CN103724181B - 一种生产丙烯醛的尾液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产丙烯醛的尾液的处理方法，将生产丙烯醛的尾液、无机盐阻聚剂与含钠碱性化合物混合，进行中和反应，得到丙烯酸钠溶液；将所述丙烯酸钠液体进行减压浓缩，再加入与水互溶的有机溶剂，过滤，得到丙烯酸钠。与现有技术相比，本发明在丙烯酸钠液体中加入无机盐阻聚剂，无机盐阻聚剂能够很好的消灭在浓缩过程中产生的自由基，从而解决了在丙烯酸钠溶液减压蒸馏过程中的自聚现象；并且，本发明在减压浓缩后加入与水互溶的有机溶剂，而丙烯酸钠几乎不溶于有机溶剂，从而将丙烯酸钠从水相中沉淀出来，间接地缩短了丙烯酸钠溶液浓缩的时间，进一步减少了丙烯酸钠的聚合现象，能够高收率地得到合格的丙烯酸钠固体。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及一种生产丙烯醛的尾液的处理方法。
背景技术
丙烯醛又名烯丙醛，主要用于制备动物饲料添加剂蛋氨酸，生产农药杀虫剂吡虫啉；抗肿瘤药物2,3-二溴丙烯醛；杀菌剂戊二醛；丙烯醛经氧化可生产丙烯酸，进一步合成丙烯酸酯，经还原可生产丙醇，是合成甘油、香料及医药、香料及医药、烯丙基硫脲、异硫氰酸丙烯酯的重要中间体。丙烯醛的合成方法主要分为三大类：缩合法（甲醛乙醛气相缩合法、醇醛缩合法），分解法（甘油脱水法、丙烯醚热解法）和氧化法（丙烯氧化法、丙烷氧化法和烯丙醇氧化法）。
工业上为得到高纯度的丙烯醛，目前广泛采用水吸收工艺对粗丙烯醛进行纯化，为在纯化过程中会产生浓度为3%～8%的低浓度丙烯酸水溶液（即生产丙烯醛的尾液）。该丙烯酸水溶液存在一定的热值，且有机物浓度较高，化学需氧量（COD）一般能达到10万以上。
生产丙烯醛的尾液中主要含有水、丙烯酸以及分离的丙烯醛与少量的醋酸，该溶液目前的处理方法有以下三种：1、该尾液存在一定的热值，并且有机物浓度较高，可以采用焚烧的方法进行处理，但每焚烧1吨的尾液费用大约为300～500元；2、将尾液制备成聚丙烯酸钠减水剂，该方法可降低减水剂的生产成本，节省了尾液焚烧处理的费用；3、利用电渗析技术将尾液中的丙烯酸进行浓缩处理，丙烯酸浓度从5%～8%上升为20%左右，然后在经过共沸精馏，得到工业级的丙烯酸，但是该方法生产成本较为昂贵，尤其在电渗析时，膜的损耗较大，而共沸精馏的危险性较大。
如果用生产丙烯醛过程中产生的低浓度丙烯酸尾液进行丙烯酸钠的生产，不仅可以节省尾液的焚烧处理费用，而且还可以大大降低丙烯酸钠的生产成本。但常规的生产丙烯酸钠的方法是将丙烯酸滴加至含有碳酸氢钠的有机溶剂中，或者是将丙烯酸水溶液加氢氧化钠中和，从而得到丙烯酸钠水溶液，然后进行浓缩至40%～80%，结晶得到丙烯酸钠晶体，滤液可循环套用。专利号为US5491244A的美国专利与专利号为US5072028A的美国专利公开了一种丙烯酸钠的常规合成方法，利用工业级的丙烯酸溶于税后，缓慢加入碱，然后再蒸发掉水。为了尽可能的蒸发水，一般丙烯酸需控制较高的浓度，从而导致反应温度不易控制，另外又由于丙烯酸钠容易聚合，因此在浓缩的过程中会有大量的丙烯酸钠聚合，甚至得不到丙烯酸钠单体。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种生产丙烯醛的尾液的处理方法，该处理方法将尾液作为丙烯酸钠合成的原料。
本发明提供了一种生产丙烯醛的尾液的处理方法，包括以下步骤：
A）将生产丙烯醛的尾液、无机盐阻聚剂与含钠碱性化合物混合，进行中和反应，得到丙烯酸钠溶液；
B）将所述丙烯酸钠溶液进行减压浓缩，再加入与水互溶的有机溶剂，过滤，得到丙烯酸钠。
优选的，所述无机盐阻聚剂选自硫酸钠、硫化钠、硫酸锌、硫氰酸铵、氯化铁与硫酸铁中的一种或多种。
优选的，所述无机盐阻聚剂的质量为生产丙烯醛的尾液中丙烯酸质量的0.05%～0.1%。
优选的，所述含钠碱性化合物选自氢氧化钠、碳酸氢钠与碳酸钠中的一种。
优选的，所述丙烯酸钠溶液的pH值为6～8。
优选的，所述中和反应的温度不高于30℃。
优选的，所述减压浓缩至丙烯酸钠溶液中丙烯酸钠的浓度为25wt%～40wt%。
优选的，所述减压浓缩的温度不超过60℃，减压浓缩的真空度不超过20kPa。
优选的，所述与水互溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮与四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述与水互溶的有机溶剂的体积为减压浓缩后丙烯酸钠溶液体积的2～4倍。
本发明提供了一种生产丙烯醛的尾液的处理方法，将生产丙烯醛的尾液、无机盐阻聚剂与含钠碱性化合物混合，进行中和反应，得到丙烯酸钠溶液；将所述丙烯酸钠液体进行减压浓缩，再加入与水互溶的有机溶剂，过滤，得到丙烯酸钠。与现有技术相比，本发明在丙烯酸钠液体中加入无机盐阻聚剂，无机盐阻聚剂能够很好的消灭在浓缩过程中产生的自由基，从而解决了在丙烯酸钠溶液减压蒸馏过程中的自聚现象；并且，本发明在减压浓缩后加入与水互溶的有机溶剂，而丙烯酸钠几乎不溶于有机溶剂，从而将丙烯酸钠从水相中沉淀出来，间接地缩短了丙烯酸钠溶液浓缩的时间，进一步减少了丙烯酸钠的聚合现象，能够高收率地得到合格的丙烯酸钠固体；此外，利用生产丙烯醛的尾液合成丙烯酸钠，降低了生产成本。
实验结果表明，本发明生成丙烯醛的尾液的处理方法得到的丙烯酸钠的收率可达94.7%以上，含量可达98%以上。
具体实施方式
本发明提供了一种生产丙烯醛的尾液的处理方法，包括以下步骤：A）将生产丙烯醛的尾液、无机盐阻聚剂与含钠碱性化合物混合，进行中和反应，得到丙烯酸钠溶液；B）将所述丙烯酸钠溶液进行减压浓缩，再加入与水互溶的有机溶剂，过滤，得到丙烯酸钠。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
按照本发明，优选先分析生产丙烯醛的尾液中丙烯酸与丙烯醛的含量，所述分析的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。
然后将生产丙烯醛的尾液、无机盐阻聚剂与含钠碱性化合物混合，进行中和反应。其中，所述无机盐阻聚剂为本领域技术人员熟知的无机盐阻聚剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硫酸钠、硫化钠、硫酸锌、硫氰酸铵、氯化铁与硫酸铁中的一种或多种，无机盐阻聚剂能够很好的消灭在丙烯酸溶液浓缩过程过程中产生的自由基，从而能够很好地解决丙烯酸钠溶液浓缩过程中的自聚现象，并且选择无机盐作为阻聚剂其在水中的溶解性良好，并且能形成均一体系，优于有机阻聚剂；本发明更优选氯化铁作为无机盐阻聚剂，氯化铁的阻聚效率较高，能够按照化学计量1:1消灭自由基。
由于无机阻聚剂的作用是解决丙烯酸钠溶液在浓缩过程中易聚合的问题，因此其可在中和反应之前加入至生产丙烯醛的尾液中，也可在中和反应之后，加入丙烯酸钠溶液中，并无特殊的限制；所述无机阻聚剂的加入量优选为生产丙烯醛的尾液中丙烯酸质量的0.05%～0.1%，更优选为0.08%～0.1%。
所述含钠碱性化合物为本领域技术人员熟知的含钠碱性化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠，更优选为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠的固体粉末。
生产丙烯醛的尾液、无机盐阻聚物与含钠碱性化合物混合，进行中和反应，优选将含钠碱性化合物缓慢加至生产丙烯醛的尾液中进行中和反应。其中，为了更好地控制反应进程，所述中和反应的温度优选不高于30℃，更优选为0℃～30℃；中和反应后，得到丙烯酸钠溶液，所述丙烯酸溶液的pH值优选为6～8，更优选为7～8。
将所述丙烯酸钠溶液进行减压浓缩，所述减压浓缩的温度优选不超过60℃，更优选为40℃～60℃，再优选为50℃～60℃；所述减压浓缩的真空度优选不超过20kPa，更优选为10～20kPa，再优选为15～20kPa；所述减压浓缩优选至丙烯酸钠溶液中丙烯酸钠的浓度为25wt%～40wt%，更优选为25wt%～35wt%。由于在浓缩过程中，随着丙烯酸钠浓度的增加，丙烯酸钠聚合的可能性也随之增加，浓缩的时间也会增加，因此，为了减少丙烯酸钠的聚合物，尽可能缩短浓缩的时间，只有降低其中丙烯酸钠的浓度。
减压浓缩后，再加入与水互溶的有机溶剂，由于丙烯酸钠几乎不溶于有机溶剂，因此加入与水互溶的有机溶剂有利于丙烯酸钠的析出。其中所述与水互溶的有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，为了回收利用，本发明优选加入低沸点的与水互溶的有机溶剂，可将过滤丙酸酸钠得到滤液经过精馏回收有机溶剂，更优选为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮与四氢呋喃中的一种或多种，最优选为丙酮，丙酮与水不共沸，易于纯化处理；所述与水互溶的有机溶剂的加入的体积优选为减压浓缩后丙烯酸钠溶液体积的2～4倍。
为了使丙烯酸钠更好地析出，所述与水互溶的有机溶剂加入时，丙烯酸钠溶液的温度优选为0℃～10℃。低温可降低丙烯酸钠在水中的溶解度，更有利于丙烯酸钠的析出。
加入与水互溶的有机溶剂后，过滤，得到丙烯酸钠；过滤得到滤液可经过精馏回收有机溶剂，从而进行循环利用。
本发明在丙烯酸钠液体中加入无机盐阻聚剂，无机盐阻聚剂能够很好的消灭在浓缩过程中产生的自由基，从而解决了在丙烯酸钠溶液减压蒸馏过程中的自聚现象；并且，本发明在减压浓缩后加入与水互溶的有机溶剂，而丙烯酸钠几乎不溶于有机溶剂，从而将丙烯酸钠从水相中沉淀出来，间接地缩短了丙烯酸钠溶液浓缩的时间，进一步减少了丙烯酸钠的聚合现象，能够高收率地得到合格的丙烯酸钠固体；此外，利用生产丙烯醛的尾液合成丙烯酸钠，降低了生产成本，其对于环境保护和废物资源化再利用具有积极的意义。
实验结果表明，本发明生成丙烯醛的尾液的处理方法得到的丙烯酸钠的收率可达94.7%以上，含量可达98%以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种生产丙烯醛的尾液的处理方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
在装有机械搅拌器、温度计的2000ml四口圆底烧瓶中加入1200g生产丙烯醛的尾液（含7wt%丙烯酸），然后加入0.084g氯化铁，在10℃条件下，慢慢加入47.6g氢氧化钠固体，进行中和反应，中和时温度不超过30℃，中和后得到pH值为7.5的丙烯酸钠溶液；将丙烯酸钠溶液进行减压浓缩，真空度为18kPa，温度为55℃，得到359g浓缩后的丙烯酸钠溶液（丙烯酸钠的浓度为30.5wt%），将其冷却至5℃，然后加入800ml丙酮，搅拌，静置，析出大量白色沉淀，用抽滤漏斗和水泵抽滤出固体，40℃真空干燥得到白色粉末状固体105.2g，即为丙烯酸钠产品，收率按照丙烯酸计为95%；利用溴酸钾-溴化钾对丙烯酸钠产品进行测定，得到其丙烯酸钠的含量为99%；滤液经过精馏回收丙酮，回收丙酮后的残留液可送至污水处理中心进行生化处理。
实施例2
在装有机械搅拌器、温度计的2000ml四口圆底烧瓶中加入1200g生产丙烯醛的尾液（含7.5wt%丙烯酸），然后加入0.045g硫酸锌，在20℃条件下，慢慢加入107g碳酸氢钠固体，进行中和反应，中和时温度不超过30℃，中和后得到pH值为7的丙烯酸钠溶液；将丙烯酸钠溶液进行减压浓缩，真空度为20kPa，温度为60℃，得到391g浓缩后的丙烯酸钠溶液（丙烯酸钠的浓度为35wt%），将其冷却至0℃，然后加入800ml丙酮，搅拌，静置，析出大量白色沉淀，用抽滤漏斗和水泵抽滤出固体，40℃真空干燥得到白色粉末状固体113.4g，即为丙烯酸钠产品，收率按照丙烯酸计为94.6%；利用溴酸钾-溴化钾对丙烯酸钠产品进行测定，得到其丙烯酸钠的含量为98.6%；滤液经过精馏回收丙酮，回收丙酮后的残留液可送至污水处理中心进行生化处理。
实施例3
在装有机械搅拌器、温度计的2000ml四口圆底烧瓶中加入1200g生产丙烯醛的尾液（含6wt%丙烯酸），然后加入0.055g氯化铁，在10℃条件下，慢慢加入108g碳酸钠固体，进行中和反应，中和时温度不超过30℃，中和后得到pH值为7.3的丙烯酸钠溶液；将丙烯酸钠溶液进行减压浓缩，真空度为18kPa，温度为55℃，得到373g浓缩后的丙烯酸钠溶液（丙烯酸钠的浓度为25.2wt%），将其冷却至5℃，然后加入800ml甲醇，搅拌，静置，析出大量白色沉淀，用抽滤漏斗和水泵抽滤出固体，40℃真空干燥得到白色粉末状固体90.2g，即为丙烯酸钠产品，收率按照丙烯酸计为94%；利用溴酸钾-溴化钾对丙烯酸钠产品进行测定，得到其丙烯酸钠的含量为98%；滤液经过精馏回收丙酮，回收丙酮后的残留液可送至污水处理中心进行生化处理。
实施例4
在装有机械搅拌器、温度计的2000ml四口圆底烧瓶中加入1200g生产丙烯醛的尾液（含7wt%丙烯酸），然后加入0.084g氯化铁，在10℃条件下，慢慢加入50g氢氧化钠固体，进行中和反应，中和时温度不超过30℃，中和后得到pH值为7.9的丙烯酸钠溶液；将丙烯酸钠溶液进行减压浓缩，真空度为18kPa，温度为55℃，得到359g浓缩后的丙烯酸钠溶液（丙烯酸钠的浓度为30.5wt%），将其冷却至5℃，然后加入800ml乙醇，搅拌，静置，析出大量白色沉淀，用抽滤漏斗和水泵抽滤出固体，40℃真空干燥得到白色粉末状固体105.1g，即为丙烯酸钠产品，收率按照丙烯酸计为94%；利用溴酸钾-溴化钾对丙烯酸钠产品进行测定，得到其丙烯酸钠的含量为98.5%；滤液经过精馏回收丙酮，回收丙酮后的残留液可送至污水处理中心进行生化处理。
实施例5
在装有机械搅拌器、温度计的2000ml四口圆底烧瓶中加入1200g生产丙烯醛的尾液（含8wt%丙烯酸），然后加入0.090g硫酸铁，在10℃条件下，慢慢加入57g氢氧化钠固体，进行中和反应，中和时温度不超过30℃，中和后得到pH值为7.8的丙烯酸钠溶液；将丙烯酸钠溶液进行减压浓缩，真空度为18kPa，温度为55℃，得到313g浓缩后的丙烯酸钠溶液（丙烯酸钠的浓度为40wt%），将其冷却至5℃，然后加入700ml丙酮，搅拌，静置，析出大量白色沉淀，用抽滤漏斗和水泵抽滤出固体，40℃真空干燥得到白色粉末状固体119.6g，即为丙烯酸钠产品，收率按照丙烯酸计为93.5%；利用溴酸钾-溴化钾对丙烯酸钠产品进行测定，得到其丙烯酸钠的含量为98.7%；滤液经过精馏回收丙酮，回收丙酮后的残留液可送至污水处理中心进行生化处理。
实施例6
在装有机械搅拌器、温度计的2000ml四口圆底烧瓶中加入1200g生产丙烯醛的尾液（含8wt%丙烯酸），然后加入0.096g硫酸铁，在10℃条件下，慢慢加入57g氢氧化钠固体，进行中和反应，中和时温度不超过30℃，中和后得到pH值为7.8的丙烯酸钠溶液；将丙烯酸钠溶液进行减压浓缩，真空度为20kPa，温度为58℃，得到480g浓缩后的丙烯酸钠溶液（丙烯酸钠的浓度为20wt%），将其冷却至5℃，然后加入900ml甲醇，搅拌，静置，析出大量白色沉淀，用抽滤漏斗和水泵抽滤出固体，40℃真空干燥得到白色粉末状固体121.1g，即为丙烯酸钠产品，收率按照丙烯酸计为94.7%；利用溴酸钾-溴化钾对丙烯酸钠产品进行测定，得到其丙烯酸钠的含量为98%；滤液经过精馏回收丙酮，回收丙酮后的残留液可送至污水处理中心进行生化处理。
比较例1
在装有机械搅拌器、温度计的2000ml四口圆底烧瓶中加入1200g生产丙烯醛的尾液（含8wt%丙烯酸），慢慢加入57g氢氧化钠固体，进行中和，至体系的pH值为7.8，然后加热至60℃保温1h，得到黄色透明的液体，将其进行减压浓缩，真空度为20kPa，温度为58℃，得到209g比较粘稠的胶状物，将其冷却至室温，未见有白色沉淀析出，经分析，粘稠物中不含有丙烯酸钠。
比较例2
在装有机械搅拌器、温度计的2000ml四口圆底烧瓶中加入1200g生产丙烯醛的尾液（含8wt%丙烯酸），然后加入0.096g氯化铁，慢慢加入57g氢氧化钠固体，进行中和反应，中和后体系的pH值为7.8，然后加热至60℃保温1h，得到黄色透明的液体，将其进行减压浓缩，真空度为20kPa，温度为58℃，得到209g比较粘稠的液体，将其冷却至室温，有白色沉淀析出，用抽滤漏斗和水泵抽滤出固体，40℃真空干燥得到白色粉末状固体71.4g，即为丙烯酸钠产品，收率按照丙烯酸计为54.7%；利用溴酸钾-溴化钾对丙烯酸钠产品进行测定，得到其丙烯酸钠的含量为96%。
比较例3
在装有机械搅拌器、温度计的2000ml四口圆底烧瓶中加入1200g生产丙烯醛的尾液（含8wt%丙烯酸），慢慢加入57g氢氧化钠固体，进行中和，至体系的pH值为7.8，然后加热至60℃保温1h，得到黄色透明的液体，将其进行减压浓缩，真空度为20kPa，温度为58℃，得到黄色的丙烯酸钠溶液480g（丙烯酸钠的浓度为20wt%），将其冷却至5℃，然后加入900ml丙酮，搅拌，静置，析出大量白色沉淀，用抽滤漏斗和水泵抽滤出固体，40℃真空干燥得到白色粉末状固体56.9g，即为丙烯酸钠产品，收率按照丙烯酸计为44.7%；利用溴酸钾-溴化钾对丙烯酸钠产品进行测定，得到其丙烯酸钠的含量为98.5%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种生产丙烯醛的尾液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将生产丙烯醛的尾液、无机盐阻聚剂与含钠碱性化合物混合，进行中和反应，得到丙烯酸钠溶液；
B)将所述丙烯酸钠溶液进行减压浓缩，再加入与水互溶的有机溶剂，过滤，得到丙烯酸钠；
所述减压浓缩至丙烯酸钠溶液中丙烯酸钠的浓度为25wt％～40wt％；
所述与水互溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮与四氢呋喃中的一种或多种；所述与水互溶的有机溶剂的体积为减压浓缩后丙烯酸钠溶液体积的2～4倍。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述无机盐阻聚剂选自硫酸钠、硫化钠、硫酸锌、硫氰酸铵、氯化铁与硫酸铁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述无机盐阻聚剂的质量为生产丙烯醛的尾液中丙烯酸质量的0.05％～0.1％。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含钠碱性化合物选自氢氧化钠、碳酸氢钠与碳酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述丙烯酸钠溶液的pH值为6～8。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述中和反应的温度不高于30℃。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述减压浓缩的温度不超过60℃，减压浓缩的真空度不超过20kPa。
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