(Reticulitermes)的地下白蚁在欧洲和尤其是法国本土内的存在以及属于乳白蚁属(Coptotermes)、Heterotermes和象白蚁属(Nasutitermes)的地下白蚁在热带地区如法国海外省中的存在对建筑体构成威胁，尤其当建筑体含有纤维素构件时。
为了保护购买人和所有者以防这些昆虫在侵袭建筑物时导致的损害，法国议会通过了一部法律(第99-471号法律)，该法律提供了两项适用法令。第一项法令颁布于2000年7月。该法令规定警察局长和市长必须采取措施来限制昆虫的繁殖并在它们的预防和防治方面赋予市长以管辖权。第二项法令在书写该本文件时仍为草案，其涉及第99-471号法律的第7条。该法令将改变CCH(建筑和建筑物代码(Construction and Building Code))并将规定房屋建筑商和所有类型的房屋装配专家必须采取各种措施以保护建筑物免受具有食木幼虫的昆虫和白蚁的侵袭。
在被提供用于实施的措施中，涉及第二项法令的法院指示列出了用来安装在土壤和新建筑体之间的装置：
-物理化学阻隔层；
-物理阻隔层；
-建筑装置。
地下白蚁属于等翅目(Isoptera)。它们是以几千至几百万个个体的种群生活的群居昆虫，在这些种群中它们按等级划分：工蚁、兵蚁、主要繁殖蚁和幼态成熟成虫(neotenous adults)。在大多数情况下，该种群位于土壤中(这是它们为什么被称为地下白蚁的原因)。兵蚁的作用是保护该种群。它们不直接进食，而是由工蚁喂食。主要繁殖蚁和幼态成熟成虫(次级繁殖蚁)的作用是繁殖该种群并确保该种群的发展。它们象兵蚁一样不进食，而是由工蚁喂食。工蚁占绝大多数(约80-90％)。这些工蚁负责寻找食物(存在于木材、卡纸板、纸张和其他纤维素材料中的纤维素)并吐给它们的同类(通过交哺进行食物交换)。
工蚁的寻食行为是没完没了的。因此，它们在所有方向上钻入土壤中以寻找食物源。当确定了食物源后，来到该食物源的工蚁数目随时间增加，这由工蚁在它们通过的过程中沉积的痕迹信息素的沉积物增加来证明。痕迹信息素的存在增加了食物源的频繁出现。然而，应注意的是一些工蚁继续寻找其他食物源，因此确保该种群随时间而永存。
当种群靠近建筑体时，白蚁的工蚁可能因其寻食而偶尔包围建筑物。随着它们在土壤中来回移动，优先进入建筑物的位置位于土壤和该建筑体的地基之间的区域。
在没有混凝土板的老建筑体中，白蚁可能经由整个地基侵袭建筑物，尤其当该建筑物经由地板位于土壤上时。
在最近的建筑体中，混凝土板的存在对穿透形成阻碍，除非混凝土板出现开裂而为昆虫的通过留下空间(平均尺寸：长度为5mm且直径为2mm)。此外，排水通道和各种管道(用于水、气、电等)所需的预留位置是优先位置且因此构成薄弱点。
因此，在第二项法令(其目的在于保护新建筑体和所有种类的修缮体)的范围内，推荐使用防止土壤中存在的白蚁利用混凝土板的弯曲处或预留位置周围的空间穿透该建筑体的装置。
为了对有害节肢动物如白蚁和蚂蚁穿透进入建筑物提供物理化学阻隔层，已知用杀虫剂浸渍建筑物墙壁和地基的表面(例如参见G.Buczkkowski等，J.Econ.Entomol.98(2005)485-492)，B.Kard，Pest Control 61(1993)50-54)。然而，该类方法的缺点包括杀虫剂滤入土地的危险增加，这降低了效力并且从生态角度看是不希望的。此外，若在该结构体中出现开裂，则该阻隔层非常快速地变得无效。
有人建议(见ACI Journal，Proceedings第56卷(1960)904中的概述)将某些持久性有机氯杀虫剂如狄氏剂(dieldrine)研磨到水泥中或以混合物添加它们。然而，尽管这些化学品的持久性可能有利于甚至在混凝土混合物的条件下确保长期持续性能，但从生态观点看是高度不希望的。由于这一原因并且由于这些化合物的高毒性，在大多数国家已经几乎完全禁止使用它们。
当在混凝土中使用添加剂时通常要求更多的经验和小心控制混凝土性能，因为它们的效果可能取决于许多参数，如混凝土组成、水泥类型和温度。同时使用超过一种添加剂可能因干扰导致其他问题并导致不希望的性能。
现已发现某些类型杀虫性生物杀伤剂尤其可以用于掺入混凝土混合物中以提供有效、持久的杀虫作用，同时避免环境问题。
因此，本发明一方面提供了一种混凝土组合物，包含掺入混凝土物质中的杀虫性生物杀伤剂和/或驱除剂类型的添加剂，其选自
(A1)有机(硫代)磷酸酯类；(A2)氨基甲酸酯类；(A3)拟除虫菊酯类；(A4)烟碱受体(nicotinic receptor)激动剂/拮抗剂化合物；(A5)fiprol类型的GABA拮抗剂；(A6)大环内酯杀虫剂；(A7)METI I化合物；(A8)METI II和III化合物；(A9)解偶联剂化合物；(A10)氧化磷酸化抑制剂化合物；(A11)蜕皮干扰剂(moulting disruptor)化合物；(A12)混合功能氧化酶抑制剂化合物；(A13)钠通道阻断剂化合物；(A14)丙二腈类化合物；(A15)驱除剂和(A16)如下化合物：虫螨脒(amitraz)、benclothiaz、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、啶虫丙醚(pyridalyl)、据嗪酮(pymetrozine)、硫、硫环杀(thiocyclam)、氟虫酰胺(flubendiamide)、cyenopyrafen、吡氟硫磷(flupyrazofos)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、amidoflumet、式Γ4的氨基喹唑啉酮化合物：
N-R’-2，2-二卤-1-R”-环丙烷甲酰胺-2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟对甲苯基)腙或N-R’-2，2-二(R”’)丙酰胺-2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟对甲苯基)腙，其中R’为甲基或乙基，卤为氯或溴，R”为氢或甲基且R”’为甲基或乙基，式Γ5的邻氨基苯甲酰胺化合物：
Figure A20068004124300082
其中A1为CH3、Cl、Br、I，X为C-H、C-Cl、C-F或N，Y’为F、Cl或Br，Y”为H、F、Cl、CF3，B1为氢、Cl、Br、I、CN，B2为Cl、Br、CF3、OCH2CF3、OCF2H或OCF2CHFOCF3且RB为氢、CH3或CH(CH3)2。
由本发明组合物制造的混凝土板或墙壁提供了对有害节肢动物如白蚁的优异的长期持续保护并且避免了生物杀伤剂滤到地面或建筑物的内部。因为该生物杀伤剂在混凝土组合物的制造中加入，因此避免了提供生物杀伤阻隔层的额外步骤，因此也使该方法在经济上具有吸引力。
本发明的另一方面提供了一种制备本发明组合物的方法，其中直接将添加剂掺入该组合物中或经由该组合物的成分掺入该组合物中。
本发明的再一方面提供了本发明组合物在建筑领域中的应用。
本发明的又一方面提供了一种保护建筑物以防有害节肢动物的方法，包括将本发明组合物掺入或建筑物的地基和/一面或多面墙壁中的步骤。
下面所用术语“生物杀伤剂”包括具有杀虫和/或驱除活性的产品。
本文所用术语“包含添加剂的组合物”是指生物杀伤剂基本均匀掺入混凝土物质中，与例如浸渍墙壁上的混凝土多孔外层或将杀虫剂注入混凝土结构体的孔或裂缝中不同。
术语“杀虫剂”和“杀虫性”包括对任何类型的有害节肢动物的杀灭或驱除作用，例如还有对蜘蛛的杀灭或驱除作用。
优选选择杀虫性生物杀伤剂产品或驱除剂以使它们提供在碱性介质中的良好的耐降解性，或者以使得由配制剂组成的组合(杀虫剂+基质，或驱除剂+基质，或杀虫剂+驱除剂+基质)在碱性介质中呈现良好耐降解性的方式配制。
生物杀伤剂产品可以由一种或多种作用于有害节肢动物如有害昆虫的神经系统、细胞能量产生过程或任何其他生物学目标而引起节肢动物死亡的物质组成。
驱除剂可以是使节肢动物转移方向的杀虫剂或产品，从而防止节肢动物穿透混凝土，尤其是在可能随时间产生的裂缝或缺陷处穿透混凝土。
杀虫性生物杀伤剂产品或驱除剂优选符合欧盟生物杀伤剂Directive 98/8 CE的要求。
生物杀伤剂产品的实例包括：
A.1.有机(硫代)磷酸酯类：例如高灭磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、异噁唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲基一六零五(methyl-parathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对氧磷(paraoxon)、一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phoxim)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、乙丙硫磷(sulprophos)、杀虫威(tetrachlorvinphos)、特丁磷(terbufos)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)；
A.2.氨基甲酸酯类：棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、双氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、甲氨叉威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、唑蚜威(triazamate)；
A.3.拟除虫菊酯类：丙烯除虫菊(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、烯炔菊酯(empenthrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、咪炔菊酯(imiprothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊酯(pyrethrin)I和II、灭虫菊(resmethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)；
A.4.烟碱受体激动剂/拮抗剂化合物：噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)；
式(Γ1)的噻唑化合物：
Figure A20068004124300101
A.5.fiprol类型的GABA拮抗剂化合物：acetoprole、硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、氟吡唑虫(vaniliprole)、pyrafluprole、pyriprole、式Γ2的苯基吡唑化合物：
A.6.大环内酯杀虫剂：齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、米尔螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克敌105(spinosad)；
A.7.METI I化合物：芬杀螨(fenazaquin)、哒螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、flufenerim；
A.8.METI II和III化合物：亚醌螨(acequinocyl)、fluacyprim、灭蚁腙(hydramethylnon)；
A.9.解偶联剂化合物：例如氟唑虫清(chlorfenapyr)；
A.10.氧化磷酸化抑制剂化合物：三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、苯丁锡(fenbutatin oxide)、克螨特(propargite)；
A.11.蜕皮干扰剂(Moulting disruptor)化合物：例如cryomazine；
A.12.混合功能氧化酶抑制剂化合物：例如增效醚(piperonylbutoxide)；
A.13.钠通道阻断剂化合物：例如噁二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫腙(metaflumizone)；
A14.JP 2002 284608、WO 02/89579、WO 02/90320、WO 02/90321、WO 04/06677、WO 04/20399、JP 200499597、WO 05/68423、WO 05/68432或WO 05/63694所述的丙二腈类化合物，尤其是丙二腈类化合物CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3、CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3、CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H  和CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H；以及
A15.驱除剂：N，N-二乙基间甲苯甲酰胺(DEET)，N，N-二乙基苯基乙酰胺(DEPA)，1-(3-环己烷-1-基羰基)-2-甲基哌啶，(2-羟基甲基环己基)乙酸内酯，2-乙基-1，3-己二醇，避蚊酮(indalone)，甲基新癸酰胺(MNDA)，未用于昆虫控制的拟除虫菊酯如{(+/-)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代环戊-2-(+)-烯基-(+)-反式-菊酸酯(S-反丙烯除虫菊(Esbiothrin))，衍生于植物提取物或与植物提取物相同的驱除剂如1，8-萜二烯、丁子香酚、(+)-Eucamalol(1)、(-)-1-表-eucamalol，或来自诸如花皮桉(Eucalyptus maculata)、蔓荆(Vitexrotundifolia)、Cymbopogan martinii、香茅(Cymbopogan citratus)(柠檬草)、亚香茅(Cymopogan nartdus)(香茅)的植物的粗植物提取物，IR3535(丁基乙酰氨基丙酸乙酯)和埃卡瑞丁(icaridin)(1-哌啶甲酸2-(2-羟基乙基)-1-甲基丙基酯)；
A.16.其他各种：虫螨脒(amitraz)、benclothiaz、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、啶虫丙醚(pyridalyl)、据嗪酮(pymetrozine)、硫、硫环杀(thiocyclam)、氟虫酰胺(flubendiamide)、cyenopyrafen、吡氟硫磷(flupyrazofos)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、amidoflumet、式Γ4的氨基喹唑啉酮化合物：
Figure A20068004124300121
N-R’-2，2-二卤-1-R”-环丙烷甲酰胺-2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟对甲苯基)腙或N-R’-2，2-二(R”’)丙酰胺-2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟对甲苯基)腙，其中R’为甲基或乙基，卤为氯或溴，R”为氢或甲基且R”’为甲基或乙基，式Γ5的邻氨基苯甲酰胺化合物：
其中A1为CH3、Cl、Br、I，X为C-H、C-Cl、C-F或N，Y’为F、Cl或Br，Y”为H、F、Cl、CF3，B1为氢、Cl、Br、I、CN，B2为Cl、Br、CF3、OCH2CF3、OCF2H或OCF2CHFOCF3且RB为氢、CH3或CH(CH3)2。
市售的A组化合物尤其可以在The Pesticide Manual，第13版，BritishCrop Protection Council(2003)中找到。式Γ2的硫代酰胺及其制备已经描述于WO 98/28279中。Lepimectin由Agro Project，PJB Publications Ltd，2004年11月已知。Benclothiaz及其制备已经描述于EP-A1 454621中。杀扑磷和对氧磷及其制备已经描述于Farm Chemicals Handbook，第88卷，Meister Publishing Company，2001中。Acetoprole及其制备已经描述于WO 98/28277中。氰氟虫腙及其制备已经描述于EP-A1 462 456中。吡氟硫磷已经描述于Pesticide Science 54，1988，第237-243页和US 4822779中。Pyrafluprole及其制备已经描述于JP 2002193709和WO 01/00614中。Pyriprole及其制备已经描述于WO 98/45274和US 6335357中。Amidoflumet及其制备已经描述于US 6221890和JP 21010907中。Flufenerim及其制备已经描述于WO 03/007717和WO 03/007718中。丁氟螨酯及其制备已经描述于WO 04/080180中。式Γ5的邻氨基苯甲酰胺及其制备已经描述于WO 01/70671、WO 02/48137、WO 03/24222、WO03/15518、WO 04/67528、WO 04/33468和WO 05/118552中。丙二腈化合物CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3、CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3、CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H和CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H已经描述于WO 05/63694中。
还可以使用两种或更多种生物杀伤剂的混合物。
优选使用选自(A3)拟除虫菊酯类、(A4)烟碱受体拮抗剂、(A5)fiprol类型的GABA拮抗剂和(A9)解偶联剂化合物这些类的化合物。
尤其优选生物杀伤剂高灭磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、异噁唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲基一六零五(methyl-parathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对氧磷(paraoxon)、一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phomixin)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、乙丙硫磷(sulprophos)、杀虫威(tetrachlorvinphos)、特丁磷(terbufos)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)；
丙烯除虫菊(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、烯炔菊酯(empenthrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、咪炔菊酯(imiprothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊酯(pyrethrin)I和II、灭虫菊(resmethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)；
a)几丁质抑制剂：苯甲酰脲类，如定虫隆(chlorfluazuron)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron)；噻嗪酮(buprofezin)、噁茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯噁唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentazine)；b)蜕皮激素拮抗剂：例如特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酰肼(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin)；c)保幼激素类似物：例如蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威(fenoxycarb)；d)类脂生物合成抑制剂：例如螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)；
噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)；
式(Γ1)的噻唑化合物：
Figure A20068004124300151
acetoprole、硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、氟吡唑虫(vaniliprole)、pyrafluprole、pyriprole、式Γ2的苯基吡唑化合物：
Figure A20068004124300152
以及氟唑虫清(chlorfenapyr)。
更优选的生物杀伤剂是甲体氯氰菊酯、氟氯菊酯、氟唑虫清、毒死蜱、溴氰菊酯、锐劲特、氟铃脲、吡虫啉、氯菊酯和杀虫隆。
非常特别优选锐劲特和氟唑虫清，尤其是氟唑虫清。
生物杀伤剂的剂量率取决于杀虫剂类型、混凝土类型、所需应用等在宽范围内变化。
剂量率通常为0.001-10g/kg混凝土组合物，优选0.01-2g/kg混凝土组合物，尤其是0.05-0.5g/kg混凝土组合物。
通常在掺入混凝土混合物之前将生物杀伤剂溶于或分散于含水介质中。因为许多生物杀伤剂不能很好地溶于水中，因此有利的是使用配制的生物杀伤剂以确保良好的分散。原则上，只要生物杀伤剂良好分散，任何常用配制剂类型都是合适的，如悬浮剂(SC)。然而，优选避免大量溶剂，以不损害混凝土混合物的性能。
生物杀伤剂产品对白蚁和侵袭建筑物的其他有害节肢动物(蚂蚁、蜘蛛等)有效，因为它防止白蚁和可能的话其他节肢动物通过物理化学阻隔层或者因为这些生物体在通过阻隔层之后死亡。驱除剂能够防止白蚁和其他节肢动物通过物理化学阻隔层而不一定引起目标生物体的死亡。
某些可能的有害节肢动物包括：
该类生物体的实例是：
地下白蚁(等翅目(Isoptera))，例如黄肢散白蚁(Reticulitermesflavipes)、Reticulitermes hesperus、Reticulitermes virginicus、欧洲散白蚁(Reticulitermes lucifugus)、Reticulitermes santonensis、Reticulitermesbanyulensis、Reticulitermes grassei、台湾乳白蚁(Coptotermesformosanus)、金黄异白蚁(Heterotermes aureus)，
蚂蚁、蜜蜂、黄蜂、锯蝇(膜翅目(Hymenoptera))，例如新疆菜叶蜂(Athalia rosae)、切叶蚁(Atta cephalotes)、Atta capiguara、切叶蚁(Attacephalotes)、Atta laevigata、Atta robusta、Atta sexdens、Atta texana、举腹蚁属(Crematogaster)、Hoplocampa minuta、Hoplocampa testudinea、小黄家蚁(Monomorium pharaonis)、热带火蚁(Solenopsis geminata)、红火蚁(Solenopsis invicta)、黑火蚁(Solenopsis richteri)、南方火蚁(Solenopsisxyloni)、红蚂蚁(Pogonomyrmex barbatus)、Pogonomyrmex californicus、大头蚁(Pheidole megacephala)、天鹅绒蚂蚁(Dasymutilla occidentalis)、熊蜂属(Bombus)、大黄蜂(Vespula squamosa)、Paravespula vulgaris、Paravespula pennsylvanica、Paravespula  germanica、姬胡蜂(Dolichovespula maculata)、黄边胡蜂(Vespa crabro)、胡蜂(Polistesrubiginosa)、Camponotus floridanus和阿根廷蚁(Linepithema humile)。
生物杀伤剂产品可以各种方式掺入混凝土中：在水泥制造过程中直接掺入、在混凝土制造过程中直接掺入，或在用于制造混凝土的材料或元件(卵石、水泥、水等)中或在混凝土制造工艺中所涉及的材料或元件中。
原则上可以将任何类型的混凝土用于本发明的混凝土混合物，除了正常混凝土以外还包括轻质混凝土、重质混凝土、大体积混凝土、纤维增强混凝土、聚合物混凝土和灰浆。
除了本发明的生物杀伤剂外，混凝土组合物主要包含(a)水泥、(b)集料、(c)水和(d)任选的其他添加剂。
原则上任何类型的水泥组分(a)都合适，如硅酸盐水泥，包括白色硅酸盐水泥，矿渣硅酸盐水泥，火山灰质硅酸盐水泥，粉煤灰硅酸盐水泥，火山灰质水泥和凝灰岩水泥，高炉水泥，高度抗硫酸盐的水泥，低水合热的水泥，低碱水泥，高硫酸盐水泥，防水水泥，油井水泥，调凝水泥，膨胀水泥，砌筑水泥和高铝水泥。
水泥组分通常占混凝土组合物体积的约25％。
集料组分(b)用作填料且可包括任何类型的集料，如砂子，包括天然和人造集料；轻质、正常或重质集料；以及矿物、金属和有机材料。集料的粒度分布通常为0.01-100mm。集料通常占混凝土体积的至多75％。
组分(c)为水，其可以含有分散的生物杀伤剂并且在其他方面应当优选含有尽可能少的杂质如有机化合物或盐。
除了本发明的生物杀伤剂外，该混凝土混合物任选包含其他常规添加剂。该类添加剂可以包括凝固和硬化添加剂，如促凝剂，或缓凝剂，施工性能添加剂，如增塑剂和超塑化剂，孔隙度添加剂，如泡沫形成添加剂或空气除去添加剂，产生膨胀的试剂，缓蚀剂，杀真菌或杀微生物剂，防潮和降低渗透性添加剂，粘结剂和颜料，以及细粒材料，如非反应性岩石材料，反应性矿物，热解法二氧化硅和金属氧化物着色剂或聚合物。
为了制备本发明的混凝土组合物，优选将生物杀伤剂或其浓缩分散体与水混合，后者优选加入水泥中，然后将集料掺入其中。
为了获得彻底混合和均相的新鲜混凝土，优选将各材料加入混合机中，混合机通常由装有叶片的转鼓、其中叶片在竖直轴上旋转的静止或旋转盘或其中螺旋叶片在旋转的水平轴上操作的水平鼓组成。必要的混合时间取决于混合强度以及批料大小并且通常在30-120秒范围内。车拌混凝土可要求车载转鼓在混合速度下旋转高达100次。
本发明的混凝土组合物通常用于建筑领域，优选用于制造预制混凝土结构体和建筑工业中。
本发明因此提供了一种物理化学阻隔层，该阻隔层的物理部分由混凝土形成，而化学部分由生物杀伤剂产品形成和/或生物杀伤剂产品掺入遍布混凝土物质中。
有利地将组合物用于建筑物的构筑中，尤其是用于与地面接触并且因此尤其易受白蚁和其他有害节肢动物侵袭的建筑物部分。优选将本发明的混凝土组合物用于建筑物的地基、基底或地板中或用于墙壁中，优选用于与地面接触的墙壁中，例如用于混凝土板或构筑这类墙壁和/或地基所用的扁石中。
更准确地讲，本发明组合物意欲用于混凝土地基的构筑、位于该建筑体的底层上的混凝土板以及混凝土埋入壁(例如地下室或车库或位于地平面以下的其他房屋的墙壁)。
本发明组合物还意欲用于制造混凝土结构体如预制的混凝土板和用于建筑工业中的其他混凝土结构体。
因此，本发明提供了一种通过将本发明组合物掺入建筑物的地基或一面或多面墙壁中来保护建筑物以防有害节肢动物的方法。
另一方面提供了一种建筑物，该建筑物在其地基和/或一面或多面墙壁中包含本发明组合物。
建筑物可以是易受有害节肢动物如白蚁侵袭的任何类型建筑物，例如住宅建筑、公共住房、非住宅建筑物如办公室、仓库、工业建筑物或马厩。
不言而喻的是当在本申请中提到本发明组合物时，它在制造情况下是指原料组合物，而在建筑物的情况下是指固化的组合物。
本发明由下列实施例进一步说明，但不施加任何限制。
实施例：
测定氟唑虫清对于墙壁处理的防白蚁有效性
试验设置
浇注高10cm且具有白蚁通道的混凝土砌块，在混合水中掺入处理产品。
在干燥和渗滤试验后，试验设置和操作遵循标准NF X41-541。样本的阻隔效果通过评价死亡率和白蚁在含有木块的干净室中的穿透证实。在试验结束时按照EN NF 117评分进行木块评价。
-杀虫剂                  氟唑虫清(市售配制剂
Figure A20068004124300191
)21.5m/m
-混凝土特征：            用于建筑工程(地基、饰面、厚板…)的易于润
                         湿的高效混凝土，含有水泥基料、砂子和卵
                         石
-用于混合水中的稀释：    0.25-0.50-1.50-3％m/m
-产品密度：              1106-1126kg/m3
-水/即用水泥(BPE)的比例：3.5升水对30kg BPE
-渗滤测试：              根据标准NF X 41-542(1995年9月)
结果列表
  研究的浓度，％(m/m)   序号   产品在混凝土中的停留，ppm   氟唑虫清在混凝土中的停留，ppm   氟唑虫清混凝土中的停留，g/m3   存活率，％
对照0   T1T2T3T4 0 0 0   72877581
A0.05   A1A2A3A4 261 56 132   0000
B0.1   B1B2B3B4 521 112 265   0000
C0.3   C1C2C3C4 1567 337 795   0000
D0.6   D1D2D3D4 3132 673 1588   0000
试验表明用氟唑虫清处理的混凝土有效防止了白蚁侵袭建筑物。

Claims (10)

1.一种混凝土组合物，包含掺入混凝土物质中的杀虫性生物杀伤剂和/或驱除剂类型的添加剂，所述添加剂选自(A1)有机(硫代)磷酸酯类；(A2)氨基甲酸酯类；(A3)拟除虫菊酯类；(A4)烟碱受体激动剂/拮抗剂化合物；(A5)fiprol类型的GABA拮抗剂；(A6)大环内酯杀虫剂；(A7)METI I化合物；(A8)METI II和III化合物；(A9)解偶联剂化合物；(A10)氧化磷酸化抑制剂化合物；(A11)蜕皮干扰剂化合物；(A12)混合功能氧化酶抑制剂化合物；(A13)钠通道阻断剂化合物；(A14)丙二腈类化合物；(A15)驱除剂和(A16)如下化合物：虫螨脒、benclothiaz、联苯肼酯、杀螟丹、氟啶虫酰胺、啶虫丙醚、据嗪酮、硫、硫环杀、氟虫酰胺、cyenopyrafen、吡氟硫磷、丁氟螨酯、amidoflumet、式Γ4的氨基喹唑啉酮化合物：
Figure A20068004124300021
N-R’-2，2-二卤-1-R”-环丙烷甲酰胺-2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟对甲苯基)腙或N-R’-2，2-二(R’”)丙酰胺-2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟对甲苯基)腙，其中R’为甲基或乙基，卤为氯或溴，R”为氢或甲基且R”’为甲基或乙基，式Γ5的邻氨基苯甲酰胺化合物：
Figure A20068004124300022
其中A1为CH3、Cl、Br、I，X为C-H、C-Cl、C-F或N，Y’为F、Cl或Br，Y”为H、F、Cl、CF3，B1为氢、Cl、Br、I、CN，B2为Cl、Br、CF3、OCH2CF3、OCF2H或OCF2CHFOCF3且RB为氢、CH3或CH(CH3)2。
2.权利要求1的组合物，其中所述添加剂选自(A3)拟除虫菊酯类、(A4)烟碱受体拮抗剂、(A5)fiprol类型的GABA拮抗剂和(A9)解偶联剂化合物这些类。
3.权利要求2的组合物，其中所述添加剂选自高灭磷、唑啶磷、谷硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、毒虫畏、二嗪农、敌敌畏、百治磷、乐果、乙拌磷、乙硫磷、杀螟松、倍硫磷、异噁唑磷、马拉硫磷、甲胺磷、杀扑磷、甲基一六零五、速灭磷、久效磷、砜吸磷、对氧磷、一六零五、稻丰散、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、甲拌磷、辛硫磷、虫螨磷、丙溴磷、丙硫磷、乙丙硫磷、杀虫威、特丁磷、三唑磷、敌百虫；
丙烯除虫菊、氟氯菊酯、氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、苯醚氰菊酯、氯氰菊酯、甲体氯氰菊酯、乙体氯氰菊酯、己体氯氰菊酯、溴氰菊酯、烯炔菊酯、高氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、杀灭菊酯、咪炔菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、炔酮菊酯、除虫菊酯I和II、灭虫菊、灭虫硅醚、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、胺菊酯、四溴菊酯、四氟菊酯、丙氟菊酯、四氟甲醚菊酯，
a)几丁质抑制剂：苯甲酰脲类：定虫隆、氟脲杀、氟螨脲、氟虫脲、氟铃脲、氟丙氧脲、双苯氟脲、伏虫隆、杀虫隆；噻嗪酮、噁茂醚、噻螨酮、特苯噁唑、四螨嗪；b)蜕皮激素拮抗剂：特丁苯酰肼、甲氧苯酰肼、双苯酰肼、艾扎丁；c)保幼激素类似物：蚊蝇醚、蒙五一五、双氧威；d)类脂生物合成抑制剂：螺螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯；
噻虫胺、呋虫胺、吡虫啉、噻虫嗪、硝胺烯啶、吡虫清、噻虫啉；式(Γ1)的噻唑化合物：
Figure A20068004124300031
acetoprole、硫丹、乙虫清、锐劲特、氟吡唑虫、pyrafluprole、pyriprole、式Γ2的苯基吡唑化合物：
Figure A20068004124300041
以及氟唑虫清。
4.权利要求3的组合物，其中所述添加剂为氟唑虫清。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，以0.001-10g/kg混凝土组合物的量包含所述添加剂。
6.权利要求5的组合物，以0.01-2g/kg混凝土组合物的量包含所述添加剂。
7.一种制备权利要求1-6中任一项的组合物的方法，其中将添加剂直接掺入该组合物中或经由该组合物的成分掺入该组合物中。
8.权利要求1-6中任一项的组合物在建筑领域中的应用。
9.一种保护建筑物以防有害节肢动物的方法，包括将权利要求1-6中任一项的组合物掺入建筑物的地基和/或一面或多面墙壁中的步骤。
10.一种建筑物，该建筑物在其地基和/或其一面或多面墙壁中包含权利要求1-6中任一项的组合物。
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