JP2005290631A - 繊維構造体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境放出しても安全な、極細な繊維構造体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ゼインタンパク質をエタノールを主成分とする溶媒に溶解させて溶液とした後、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸し、繊維の平均径が１マイクロメートル以下であり、繊維長が２０マイクロメートル以下の繊維を含まない条件で捕集基板に累積することによって繊維構造体を得る。該構造体は触媒の担持体や細胞、微生物の担持体として良好に用いることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は特定の成分からなる繊維構造体およびその製造方法に関する。

生物の体内には多くの繊維状構造体が存在し、形態の維持や各種の生体機能を担っている。これらの繊維構造体はナノサイズからマイクロサイズの極めて細い繊維から成る事が知られており、このようなサイズの素材を得ることは生態模倣工学の観点からも求められている。

特に、最近、再生医療などの分野において、欠損した臓器を補完するため、各種のスキャホールド（足場材）が求められている。これは、欠損部におかれて、細胞の再生の足場として機能して、細胞が再生するまでの間良好な体液循環、力学的強度などを提供し、かつ細胞再生後は速やかに体内から除去されるものであることが好ましいとされる。
このような特性を有する素材としては、素材が生分解性であり、かつ、極細な繊維構造体であるようなものが好ましいものとしてあげられる。
しかしながら、このような生分解性で、極細な構造を持つ素材というのは極めて限られたものでしか実現されていない。

また、近年の地球環境の悪化に伴い、環境問題は社会問題として取上げられ、その関心はますます高まるばかりである。環境問題の深刻化とともに、有害な汚染化学物質の高度な除去技術の開発が求められている。中でも、ベンゼン、トリクロロエチレン等のＶＯＣ（揮発性有機化合物）やフタル酸エステル等の内分泌撹乱物質は人体に及ぼす深刻な影響が危惧されており、特にこれらの物質を含む排水については、大規規模処理施設の設置は勿論のこと、個々の発生源で実質的に完全除去することが求められ始めている。

この除去方法として、微生物を排水中の有害物質を分解する触媒として用いる方法が検討されており、例えば、合成繊維の編織物に微生物を担持して有害物質を分解する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では微生物の担持量に限界があるため、処理効率が悪いという問題があった。

また、排水中の有害物質を除去・分解するための吸着剤や触媒等の研究開発もなされており、なかでも有害物質を分解できる触媒として、光触媒作用を有する酸化チタンが着目されている。すなわち酸化チタンからなる光触媒にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると光励起により、伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じるが、この光励起して生成する電子と正孔の高い還元力および酸化力を、有害物質の分解のために利用するというものである。

例えば、特定の比表面積を有する多孔質ウィスカーに光触媒酸化チタンを担持した光触媒性ウィスカーが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法で得られるウィスカーを実際の排水処理に用いるためには、さらにこのウィスカーを塗料やゴム等に含有させねばならず、操作が煩雑であり、かつ最終的に用いる形態中の触媒担持量は小さくなるという問題点があった。

また、特定の比表面積以下のチタニア繊維表面に酸化チタンを担持した光触媒用チタニア繊維が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法のチタニア繊維も、触媒担持量が小さいという問題点があった。また、チタニア繊維は柔軟性が乏しいため、用いる形態が制限されるといった問題もあった。

また、自然界において安全性、分解性の確認されている素材の開発も求められているが、特に天然由来の素材は皆無である。

ところでゼインタンパク質はトウモロコシに約２０％ほど含まれる非水溶性タンパク質であり、比較的良好な力学特性と、成型した場合に透明性を有することから、可食性のバイオプラスティックの一種として知られており、一部、フィルムとして利用されているほか、湿式紡糸によって繊維化された例があるが（例えば特許文献４、非特許文献１、２等参照。）、これを極めて細い繊維の構造体とした例はこれまで知られていない。

特開２０００−２８８５６９号公報 特開２０００−２７１４８８号公報 特開２０００−２１８１７０号公報 米国特許第５５９６０８０号明細書 吉野智之、五十部誠一郎、前川孝昭「生分解性ゼインフィルムの選択ガス透過特性」、農業施設、農業施設学会、２００１年３月、第３１巻、第４号、Ｐ．２２５〜２３１ エル・シー・スワレン（Ｌ．Ｃ．Ｓｗａｌｌｅｎ）著、「ゼイン ア ニュー インダストリアル プロテイン（Ｚｅｉｎ． Ａ Ｎｅｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｔｅｉｎ）」、（米国）、インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、アメリカン ケミカル ソサエティ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９４１年３月、第３３巻、第３号、Ｐ．３９４−３９８

本発明の目的は、従来技術で実現されていない、環境放出しても安全な、極めて極細な繊維構造体を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、極めて簡便な方法で前記繊維構造体を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の目的は、以下の要件（ａ）〜（ｂ）を同時に満足する繊維構造体によって達成される。
要件（ａ）：繊維構造体を構成する主たる繊維としてゼインタンパク質からなる繊維を含むこと。
要件（ｂ）：繊維構造体を構成する繊維の平均径が１μｍ以下であること。
要件（ｃ）：繊維構造体を構成する繊維が、繊維長２０μｍ以下の繊維を実質的に含まないこと。

また、本発明の他の目的は、ゼインタンパク質を溶解させて溶液を製造する段階と、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階からなる製造方法によって達成される。

なお、本発明の製造方法には、ゼインタンパク質の溶解をエタノールを主たる成分とする溶媒を用いて行うことも包含される。

本発明の繊維構造体は、極細な繊維から成るため、触媒の担持体や細胞、微生物の担持体として良好に用いることができる。また、得られる繊維構造体はそのまま自然界に放置しても安全で、簡単に分解消滅するので環境に大きな負荷をかけることなく使用することもできるし、また取り扱い性やその他の要求事項に合わせて他の部材と組み合わせて用いることでより一層広い用途で用いることもできる。

また、例えばゼインタンパク質１００％の繊維構造体中に種々の薬効成分を担持させれば、薬効成分を充填したカプセル型投与の代替とすることもできる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の繊維構造体は、以下の要件（ａ）〜（ｂ）を同時に満足することが必要である。
要件（ａ）：繊維構造体を構成する主たる繊維としてゼインタンパク質からなる繊維を含むこと。
要件（ｂ）：繊維構造体を構成する繊維の平均径が１μｍ以下であること。
要件（ｃ）：繊維構造体を構成する繊維が、繊維長２０μｍ以下の繊維を実質的に含まないこと。

ここで、本発明において「繊維構造体」とは、繊維が、織り、編み、積層などの操作を受けることによって、形成された三次元の構造体をいい、好ましい例として不織布を挙げることができる。

次いで、前記の各要件（ａ）〜（ｃ）について説明する。
要件（ａ）は、繊維構造体を構成する主たる繊維としてゼインタンパク質からなる繊維を含むことである。ここで、「主たる」とは、該繊維が繊維構造体を構成する繊維を基準として６０重量％以上を占めることをいう。

ゼインタンパク質はいかなる方法を用いて製造したものであってもよいが、その製造方法としては、たとえば、トウモロコシを粉砕した粉末から、エタノールによって抽出する方法などが知られている。
繊維中には、さらに、必要に応じてエマルジョン、あるいは有機、無機物の粉末を混合して用いることも出来る。

要件（ｂ）は、繊維構造体を構成する繊維の平均径が１μｍ以下であることである。
本発明の繊維構造体を形成する繊維の平均径が１μｍを越えると、繊維の比表面積が大きくなり、担持できる触媒量が小さくなる。また、繊維の平均径は０．０１μｍ以上あれば、得られる繊維構造体の強度は十分なものとなる。該繊維構造体を構成する繊維の平均径は好ましくは、０．０１〜０．７μｍの範囲にあることである。

要件（ｃ）は繊維構造体を構成する繊維が、繊維長２０μｍ以下の繊維を実質的に含まないことである。
ここで、「実質的に含まない」とは、走査型電子顕微鏡によって任意の場所を観察しても２０μｍ以下の繊維長を有する繊維が観察されないことを意味し、２０μｍ以下の繊維長を有する繊維が含まれると、得られる繊維構造体の力学強度が不十分となる。好ましくは、４０μｍ以下の繊維長を有する繊維を実質的に含まないことであり、更に好ましくは１ｍｍ以下の繊維長を有する繊維を含まないことである。

本発明の繊維構造体を製造するには、前述の要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足するような繊維が得られる手法であればいずれも採用することができるが、繊維形成性のゼインタンパク質を溶解させて溶液を製造する段階と、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階からなる製造方法を好ましい一態様として挙げることができる。

ここで、静電紡糸法とは繊維形成性の化合物を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板上に累積することによって繊維構造体を得る方法であって、繊維状物質とは、繊維形成性化合物を溶解させた溶媒が留去して繊維積層体となっている状態のみならず、該溶媒が繊維状物質に含まれている状態も示している。

次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。

また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含むものとする。

次に静電紡糸法による本発明の繊維構造体を構成する繊維の製造手法について順を追って説明する。
まず繊維形成性の有機高分子を溶解させて溶液を製造するが、ここで、溶液中の繊維形成性の有機高分子の濃度は１〜３０重量％であることが好ましい。該濃度が１重量％より小さいと、濃度が低すぎるため繊維構造体を形成することが困難となり好ましくない。また、３０重量％より大きいと、得られる繊維の平均径が大きくなり好ましくない。より好ましい濃度は２〜２０重量％である。

また、前記の、主としてゼインタンパク質を溶解させるための溶媒としては、繊維形成性の有機高分子を溶解し、かつ静電紡糸法にて紡糸する段階で蒸発し、繊維を形成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、エタノール等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良く、水を含む複数の溶媒を組み合わせた混合溶媒として用いても良いが、エタノールを主たる成分とする溶媒を用いることが好ましい。

次に前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階について説明する。該溶液を静電場中に吐出するには、任意の方法を用いることが出来、例えば、溶液をノズルに供給することによって、溶液を静電場中の適切な位置に置き、そのノズルから溶液を電界によって曳糸して繊維化させればよい。

以下、図１を用いて更に具体的に説明する。
注射器の筒状の溶液保持槽（図１中３）の先端部に適宜の手段、例えば高電圧発生器（図１中６）にて電圧をかけた注射針状の溶液噴出ノズル（図１中１）を設置して、溶液（図１中２）を溶液噴出ノズル先端部まで導く。接地した繊維状物質捕集電極（図１中５）から適切な距離で該溶液噴出ノズル（図１中１）の先端を配置し、溶液（図１中２）が該溶液噴出ノズル（図１中１）の先端部から噴出させ、このノズル先端部分と繊維状物質捕集電極（図１中５）との間で繊維状物質を形成させることができる。

また他の態様として、図２を以って説明すると、該溶液の微細滴（図示せず。）を静電場中に導入することもでき、その際の唯一の要件は溶液（図２中２）を静電場中に置いて、繊維化が起こりうるような距離に繊維状物質捕集電極（図２中５）から離して保持することである。例えば、溶液噴出ノズル（図２中１）を有する溶液保持槽（図２中３）中の溶液（図２中２）に直接、繊維状物質捕集電極に対抗する電極（図２中４）を挿入することもできる。

該溶液をノズルから静電場中に供給する場合、数個のノズルを並列的に用いて繊維状物質の生産速度を上げることもできる。また、電極間の距離は、帯電量、ノズル寸法、溶液のノズルからの噴出量、溶液濃度等に依存するが、１０ｋＶ程度のときには５〜２０ｃｍの距離が適当であった。また、印加される静電気電位は、一般に３〜１００ｋＶ、好ましくは５〜５０ｋＶ、一層好ましくは５〜３０ｋＶである。所望の電位は従来公知の任意の適切な方法で作れば良い。

上記二つの態様は、電極が捕集基板を兼ねる場合であるが、電極間に捕集基板となりうる物を設置することで、電極と別に捕集基板を設け、そこに繊維積層体を捕集することも出来る。この場合、例えばベルト状物質を電極間に設置して、これを捕集基板とすることで、連続的な生産も可能となる。

次に捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階について説明する。本発明においては、該溶液を捕集基板に向けて曳糸する間に、条件に応じて溶媒が蒸発して繊維状物質が形成される。通常の室温であれば捕集基板上に捕集されるまでの間に溶媒は完全に蒸発するが、もし溶媒蒸発が不十分な場合は減圧条件下で曳糸しても良い。この捕集基板上に捕集された時点では少なくとも前記繊維平均径と繊維長とを満足する繊維構造体が形成されている。また、曳糸する温度は溶媒の蒸発挙動や紡糸液の粘度に依存するが、通常は、０〜５０℃の範囲である。

本発明の製造方法によって得られる繊維構造体は、単独で用いても良いが、取り扱い性やその他の要求事項に合わせて、他の部材と組み合わせて使用しても良い。例えば、捕集基板として支持基材となりうる不織布や織布、フィルム等を用い、その上に繊維積層体を形成することで、支持基材と該繊維積層体を組み合わせた部材を作成することも出来る。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）繊維の平均径：
得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率８０００倍）して得た写真から無作為に２０箇所を選んで繊維の径を測定し、すべての繊維径（ｎ＝２０）の平均値を求めて、繊維の平均径とした。
（２）繊維長２０μｍ以下の繊維の存在確認：
得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真を観察し、繊維長２０μｍ以下の繊維が存在するかどうか確認した。

［実施例１］
圧弁した飼料用トウモロコシ３００ｇを２５０μ以下のサイズに粉砕してこれを７０％エタノール水溶液１Ｌに２晩浸漬してゼインタンパク質を抽出した。これをろ過し、ゼインタンパク質を含むエタノール溶液を３００ｍｌまで濃縮して析出した粗ゼインタンパク質を得た。

得られた粗ゼインタンパク質をジクロロメタンで液が無色になるまで洗浄して精製ゼインタンパク質を得た。
得られた粉末を８０％エタノール水溶液に１０％溶解した。得られた溶液は濁りのあるものであったが、そのまま紡糸用ドープとして用いた。

次いで、図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極（図１中５）に６０分間吐出した。噴出ノズル（図１中１）の内径は０．８ｍｍ、溶液供給速度は２０μｌ／分、電圧は１２ｋＶ、噴出ノズル１から繊維状物質捕集電極５までの距離は２０ｃｍであった。厚みが０．１ｍｍの不織布状であった。得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）で測定したところ、平均繊維径は０．４μｍ、であり、繊維長２０μｍ以下の繊維は観察されなかった。得られた繊維構造体表面の走査型電子顕微鏡写真図を図３に示す。

本発明の繊維構造体を製造するための装置構成の一態様を模式的に示した図である。 本発明の繊維構造体を製造するための装置構成の一態様を模式的に示した図である。 実施例１で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２００００倍）して得られた写真図である。 実施例１で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（８００００倍）して得られた写真図である。

符号の説明

１ 溶液噴出ノズル
２ 溶液
３ 溶液保持槽
４ 電極
５ 繊維状物質捕集電極
６ 高電圧発生器

Claims (3)

1. 以下の要件（ａ）〜（ｂ）を同時に満足する繊維構造体。
   要件（ａ）：繊維構造体を構成する主たる繊維としてゼインタンパク質からなる繊維を含むこと。
   要件（ｂ）：繊維構造体を構成する繊維の平均径が１μｍ以下であること。
   要件（ｃ）：繊維構造体を構成する繊維が、繊維長２０μｍ以下の繊維を実質的に含まないこと。
2. ゼインタンパク質を溶解させて溶液を製造する段階と、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階からなる製造方法。
3. ゼインタンパク質の溶解を、エタノールを主たる成分とする溶媒を用いて行う、請求項２に記載の製造方法。

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