CN103726224B - 一种无纺膜及其制备的荷电非织造生物防护口罩及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物防护领域，特别涉及一种无纺膜及利用该无纺膜制备的荷电纳米纤维非织造医用功能型生物防护口罩及其制备方法。本发明的无纺膜以玉米醇溶蛋白为原料，来源丰富、价格低廉、可生物降解，具有亲肤性、抗氧化性、抗紫外线、抗菌等作用，纺制成无纺膜后可以实现更好的贴面；利用该无纺膜制备的荷电纳米纤维非织造医用功能型生物防护口罩，其内层是玉米醇溶蛋白制备的无纺膜，外层带有正电电荷，能显著提高其过滤效率；通过静电纺丝技术制备的这种荷电纳米纤维非织造双层膜，能够通过荷电吸附及机械截留双重作用阻隔病毒，从而起到有效的防护作用，可以用作医用功能型生物防护口罩。

Description

一种无纺膜及其制备的荷电非织造生物防护口罩及制备方法

技术领域

本发明属于生物防护领域，特别涉及一种无纺膜及利用该无纺膜制备的荷电纳米纤维非织造医用功能型生物防护口罩，及基于静电纺丝技术制备荷电纳米纤维非织造医用功能型生物防护口罩的方法。

背景技术

生物防护一直是自然灾害、战争中着重考虑的重大问题。在地震、洪水等救护过程中的防护、以及对SARS、H1N1等流行性病毒的防护，均要求性能优良的生物防护口罩；且随着科技的发展，新概念武器在战场上的使用也给战场救护和防护提出了新的挑战。但目前市场上，既具有对固液体与微生物的较好的阻隔功能、又具良好透气性与舒适性、价格低廉的实用性口罩甚少。

近年来，采用美国职业安全卫生研究所（NIOSH）粉尘呼吸防护新标准NIOSH-42CFR84制备的新型N95滤料口罩最大特点就是可以预防由患者体液或血液飞溅引起的飞沫传染，其过滤效率及防护效果明显优于普通纱布口罩，但仍然具有如下缺点：（1）大约有10%-20%的人对该口罩的适合性不好，口罩不能很好的贴面；（2）N95口罩对具有传染性的病毒防护作用也并不理想；（3）大多N95口罩的滤料多采用聚丙乙烯等难以降解的聚合物，大量丢弃后给环境带来很大压力。

因此，研制出对飞沫、血液、体液、病毒、分泌物等微粒以及微尘等具有优异防护性能，又具有良好的透气性和舒适性、且价格低廉、对环境友好的口罩成为当前亟待解决的问题。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种无纺膜，该无纺膜以玉米醇溶蛋白为原料，来源丰富、价格低廉、可生物降解，且可以实现更好的贴面；本发明的目的之二在于提供所述的无纺膜在制备非织造口罩中的应用，降低口罩的成本，丢弃可降解，能实现更好的贴面；本发明的目的之三在于提供一种荷电非织造医用功能型生物防护口罩，其内层是玉米醇溶蛋白制备的无纺膜，外层带有正电电荷，能显著提高其过滤效率；本发明的目的之四在于提供基于静电纺丝技术制备荷电非织造医用功能型生物防护口罩的制备方法，该方法可将口罩滤材中的纤维尺寸降低到纳米级别，显著提高其过滤效率。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种无纺膜，以玉米醇溶蛋白为原料制备而成，将玉米醇溶蛋白溶于乙醇的水溶液中，得玉米醇溶蛋白乙醇混合液Ⅰ，向所述混合液Ⅰ中加入增塑剂得混合液Ⅱ，将所得混合液Ⅱ制成无纺膜。所得混合液Ⅱ制成无纺膜，制造过程可以在普通的非织造设备上进行，也可通过静电纺丝技术制备成纳米级无纺纤维膜。

进一步，所述的无纺膜，所述玉米醇溶蛋白乙醇混合液Ⅰ中玉米醇溶蛋白质量百分数为25%，所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯，柠檬酸三丁酯通常指柠檬酸三正丁酯，化学名3-羟基-3-羧基戊二酸三丁酯，是一种酯类化合物，无色透明高沸点液体，微溶于水，与多数有机溶剂互溶。工业上由柠檬酸与正丁醇反应而成，可直接用于增塑剂，也可进一步加工成性能优良的增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯。本品低毒，可视为无毒增塑剂，俗称环保型增塑剂，可以替代应用范围受到限制的邻苯二甲酸酯类增塑剂。本发明中所述的增塑剂也可以用邻苯类增塑剂。

进一步，所述的无纺膜，优选将所得混合液Ⅱ通过静电纺丝技术纺织制成纳米级无纺膜。现有的文献研究表明，口罩滤材的过滤效率随其中纤维的直径的减小而增强，如将滤材中的纤维尺寸降低到纳米级别，口罩的过滤效率将会得到很大的提高，因此，采用相对成熟的静电纺纳米丝技术是解决这一问题的有效途径。本发明也可采用静电纺丝技术制备纳米级无纺膜。“静电纺丝”一般简称为“静电纺”、“电纺”。1934年，Formalas发明了用静电力制备聚合物纤维的实验装置并申请了专利，其专利公布了聚合物溶液如何在电极间形成射流，这是首次详细描述利用高压静电来制备纤维装置的专利，被公认为是静电纺丝技术制备纤维的开端。但是，从科学基础来看，这一发明可视为静电雾化或电喷的一种特例，其概念可以追溯到1745年。静电雾化与静电纺丝的最大区别在于二者采用的工作介质不同，静电雾化采用的是低粘度的牛顿流体，而静电纺丝采用的是较高粘度的非牛顿流体。所以，静电纺丝是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。

进一步，所述的无纺膜，所述乙醇的水溶液为体积分数为70%的乙醇水溶液。

玉米醇溶蛋白在制备无纺膜中的应用。玉米醇溶蛋白（Zein）是玉米中主要的储藏蛋白，不但来源丰富，市场价格也相对低廉。因玉米蛋白是由氨基酸序列组成，具有与棉布相当的亲肤性，可生物降解，还具有抗氧化、抗紫外线、保香、不透油、抑菌等作用，可作为保鲜材料延长食品的货架期。经过修饰的玉米醇溶蛋白具有弹性，纺制成无纺膜后可以实现更好的贴面。

玉米醇溶蛋白为原料制备的无纺膜具有贴面性能好，可降解等优点，可更好更广泛的应用于制备非织造口罩，尤其适合制备非织造医用功能型生物防护口罩。

目前有文献研究表面，经过浸涂后的荷电微孔滤膜能显著提高其过滤效率，又因病毒、细菌以及生物气溶胶等均带有负电荷，若对纳米纤维非织造膜进行荷电处理，使其带上正电荷可以更加有效的吸附过滤空气中的细菌、病毒、生物气溶胶等。但是，玉米醇溶蛋白本身不带电，为了使玉米醇溶蛋白膜带上电荷，可以选择安全性及生物相容性均较好的天然多糖壳聚糖作荷电剂，对所制备的玉米醇溶蛋白无纺膜或纳米纤维非织造膜进行荷电处理，制备以玉米醇溶蛋白、壳聚糖为基材，表面带正电性能的双层膜或纳米纤维双层膜。以便玉米醇溶蛋白非织造双层膜或非织造纳米纤维双层膜能够通过荷电吸附及机械截留双重作用阻隔病毒，从而起到有效的防护作用。

因此，本发明的另一目的在于提供一种荷电非织造医用功能型生物防护口罩，其内层是玉米醇溶蛋白制备的无纺膜，外层带有正电电荷，能显著提高其过滤效率。

荷电非织造医用功能型生物防护口罩，包括内层和带荷电的外层，所述内层是玉米醇溶蛋白为原料制备的无纺膜，所述外层是为带有正电性能的壳聚糖薄层。

进一步，所述的荷电非织造医用功能型生物防护口罩，所述内层和外层均是利用静电纺丝技术纺织成的纳米级膜。口罩滤材的过滤效率随其中纤维的直径的减小而增强，如将滤材中的纤维尺寸降低到纳米级别，口罩的过滤效率将会得到很大的提高，因此，采用相对成熟的静电纺纳米丝技术是解决这一问题的有效途径。

基于静电纺丝技术制备荷电非织造医用功能型生物防护口罩的制备方法，包括如下进行的步骤：

（1）外层电纺液的制备

配制质量百分数为2%的乙酸水溶液，向所述的乙酸水溶液中加入聚乙烯醇，加热溶解，配成聚乙烯醇质量百分数为6%的混合液a，再向混合液a中加入壳聚糖，配制成壳聚糖质量百分数为2%的粘稠状混合液b，备用；

（2）内层电纺液的制备

将玉米醇溶蛋白溶于乙醇的水溶液中，配成玉米醇溶蛋白质量百分数为25%的玉米醇溶蛋白乙醇混合液c，向所述混合液c中加入增塑剂柠檬酸三丁酯得混合液d，备用；

（3）荷电非织造医用功能型生物防护口罩的制备

将步骤（2）中所得的混合液d利用静电纺丝技术制成纳米级内层纤维电纺膜，将步骤（1）中所得的混合液b利用静电纺丝技术在所述的纳米级内层纤维电纺膜表面电纺一薄层纳米级壳聚糖外层纤维电纺膜，即得表面带正电性能的纳米纤维双层膜，所述表面带正电性能的纳米纤维双层膜为滤材即可制备荷电非织造医用功能型生物防护口罩。

进一步，所述的制备方法，所述步骤（1）中，壳聚糖为75-85%脱乙酰化的壳聚糖；所述步骤（2）中，所述乙醇的水溶液为体积分数为70%的乙醇水溶液。

本发明的有益效果在于：1）玉米醇溶蛋白，来源丰富，价格低廉，还具有可生物降解性，使用后不会给环境带来太大压力；另外，具有与棉布相当的亲肤性，还具有抗氧化、抗紫外线、保香、不透油、抑菌等作用，纺制成无纺膜后可以实现更好的贴面；2）在内层膜外用静电纺丝技术电纺一薄层带正电性能的天然多糖壳聚糖，可以实现用荷电吸附的方法阻隔病毒；3）用静电纺丝技术制备的双层膜其纺丝为纳米量级，过滤效率将会得到很大的提高。

因此以用静电纺丝技术制备的荷电非织造纳米纤维双层膜为滤材，制造的医用功能型生物防护口罩，能够通过荷电吸附及机械截留双重作用阻隔病毒，除具有一般医用口罩防护作用外，还具有更高的过滤效率，和更好地吸附阻隔病毒的功能。此口罩为预防SARS、H1N1和其他传染病，以及在特殊环境下的防护等提供更为有效的防护用品及装备。

附图说明

图1自制静电纺丝装置的结构图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的优选实施例进行详细的描述。所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体条件的实验方法或按照制造厂商所建议的条件。

本发明的以下具体实施例中，所用的试验材料为：

玉米醇溶蛋白（Assay：≥92.0%）：南京都莱生物技术有限公司；

壳聚糖(Chitosan low molecular weight，75-85%脱乙酰化，Brookfieldviscosity20cps)：Sigma；

聚乙烯醇(PVA，88%hydrolyzed，average M.W.88000)：北京伊诺凯科技有限公司；

柠檬酸三丁酯：阿拉丁；

无水乙醇为分析纯。

所用的静电纺丝装置为自制的，结构图如图1所示，包括微（量）注射泵、接收板和微（量）注射泵与金属板之间附加的电场，微（量）注射泵为10ml的注射器，接收板为金属接收板，注射器针头与金属接收板间距为15cm，并在注射器针头与金属接收板之间附加1.5kV／cm的电场。静电纺丝技术的原理图详见图1所示。

实施例1玉米醇溶蛋白纳米级无纺膜的制备

配制体积分数为70%的乙醇溶液；再将一定量的玉米醇溶蛋白加入该溶液，搅拌至完全溶解，配成质量百分数为25%的玉米醇溶蛋白乙醇混合液；最后向该混合液中加入适量的增塑剂柠檬酸三丁酯，利用自制的静电纺丝装置，调整到设计好的工艺条件后，开始进行静电纺丝：将加入增塑剂的混合液装入10ml的注射器内，在距针头15cm处放置一金属接收板收集纺丝。针头与金属接收板之间附加1.5kV／cm的电场，微量注射泵的推动速度为0.6ml/h，在微量注射泵的推动下，混合液被均匀地喷射到金属板表面，形成玉米醇溶蛋白制作的纳米级纤维无纺膜。

实施例2基于静电纺丝技术制备荷电非织造医用功能型生物防护口罩

因病毒、细菌以及生物气溶胶等均带有负电荷，若对纳米纤维非织造膜进行荷电处理，使其带上正电荷可以更加有效的吸附过滤空气中的细菌、病毒、生物气溶胶等，能显著提高其过滤效率。但是，玉米醇溶蛋白本身不带电，为了使玉米醇溶蛋白无纺膜带上电荷，可以选择安全性及生物相容性均较好的天然多糖壳聚糖作荷电剂，对所制备的玉米醇溶蛋白无纺膜或纳米纤维非织造膜进行荷电处理。具体包括以下步骤：

1、外层电纺液的制备

用水稀释冰乙酸配制2%的乙酸溶液，将一定量的聚乙烯醇加入该溶液，加热搅拌至完全溶解，配成质量百分数为6%的聚乙烯醇溶液；再往上述聚乙烯醇溶液中加入一定量的壳聚糖，配制成壳聚糖的质量百分数为2%的混合液，该混合液为粘稠状。

2、内层电纺液的制备

配制70%的乙醇溶液，再将一定量的玉米醇溶蛋白加入该溶液，搅拌至完全溶解，配成质量百分数为25%的玉米醇溶蛋白混合液，最后向该混合液中加入适量的增塑剂柠檬酸三丁酯。

3、表面带正电性能的纳米纤维双层膜的制备

利用自制的静电纺丝装置，调整到设计好的工艺条件后，开始进行静电纺丝：

首先是内层电纺丝的制备：将配备好的内层电纺液装入10ml的注射器内，在距针头15cm处放置一金属板收集纺丝。针头与金属板之间附加1.5kV／cm的电场，微量注射泵的推动速度为0.6ml/h，在微量注射泵的推动下，内层电纺液被均匀地喷射到金属板表面，形成玉米醇溶蛋白纳米纤维电纺膜。

接下来是外层电纺丝的制备：以同样的方法，在玉米醇溶蛋白纳米纤维电纺膜表面电纺一薄层壳聚糖纳米纤维膜。

所述制备的内外两层电纺膜，为荷电非织造医用功能型生物防护口罩的滤材。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.荷电非织造医用功能型生物防护口罩，其特征在于，包括内层和带荷电的外层，所述内层是玉米醇溶蛋白为原料制备的无纺膜，所述外层是为带有正电性能的壳聚糖薄层；

所述的无纺膜以玉米醇溶蛋白为原料制备而成，将玉米醇溶蛋白溶于乙醇的水溶液中，得玉米醇溶蛋白乙醇混合液Ⅰ，向所述混合液Ⅰ中加入增塑剂得混合液Ⅱ，将所得混合液Ⅱ制成无纺膜；

所述玉米醇溶蛋白乙醇混合液Ⅰ中玉米醇溶蛋白质量百分数为25％，所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯。

2.根据权利要求1所述的荷电非织造医用功能型生物防护口罩，其特征在于，将所得混合液Ⅱ通过静电纺丝技术纺织制成纳米级无纺膜。

3.根据权利要求1所述的荷电非织造医用功能型生物防护口罩，其特征在于，所述乙醇的水溶液为体积分数为70％的乙醇水溶液。

4.根据权利要求1所述的荷电非织造医用功能型生物防护口罩，其特征在于，所述内层和外层均是利用静电纺丝技术纺织成的纳米级膜。

5.基于静电纺丝技术制备荷电非织造医用功能型生物防护口罩的制备方法，其特征在于，包括如下进行的步骤：

(1)外层电纺液的制备

配制质量百分数为2％的乙酸水溶液，向所述的乙酸水溶液中加入聚乙烯醇，加热溶解，配成聚乙烯醇质量百分数为6％的混合液a，再向混合液a中加入壳聚糖，配制成壳聚糖质量百分数为2％的粘稠状混合液b，备用；

(2)内层电纺液的制备

将玉米醇溶蛋白溶于乙醇的水溶液中，配成玉米醇溶蛋白质量百分数为25％的玉米醇溶蛋白乙醇混合液c，向所述混合液c中加入增塑剂柠檬酸三丁酯得混合液d，备用；

(3)荷电非织造医用功能型生物防护口罩的制备

将步骤(2)中所得的混合液d利用静电纺丝技术制成纳米级内层纤维电纺膜，将步骤(1)中所得的混合液b利用静电纺丝技术在所述的纳米级内层纤维电纺膜表面电纺一薄层纳米级壳聚糖外层纤维电纺膜，即得表面带正电性能的纳米纤维双层膜，所述表面带正电性能的纳米纤维双层膜为滤材即可制备荷电非织造医用功能型生物防护口罩。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，壳聚糖为75-85％脱乙酰化的壳聚糖；所述步骤(2)中，所述乙醇的水溶液为体积分数为70％的乙醇水溶液。