CN103717948A

CN103717948A - 密封垫圈材料

Info

Publication number: CN103717948A
Application number: CN201280036017.1A
Authority: CN
Inventors: 横田敦; 渡边勋; 狩野太一
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2011-07-19
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: US9381721B2; EP2735776A4; EP2735776A1; JP5971247B2; JPWO2013011918A1; CN103717948B; US20140154497A1; EP2735776B1; WO2013011918A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种密封垫圈材料，该密封垫圈材料能够抑制硫元素的腐蚀，能够作为电子零件等防止腐蚀制品的密封零件来使用，且，就具有铸孔的精密度不足的低刚性的原材料而言，也能够在低表面压力下进行密封，难以产生加压的塑性流动（永久应变），能够抑制螺栓的轴向力下降，其目的通过密封垫圈材料来解决，所述密封垫圈材料在金属板的至少一面经由粘合剂层形成具有独立气泡结构的发泡橡胶层，其特征在于，所述发泡橡胶层由羧基改性丁腈系橡胶构成，且该发泡橡胶层的发泡倍率为2.0～3.0倍，通过环氧化合物进行交联。

Description

密封垫圈材料

技术领域

本发明涉及密封垫圈材料，详细而言，涉及在金属板的至少一面形成发泡橡胶层的密封垫圈材料。

背景技术

作为车辆的安装于发动机等的密封垫圈，已知有层叠有未发泡的橡胶层的金属密封垫圈。这种金属密封垫圈由于具备胎圈，从而体现优异的密封性，通常，在配合材料的面粗糙度为12.5Ra以下时，发挥优异的密封性，与此相对，在该粗糙度以上时，往往不能确保足够的密封性，另外，金属密封垫圈通过使螺栓载荷集中于胎圈（浮雕加工）部进行密封，所以当横跨胎圈线而存在铸孔时，往往得不到足够的密封性。

相对于这些层叠有未发泡的橡胶层的金属密封垫圈而言，也得知层叠有发泡后的橡胶层的金属密封垫圈（专利文献1）。

层叠有上述发泡橡胶层的金属密封垫圈能够将面粗糙度粗的配合材料或铸孔进行密封，但通常，当发泡前的橡胶层在没有约70μm以上的厚度时，难以进行发泡，特别是在将发泡倍率制成2倍以上时，更困难。

另外，层叠有发泡橡胶层的金属密封垫圈因为发泡前的橡胶层厚，所以在高温、高压下，会导致发泡橡胶层破坏，导致螺栓的轴向力下降。

另外，为了得到发泡橡胶层，通常具有微型胶囊法、使用化学发泡剂的加热分解法。用微型胶囊法得到的发泡橡胶层因为发泡倍率小，所以向气孔密封的效能小，另外，因为发泡橡胶层的许多气泡都是独泡（发泡单元独立的气泡），所以在低温（负值温度下），具有独泡的收缩，引发螺栓的轴向力下降，在密封面压力低时，发泡橡胶层不会完全破坏，因此在使用中，具有发泡橡胶层的功能或性能衰弱而发生螺栓轴向力的应力松弛之类的问题。

相对于这些课题而言，在专利文献2中，在钢板的双面或单面形成发泡橡胶层，且用于形成车辆的套装于发动机的密封垫圈的密封垫圈用原材料中，通过使用前述发泡橡胶层的发泡前的橡胶层厚度为15～50μm且发泡倍率为2～4倍的密封垫圈用原材料，可得到在高温、高压下没有橡胶的塑性流动（永久应变），且没有低温下的橡胶层的收缩，可良好地密封气孔或面粗糙度粗的凸缘的密封垫圈。

另一方面，在金属板的至少一面经由粘合剂层而形成有发泡橡胶层的密封垫圈材料通过独立气泡结构或连续气泡结构而形成的发泡橡胶层的存在，具有较大的压缩复原性，因此具有不需要用于显出密封性能的压花加工等，仅将其冲压成规定的形状，就能够得到密封性良好的密封垫圈的优点。

但是，形成有发泡橡胶层的密封垫圈材料在发泡橡胶层部分的拉伸强度或应力松弛性等物性方面较差，因此，在高压密封时，会出现发泡层的漏气。

另外，现有的发泡橡胶层往往发泡单元直径较大，另外，独立气泡和连续气泡往往混杂在一起，在那种情况下，就会发生穿过连续气泡部分的流体的渗透，另外，由于应力松弛性也大，所以会出现低表面压力下的密封性能下降之类的缺点。

相对于该课题而言，在专利文献3中，使用形成含有通过低沸点烃膨胀剂而加热膨胀后的微型胶囊状发泡粒子的发泡橡胶层而成的密封垫圈材料来解决。

在近年来的以汽车为首的产业界，高度的电子化正在推进，作为密封材料，除寻求耐热性和耐油性以外，通常正在寻求对电子电路的腐蚀性的降低。

但是，在上述专利文献2或专利文献3中，因为采用的是配合有硫的通常的硫化橡胶，所以不适合作为电子零件等易受腐蚀的制品的密封零件。

与此相对，在专利文献4中，试着利用醌系交联系统来改良（改善）腐蚀性。

但是，在专利文献4中，压缩永久变形较大，且会发生热空气老化引起的脆化，难以作为汽车用途等预期高温化的密封垫圈材料来使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特公平5-048742号公报

专利文献2：特开2005-315418号公报

专利文献3：特开平7-286165号公报

专利文献4：特开2011-99558号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在近年来的以汽车为首的产业界，高度的电子化正在推进，作为密封材料，除要实现耐热性和耐油性以外，还要实现对电子电路的腐蚀性的降低度，另外，随着密封对方原材料的轻量化或低成本化，就低刚性且不仅具有气孔而且还具有波纹那样的精度不足的原材料而言，都需要进行密封，所以螺栓的轴向力下降需要抑制到以往的程度以上。

另外，由于形成发泡橡胶层，因此不是需要采用冲压硫化等加压硫化，而是需要采用无加压的烘箱硫化。但是，为了寻求对电子电路的腐蚀性的降低度，不能使用含有硫元素的硫化系统。

因此，本发明的课题在于，提供一种密封垫圈材料，其能够抑制硫元素的腐蚀，能够作为电子零件等易受腐蚀的制品的密封零件来使用，且，就具有气孔那样的精度不足的低刚性的原材料而言，也能够在低表面压力下进行密封，难以产生加压时的塑性流动（永久应变），能够抑制螺栓的轴向力下降。

另外，本发明的其他课题通过以下的记载变得清楚。

用于解决课题的技术方案

上述课题通过以下各发明来解决。

1.一种密封垫圈材料，该密封垫圈材料在金属板的至少一面经由粘合剂层形成具有独立气泡结构的发泡橡胶层，其特征为，

所述发泡橡胶层由羧基改性丁腈系橡胶构成，且该发泡橡胶层的发泡倍率为2.0～3.0倍，通过环氧化合物进行交联。

2.如上述1所述的密封垫圈材料，其特征为，所述发泡橡胶层还含有2-乙基-4-甲基咪唑作为交联促进剂。

3.如上述1或2所述的密封垫圈材料，其特征为，用于电子电路等。

发明效果

根据本发明，能够抑制硫元素的腐蚀，所以能够提供如下的密封垫圈材料，即，能够作为电子零件等易受腐蚀的制品的密封零件来使用，且，就具有气孔那样的精度不足的低刚性的原材料而言，也能够在低表面压力下进行密封，难以产生加压的塑性流动（永久应变），能够抑制螺栓的轴向力下降。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

＜发泡橡胶层＞

[羧基改性丁腈橡胶]

本发明的发泡橡胶层组合物所使用的橡胶组合物聚合物即使在丁腈系橡胶聚合物中，也是羧基改性丁腈系橡胶（在本发明中，也称为羧基改性丁腈系橡胶聚合物），优选使用羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚橡胶。

作为羧基改性丁腈系橡胶，可使用种种单体比的橡胶，丁二烯成分的一部分也可以氢化。

作为羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚橡胶，键合丙烯腈含量优选为18～48%的范围，更优选为31～42%的范围。当键合丙烯腈含量小于该范围时，缺乏与粘合剂的粘合性，当大于该范围时，有损耐寒性。穆尼粘度ML₁₊₄（100℃）为30～85的范围，更优选为35～70的范围。当穆尼粘度小于30时，加压时的塑性流动（永久应变）就增大。

在本发明中，羧基改性丁腈系橡胶既可以单独使用，也可以与丙烯腈-丁二烯橡胶或液状丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶等互溶性的某高分子聚合物混合使用。

本发明所使用的羧基改性丁腈系橡胶可作为市售品而购买，例如可使用“KRYNAC X7.50”、“KRYNAC X7.40”、“KRYNAC X1.46”、“KRYNACX1.60”、“KRYNAC X9.50”、“KRYNAC221”（以上，BAYER POLICER公司研制）、“Nipol NX775”、“Nipol1072”、“Nipol DN631”、“Nipol DN601”（以上，日本ZEON公司研制）及“N632S”（JSR公司研制）等市售品。

在本发明中，相对于羧基改性丁腈系橡胶，配合硫化剂及发泡剂，优选添加硫化促进剂、炭黑、无机填充剂、活性氧化锌等氧化锌、防老化剂、增塑剂等，制备本发明所使用的发泡橡胶组合物。

[硫化剂、硫化促进剂]

在本发明中，作为硫化剂，使用环氧化合物。作为环氧化合物，使用具有两个以上反应性环氧基的热固性的液状或固体的合成树脂，除使用通常的双酚A型或双酚F型等的环氧树脂以外，还可单独或组合多种来使用苯氧基树脂或联苯树脂、烷基缩水甘油醚等。

另外，在本发明中，优选配合硫化促进剂，通过单独或组合并用双氰胺、2-乙基-4-甲基咪唑、乌洛托品等作为优选的硫化促进剂，能够提高交联速度。其中，从硫化促进能力的观点来看，优选2-乙基-4-甲基咪唑。

[发泡剂]

作为发泡剂，可使用封入有机或无机的各种发泡剂或者低沸点烃膨胀剂的热膨胀性微型胶囊等，在易得到独立的发泡结构这一点上，优选微型胶囊。

作为能够使本发明的密封垫圈材料的发泡橡胶层中的发泡结构的直径成为25μm以上的优选的微型胶囊型发泡剂的例子，可使用例如在PAN树脂等热塑性树脂中含有有机溶剂异戊烷等的微型胶囊型发泡剂，它们可作为市售品而购买。

在外壳材料为热固性树脂的情况下，由于独立发泡结构的加压下的耐久性进一步提高，因此优选。

在本发明中，在发泡结构的直径这种情况下，在发泡为球形时，直接使用其直径即可，但在不是球形时，意味着球形换算后的直径。

为了制成适合作为本发明密封垫圈材料的发泡橡胶层，独立的发泡结构的发泡倍率为2.0～3.0倍，优选为2.3～2.8倍。当发泡倍率不足2.0倍时，连续生产线的制造速度就下降，生产率变差，另外，在低表面压力下，向气孔对面的密封性劣化。另一方面，当发泡倍率超过3.0倍时，橡胶的占有体积就减少，易产生加压引起的塑性流动（永久应变），引发螺栓的轴向力下降。

用于满足上述优选的发泡倍率的发泡剂的配合量优选每羧基改性丁腈系橡胶聚合物100重量份为5～10重量份，更优选以6～9重量份的比例进行使用。

作为可作为市售品而购买的发泡剂，可举出松本油脂制药公司研制“微球F100D”等。

[炭黑]

作为炭黑，使用加强性高的炉黑或热炭黑。在使用热炭黑的情况下，除提高加强性以外，橡胶涂布性还很良好，因此特别优选。既可以单独使用炉黑或热炭黑，也可以并用。

炭黑的配合量优选每本发明的羧基改性丁腈系橡胶聚合物100重量份为5～120重量份，更优选以10～100重量份的比例进行使用。当配合量比其少时，混炼加工性变差，所以生产率有可能下降，不优选，当比其多时，橡胶硬度高，也有可能得不到橡胶弹性，因此不优选。

在本发明的发泡橡胶层组合物中，除添加以上各成分以外，还可适当配合其他必要的配合剂。

[无机填充剂]

无机填充剂可与炭黑并用，或者代替炭黑使用。

作为无机填充剂，可举出二氧化硅、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、特种碳酸钙、超微粉硅酸镁、硬粘土、硫酸钡、滑石粉、石墨、云母、高岭土、硅酸钙、硅灰石等，它们可单独或组合多种进行使用。

这些无机填充剂的添加对防止高温浸渍时的粘合剂层的剥落很有效，呈现的是提高耐水性这种效果。

特别是，作为二氧化硅，优选平均粒径为约20μm以下的天然二氧化硅，更优选用硅烷偶联剂等进行了表面处理的天然二氧化硅等，在使用这些天然二氧化硅等时，可得到更高的效能。

无机填充剂的配合量优选每羧基改性丁腈系橡胶聚合物100重量份为5～120重量份，更优选以10～100重量份的比例进行使用。当配合量比其少时，有可能得不到粘合性，不优选。另一方面，当比其多时，橡胶硬度就会增高，也有可能得不到橡胶弹性，因此不优选。

此外，还可适当添加增塑剂、硬脂酸、石蜡等加工助剂、氧化锌、氧化镁等酸受体等橡胶工业通常使用的各种配合剂进行使用。

[防老化剂]

作为防老化剂，可使用咪唑或硫脲等不含硫元素的通常的市售品。

但是，在使用本发明的密封垫圈材料作为配置于电子零件周边的密封垫圈材料时，优选不含硫原子的防老化剂，例如，对苯二胺系防老化剂等。作为对苯二胺系防老化剂等，可举出N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺（IPPD）或N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺（6PPD）、N-（1-甲基庚基）-N’-苯基-对苯二胺（8PPD）等。作为市售品，可举出住友化学公司研制“抗原3C”、“抗原6C”等。

[混炼]

以上的发泡橡胶组合物原料的混炼使用混合机、捏合机、班伯里混炼机等混炼机或开放式辊（オープンロール）等来进行。而且，橡胶化合物在混炼后，溶解或分散于沸点250℃以下的溶剂，例如，甲苯等芳香烃类、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮类或它们的混合溶剂等，制备成固体成分浓度为25～50%的涂布溶液。

＜密封垫圈材料＞

本发明的密封垫圈材料是在金属板的单面或双面根据需要经由底涂层、粘合剂层而层叠有上述的发泡橡胶层的材料。

金属板没有特别限定，可使用不锈钢板（铁素体系不锈钢、马氏体系不锈钢、奥氏体系不锈钢）、SPCC钢板（冷轧钢板）、铝钢板等金属板。

另外，也可使用通过喷丸或去除划痕喷砂、发纹加工、无光精轧等使表面粗面化后的金属板。

在这些金属板上，优选形成底涂层。底涂层是可期望橡胶金属层叠体的橡胶粘接的耐热性及耐水性的大幅度提高的涂层，因此特别是在使用橡胶金属层叠体作为密封垫圈材料的情况下，希望形成底涂层。

作为底涂层，磷酸锌被膜、磷酸铁被膜、铬酸盐被膜、钒、锆、钛、钼、钨、锰、锌、铈等的金属化合物、特别是这些金属的氧化物等无机系被膜、硅烷、苯酚树脂、环氧树脂、聚氨酯等有机系被膜等。

金属板优选使用在通过碱脱脂处理等进行了脱脂以后，通过铬酸盐系防锈处理或非铬酸盐系防锈处理而形成有防锈被膜的金属板，另外，在SPCC钢板中，也可以形成磷酸锌、磷酸铁被膜、或与其同样的被膜。

金属板的厚度优选为约0.1～1mm的程度，更优选为约0.2～0.8mm的程度。

粘合剂可用通常的手法使粘合性树脂、交联剂、交联促进剂及未加硫的粘合剂用橡胶组合物溶解于有机溶剂来得到，通过将该粘合剂溶液涂布在金属板上，形成粘合剂层。

作为粘合性树脂，优选使用选自苯酚树脂、环氧树脂、二甲苯树脂中的一种或组合二种以上的树脂。

作为苯酚树脂，可举出甲酚酚醛型、甲酚甲阶型、烷基改性型等任意的热固性苯酚树脂。

作为环氧树脂，通常可举出甲酚酚醛改性环氧树脂，作为其固化剂，最好使用双酚酚醛型苯酚树脂，作为固化催化剂，最好使用咪唑化合物。

二甲苯树脂可举出酚改性型等任意的改性二甲苯树脂。

作为粘合剂的交联剂，优选使用乌洛托品等，作为交联促进剂，优选使用2-乙基-4-甲基咪唑等。

粘合剂用橡胶组合物使用NBR或HNBR的橡胶组合物，可含有腈含量为18～48%的NBR、HNBR或羧基改性NBR、炭黑、无机填充剂、氧化锌、由硫或有机过氧化物构成的交联剂、交联促进剂或交联助剂。

但是，在本发明中，使用不含硫原子的交联剂及交联促进剂或交联助剂。因此优选将密封垫圈材料用作配置于电子零件周边的密封垫圈材料。

另外，在SUS钢板的情况下，使用有机硅烷化合物，作为有机硅烷化合物，可使用含有氨基的烷氧基硅烷或含有乙烯基的烷氧基硅烷。作为前述的含有氨基的烷氧基硅烷，例如可使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。另外，作为前述的含有乙烯基的烷氧基硅烷，例如可使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。它们可单独使用或使用二种以上。

有机溶剂只要是使上述粘合性树脂和交联剂、交联促进剂、未加硫的粘合剂用橡胶组合物同时溶解的有机溶剂，就没有限制。例如可举出甲苯等的芳香烃、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等的酮系溶剂、异丙醇等的醇系有机溶剂、或它们二种以上的混合溶剂等。

这样，粘合剂溶液通过有机溶剂而以固体成分浓度成为0.5～20%的方式制备，涂布在金属板上，优选涂布在形成有底涂层的金属板上。其后，在室温下，进行空气干燥，进而在约100～250℃下，进行约5～30分钟程度的干燥（也可以进行交联反应），由此形成粘合剂层。

粘合剂层既可以是单层构成，也可以设为多层构成。例如可举出在底涂层上形成含有有机金属化合物的苯酚系粘合剂层，进而在其上设置含有上述腈橡胶组合物的苯酚系粘合剂层并多段地涂布粘合剂以后，形成橡胶层的构成。通过设为这种构成，虽然增加了粘合剂层的涂布工序，但能够制成使底涂层及发泡橡胶层的粘合性更强固的构成。

当将发泡橡胶组合物的涂布溶液涂布在形成于金属板上的粘合剂层上，且进行烘箱硫化时，就能够得到橡胶层。

作为涂布方式，除辊涂法、模具涂布法、刮板涂布法等以外，也可采用网版印刷及分配器或喷墨打印机实现的部分涂布。涂布液分别制备成适合各涂布方式的粘度。例如，在辊涂法中，粘度优选为2,000～5,000mPa·s。另外，在网版印刷中，优选为5,000～30,000mPa·s，最好使用难挥发性且具有较高的沸点的有机溶剂进行调节。在任一种情况下，都根据气温或液温，适当调节固体成分浓度。

将涂布溶液以干燥后的厚度为40～90μm、优选为50～75μm的方式进行涂布，也优选在150～250℃下且在10秒～10分钟的无加压下，进行硫化粘接。

予以说明，也可以根据需要，为了防止交联后的橡胶表面的粘着，进一步将烷烃蜡或石墨、聚乙烯、PTFE、纤维素纤维等固体脱模剂经由粘结剂而层叠。

这样得到的橡胶金属层叠体（密封垫圈原材料）通过例如冲头等加工成所期望的形状，最好作为密封垫圈来使用。

实施例

下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明不受这种实施例限制。

（实施例1）

利用开放式辊将以上各配合成分混炼，制备出橡胶化合物。

橡胶化合物溶解于甲苯：甲基乙基酮＝9：1混合溶剂，制成固体成分浓度为25重量%的涂布溶液。

接下来，在形成有防锈被膜的金属板（SPCC）上形成粘合剂层，然后将橡胶化合物以干燥后的厚度变成150μm的方式进行涂布，之后在210℃下，加热3分钟，通过空气，进行烘箱交联，得到密封垫圈材料，进行以下评价。

＜评价＞

（1）对所得到的橡胶化合物实施以下硫化速度的评价。

[硫化速度］（基于与ISO6502（1999）对应的JIS K6300-2（2001））

利用无转子硫化仪对硫化速度进行评价。将在200℃下且在不足3分钟时得到t90以上的硫化度的硫化速度设为○，将在3分钟以上且不足10分钟时得到t90以上的硫化度的硫化速度设为△，将其以上或不硫化的硫化速度设为×。

（2）对所得到的密封垫圈材料实施以下评价。

[发泡倍率]

基于已述的密封垫圈原材料制作方法，制作原材料，从在200℃下进行3分钟硫化前的发泡前和后的厚度变化，计算出发泡倍率。即，在发泡前为65μm且在发泡后为150μm厚的情况下，本评价的发泡倍率为2.5倍。

[金属腐蚀性]

将成为指标的银板、铜板（分别为15mm×15mm、厚度1mm）和密封垫圈试样密闭在密闭的玻璃容器中，在室温下，放置3个月，确认指标金属是否已变色。

将已变色的指标金属设为×，将未变色的指标金属设为○。

另外，通过X射线，也对是否存在硫元素进行确认，关于即使变色也可检测出硫元素的指标金属，评价为△。

[初始密封性]

测定低表面压力下（100kPa）的空气泄漏量。

将泄漏量多的初始密封性设为×，将泄漏量少的初始密封性设为○。

[轴向力测定]

作为螺栓的轴向力测定，实施应力松弛试验（基于JIS K6263），从该试验，求出密封垫圈原材料的总厚度变化。

将总厚度变化为60%以下的密封垫圈原材料设为○，将60～80%的密封垫圈原材料设为△，将80%以上的密封垫圈原材料设为×。

[蒸馏水浸渍后的粘合性]

基于描绘试验JIS K6894，以5分满分的评价，对在耐压容器中且在蒸馏水100℃下浸渍70小时后的密封垫圈的粘合性进行评价。表示的是分数越高越良好的结果。

（3）对于上述的橡胶化合物，利用加压冲压机，在180℃下，硫化10分钟，成形了2mm片，然后对其实施以下评价。

[耐热性]（耐热空气老化试验）

对在设定为100℃的齿轮烘箱中暴露70小时后的硬度变化（Duro硬度计A型的瞬时值）进行评价。

将硬度变化为4个百分点以下的设为○，将5～6个百分点的设为△，将7个百分点以上的设为×。

（实施例2）

作为交联促进剂，添加1.5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑，除此以外，与实施例1的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

（实施例3）

将炭黑的配合量变更为10重量份，除此以外，与实施例2的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

（实施例4）

将炭黑的配合量变更为100重量份，除此以外，与实施例2的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

（实施例5）

将羧基改性NBR聚合物变更为4重量份，然后进一步添加96重量份的NBR聚合物（JSR公司研制“N237”），除此以外，与实施例2的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

（实施例6）

将羧基改性NBR聚合物变更为日本ZEON公司研制“Nipol1072”（羧基含量0.075EPHR），除此以外，与实施例2的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

（实施例7）

配合10重量份的无机填充剂（HOFFMANN MINERAL公司研制“VM56”），除此以外，与实施例3的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

（实施例8）

配合10重量份的硅灰石（NYCO公司研制“NYAD400”），除此以外，与实施例3的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

（实施例9）

将交联剂变更为日本环氧树脂公司研制“YED216D”，除此以外，与实施例2的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

（比较例1）

NBR聚合物（JSR公司研制“N237”）代替羧基改性NBR聚合物，除此以外，与实施例1的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

（比较例2）

5重量份的醌型化合物（大内新兴化学公司研制“VULNOC GM”）代替交联剂，除此以外，与实施例1的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

（比较例3）

将热膨胀性微型胶囊系发泡剂（松本油脂制药公司研制“松本微球F-100D”）的配合量变更为3重量份，除此以外，与实施例2的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

（比较例4）

将热膨胀性微型胶囊系发泡剂（松本油脂制药公司研制“松本微球F-100D”）的配合量变更为12重量份，除此以外，与实施例2的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

（比较例5）

将防老化剂（抗原3C）变更为防老化剂（2-巯基苯并咪唑：大内新兴化学公司研制“NOCRAC MB”），除此以外，与实施例2的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

（参考例1）

配合1.2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂（1）（四甲基秋兰姆；住友化学公司研制“SOXINOL TS”）及0.5重量份的硫化促进剂（2）（二硫化二苯并噻唑；住友化学公司研制“SOXINOL DM”）代替交联剂，除此以外，与实施例1的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

（参考例2）

配合5重量份的醌型化合物（大内新兴化学公司研制“VULNOC GM”）和5重量份的交联促进剂（大内新兴化学公司研制“VULNOC PM”）代替交联剂，除此以外，与比较例1的方法同样，制备橡胶化合物，另外，同样地得到密封垫圈原材料，同样地进行评价。

表1表示的是各实施例及比较例的测定结果。

[表1]

当将表1的实施例1和比较例1进行比较时，可知，实施例1～9所示的使用本发明的羧基改性NBR聚合物的发泡橡胶层与使用其他NBR聚合物的发泡橡胶层相比，密封性、耐热性优异，难以产生加压的塑性流动（永久应变），能够抑制螺栓的轴向力下降的密封垫圈材料。

另外，如参考例2所示，作为使用本发明的羧基改性NBR聚合物以外的NBR聚合物的发泡橡胶层，即使使用醌型化合物即VULNOC GM作为交联剂和使用VULNOC PM作为交联促进剂，也得不到耐热性良好的性能。

当将实施例1及实施例2进行比较时，可知，在本发明的发泡橡胶剂中添加交联促进剂的技术可加快硫化速度，另外，更优选轴向力下降的抑制。

如比较例2所示，在使用醌型化合物即VULNOC GM作为交联剂的情况下，与使用通过本申请发明的环氧化合物进行交联而成的发泡橡胶层时相比，硫化速度慢，得不到初始密封性、粘合性、耐热性等良好的性能。

如比较例3及4所示，在分别使用3重量份、12重量份的发泡剂的情况下，得不到本发明的作为发泡橡胶层的良好的发泡倍率的材料，因此可知，用于具有本申请发明的性能的用于满足优选的发泡倍率的发泡剂的配合量相对于本发明的羧基改性NBR聚合物100重量份而言，为5～10重量份程度较适当。

如比较例5所示，在代替具有硫元素的防老化剂（NOCRAC MB）的情况下，从金属腐蚀性的观点来看，可知，作为配置于电子零件周边的本发明的密封垫圈材料，不适合。

另外，如参考例1所示，在使用硫及其他交联促进剂代替交联剂的情况下，具有金属腐蚀性，所以可知，这作为配置于电子零件周边的本发明的密封垫圈材料，也仍然不适合。

本发明的密封垫圈材料因为能够抑制硫元素的腐蚀，所以能够作为电子零件等易受腐蚀的制品的密封零件来使用，且，就具有气孔那样的精度不足的低刚性的原材料而言，也能够在低表面压力下进行密封，不易产生加压的塑性流动（永久应变），能够抑制螺栓的轴向力下降。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种密封垫圈材料，该密封垫圈材料在金属板的至少一面经由粘合剂层形成具有独立气泡结构的发泡橡胶层，其特征在于，

2.如权利要求1所述的密封垫圈材料，其特征在于，

所述发泡橡胶层还含有2-乙基-4-甲基咪唑作为交联促进剂。

3.如权利要求1或2所述的密封垫圈材料，其特征在于，

所述发泡橡胶层的发泡倍率为2.3～2.8倍。

4.如权利要求1至3中任一项所述的密封垫圈材料，其特征在于，

用于电子零件等的密封零件。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

根据条约19条的说明文件

权利要求3是基于0039段的记载，将发泡橡胶层的发泡倍率从权利要求1所记载的“2.0～3.0倍”进一步限定为“2.3～2.8倍”而追加的权利要求。

权利要求4是将原权利要求3向下移，并基于本申请说明书0025段、0108段的记载，将“用于电子电路等”内容修改为“用于电子零件等的密封零件”，明确了其用途。

Claims

2.如权利要求1所述的密封垫圈材料，其特征在于，

所述发泡橡胶层还含有2-乙基-4-甲基咪唑作为交联促进剂。

3.如权利要求1或2所述的密封垫圈材料，其特征在于，

用于电子电路等。