CN103717565A - 2-乙基庚酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
2-乙基庚酸的制备方法。
Description
本发明涉及制备2-乙基庚酸的方法。
2-乙基庚酸本身是已知的。其具有特别适合作为迄今大规模使用的2-乙基己酸的替代品的性能。
此外，由于更高的碳数，用2-乙基庚酸制备的增塑剂具有更低的挥发性。
但是，迄今为止用2-乙基庚酸替代2-乙基己酸并没有成功，因为尚未知晓能够以高产率、低成本并且以适于工业规模的方式制备2-乙基庚酸的方法。
现有技术是描述在WO02/16301中的制备方法。这里，将内酯2-亚乙基-6-庚烯-5-内酯裂解成2-亚乙基己烯酸并且随后氢化得到2-乙基庚酸。原料2-亚乙基-6-庚烯-5-内酯以已知的方法由两分子的1，3-丁二烯和一分子的二氧化碳低成本地制备(该方法描述于Behr und Becker，Dalton Trans.2006，4607-4613)。
在那里描述的方法的关键步骤是2-亚乙基-6-庚烯-5-内酯的裂解，其中借助用膦配体改性的第8副族金属的“单活性中心(Sigle-Site)”配合物催化内酯的氢化裂解。该方法借助均相溶解的催化剂进行。或者，作为反应控制提出了将“单活性中心”催化剂固定在固体载体上以及使用液-液-两相体系，其中一个相由水构成。在将催化剂固定在固体载体上的情况下，改性膦配体使得它们可以键接到载体上。在使用其中一个相由水构成的液-液两相体系时，用产生水溶性的基团改性膦配体。
描述在WO02/16301中的方法的缺点为：
1.催化剂的制备复杂
2.催化剂对于氧气和水的高敏感性
3.在均相反应方式的情况下难于分离催化剂
4.在固定和/或连续分离催化剂时膦配体的改变复杂。
本发明的目的在于研发一种制备2-乙基庚酸的方法，其不具有一个或多个上述缺点，并且因此与该现有技术相比构成了改进。
DE2003522描述了在具有酸官能的载体上的基于过渡金属的双官能催化剂上饱和酯的氢化裂解，其中，根据该发明，所述载体是离子交换树脂或结晶的沸石固体酸。根据该文献，特别有利地使用具有大于100的“烷基化指数”的固体酸。该指数被定义为在标准条件下(100℃，使丙烯饱和)在一小时内在一克酸上形成的丙基甲苯的量(以mmol的烷基化物计)。
由于完全不令人满意的催化剂的使用寿命，该方法不能用于3，6-二乙基四氢吡喃-2-酮的工业裂解。
在A.Behr，V.A.Brehme/Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 187(2002)69-80中，在第71页上描述了将除了酮官能团而外不具有其它双键的3，6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮的环打开的问题。在前述文章中不能解决该问题。因此，对于3，6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮存在偏见，即该化合物明确不能进行开环反应。
因此，本发明另外的目的是消除对于该具体化合物3，6-二乙基四氢吡喃-2-酮不可能开环的偏见，并且同样正是针对该化合物研发还可以转移到工业规模中的开环反应。
本目的通过包括以下方法步骤的制备2-乙基庚酸的方法得以实现：
其中方法步骤c)在双官能催化剂上或在至少两种催化剂组分的混合物上以多相催化进行，其中所述双官能催化剂，或在混合物的情况中一种催化剂组分，具有起酸性作用的组分，并且所述起酸性作用的组分包含具有小于100的烷基化指数的固体氧化物酸(oxidische
)。
令人惊讶地现已发现，如果代替结晶固体，使用具有小于100的烷基化指数的无定型的二氧化硅-氧化铝作为固体酸，那么3，6-二乙基四氢吡喃-2-酮的裂解进行得明显更好并且催化剂具有非常高的使用寿命。
在本发明的另一实施方案中，通过上游的方法步骤b)获得3，6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮：
在本发明的另一实施方案中，通过上游的方法步骤a)获得2-亚乙基-6-庚烯-5-内酯：
因此，2-乙基庚酸的制备可以由丁二烯和CO2通过彼此接连排列的以下方法步骤进行：
a.将丁二烯和CO2调聚成2-亚乙基-6-庚烯-5-内酯。
b.将2-亚乙基-6-庚烯-5-内酯氢化成3，6-二乙基四氢吡喃-2-酮，优选在中性载体上的多相催化剂上，例如在α-氧化铝上的钯上。
c.将3，6-二乙基四氢吡喃-2-酮氢化裂解成2-乙基庚酸。
由此，现在可以由丁二烯和CO2起始以工业规模制备2-乙基庚酸。
在本发明的另一实施方案中，方法步骤c)中的固体氧化物酸包含选自以下的物质：无定型二氧化硅-氧化铝、二氧化锆、二氧化钛。这里优选无定型二氧化硅-氧化铝。
根据本发明的方法的方法步骤c)在催化剂上以多相催化进行，所述催化剂优选包含钯、铂或镍，其中特别优选钯。
该催化剂从技术上讲可以制成为双官能催化剂或可以由两种催化剂组分的混合物构成。优选使用双官能催化剂。其可以以这种方式来制备，即将氢化组分施加到起酸性作用的组分上。这可以通过用氢化组分的盐的溶液浸渍起酸性作用的组分，或将起酸性作用的组分的盐与氢化组分共同沉淀来进行，如在J.Hagen，Industrial Catalysis：A Practical Approach，Wiley-VCH，Weinheim，2006中所描述的。优选进行浸渍。
根据本发明方法的方法步骤c)可以在液相中、在液相加气态氢气相中或在气相中进行。优选在气态氢相存在下的液相中进行。在该方法步骤中，可以存在有机溶剂，或该反应可以在无溶剂存在下进行。如果存在溶剂，例如可以将链烷烃或醚用作溶剂。优选在无溶剂存在下进行该反应。
内酯3，6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮的氢化优选以高产率形成2-乙基庚酸作为产物来进行。通常在氢化内酯时形成的醇和二醇在根据本发明的方法中是不希望的，并因此应使它们的形成最小化。
根据本发明方法的方法步骤c)可以在25-400℃范围，优选在150-350℃范围的温度下进行。
压力可以是在10-200巴的范围，优选在20-100巴的范围。
可以以细微分布的形式和以氢气与原料3，6-二乙基四氢-2H-吡吡喃-2-酮的化学计量比为2-1的量将氢气加入到反应混合物中。该比例优选为1.5-1.1。特别优选为1.2-1.1，因为否则存在酸基团氢化成醇或产物进一步氢化裂解的风险。
在根据本发明方法的方法步骤c)的情况中，本领域技术人员已知为WHSV(重时空速)的每小时停留时间进入到反应器中的进料流质量与催化剂质量的质量比[M进料/(VKat*VWZ)，其中VWZ＝停留时间]可以在0.1-20h-1的范围，优选在0.5-5h-1的范围。
下面的方法步骤b)可以在方法步骤c)的上游，在该步骤中得到3，6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮：
这里获得的3，6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮可以在随后的方法步骤c)中用作原料。
该实施方案的根据本发明方法的方法步骤b)由使2-亚乙基-6-庚烯-5-内酯生成3，6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮的氢化构成。该方法步骤优选以多相催化进行。例如，在方法步骤b)中的催化剂包含钯、铂或镍。也可以使用这些金属的混合物。
所述金属可以不具有载体材料或具有载体材料地来使用。如果使用载体材料，则可以使用选自活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或氧化镁的载体材料。优选使用活性炭或氧化铝。
2-亚乙基-6-庚烯-5-内酯的氢化可以在液相中、在液相加气态氢相中或在气相中进行。优选在气态氢相存在下的液相中进行。在该方法步骤中，可以存在有机溶剂，或该反应可以在无溶剂存在下进行。如果存在溶剂，例如可以将低级醇、链烷烃或醚用作溶剂。
反应温度例如在0-100℃的范围，优选在20-80℃的范围，特别优选在30-70℃的范围。
压力通常在2-50巴的范围，优选6-30巴的范围，特别优选10-25巴的范围。
此外，在方法步骤c)或方法步骤b)的上游可为另一方法步骤，方法步骤a)。其中，通过以下反应获得了2-亚乙基-6-庚烯-5-内酯：
如此获得的2-亚乙基-6-庚烯-5-内酯可以用作方法步骤b)的原料。
2-亚乙基-6-庚烯-5-内酯可以通过两分子1，3-丁二烯和一分子二氧化碳的调聚反应以高产率低成本地得到。该方法尤其描述在Behr und Becker，Dalton Trans.2006，4607-4613中。
在本方法的一个实施方案中，在方法步骤c)中获得的2-乙基庚酸在进一步的方法步骤d)中与醇反应生成酯。所述醇可以例如选自：一元、二元、三元或四元醇，特别优选二元或三元醇。在二元或三元醇中，特别优选例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜醇、呋喃-2，5-二羟基甲醇、三羟甲基丙烷、甘油。非常特别优选地，可以提及异山梨醇和甘油。
以这种方式获得的酯例如可以用作增塑剂，特别是PVC或PVB的增塑剂。
根据本发明制备的2-乙基庚酸除了被用作增塑剂的原料而外，还可以有利地用在金属盐中用作热稳定剂和催干剂并且还用于制备润滑剂和用于制备过氧化合物。
以下实施例旨在更详细地阐明本发明，而并非将其实施限制在实施例中所提及的步骤中。
实施例
将2-亚乙基-6-庚烯-5-内酯氢化成3，6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮(方法步骤b))
在具有加热套的3L钢高压釜中进行氢化反应，热传递油(Marlotherm SH，来自Sasol Olefins&Surfactants GmbH)流动通过该加热套。作为催化剂使用5g球形的在α-氧化铝上具有0.5％钯的涂层催化剂，将其如此装入反应器中的笼中，使得混合的气相和液相以最优的方式流过该催化剂。
将152g(1mol)的2-亚乙基-6-庚烯-5-内酯注入到钢高压釜中并且溶解在1L四氢呋喃中。随后关闭该高压釜。通过压入氢气，建立了20巴的压力。将该悬浮液在这些条件下在60℃保持20小时。随后使体系减压，抽出液相，在旋转蒸发仪上蒸馏除去溶剂并且通过分馏提纯产物。3，6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮的产率为145g(93％)。
将3，6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮氢化成2-乙基庚酸(方法步骤c))
在具有加热套的管式反应器(钢1.4571，内部尺寸800×8mm)中进行氢化，热传递油(Marlotherm SH，来自Sasol Olefins&Surfactants GmbH)流动通过该加热套。作为催化剂使用50g用2.0％的钯浸渍的无定型二氧化硅-氧化铝的颗粒(约90ml)，其具有13％氧化铝含量和290m2/g的BET表面积。反应温度是270℃。基于3，6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮计的WHSV值是0.8kg/l/h，基于空的反应器计。与3，6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮并行地，将15l/h(STP)的氢气导入反应器的进料口中。使用氩气保持该反应器的压力为30巴。通过气相色谱分析反应器的排出物。2-乙基庚酸的产率为89％。
Claims (14)
1.2-乙基庚酸的制备方法，其包括以下方法步骤：
其中方法步骤c)在双官能催化剂上或在至少两种催化剂组分的混合物上以多相催化进行，其中所述双官能催化剂，或在混合物的情况中的一种催化剂组分，具有起酸性作用的组分，并且所述起酸性作用的组分包含具有小于100的烷基化指数的固体氧化物酸。
2.根据权利要求1的方法，
其中通过上游的方法步骤b)获得3，6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮：
3.根据权利要求1或2的方法，
其中通过上游的方法步骤a)获得2-亚乙基-6-庚烯-5-内酯：
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中方法步骤c)中的固体氧化物酸选自下述物质：无定型二氧化硅-氧化铝、二氧化锆、二氧化钛。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其中方法步骤c)中的催化剂包含钯、铂或镍。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其中方法步骤c)在无溶剂存在下进行。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其中方法步骤c)在25℃-400℃范围的温度下进行。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其中方法步骤c)在1巴-200巴范围的压力下进行。
9.根据权利要求1-8之一的方法，其中在以0.1-20h-1范围的每小时停留时间进入反应器中的进料流质量与催化剂质量的质量比下进行方法步骤c)。
10.根据权利要求2-9之一的方法，其中方法步骤b)中的催化剂包含钯、铂或镍。
11.根据权利要求2-10之一的方法，其中方法步骤b)在0℃-100℃范围的温度下进行。
12.根据权利要求2-11之一的方法，其中方法步骤b)在2巴-50巴范围的压力下进行。
13.根据权利要求1-12之一的方法，其中在方法步骤c)中获得的2-乙基庚酸在进一步的方法步骤d)中与醇反应生成酯。
14.根据权利要求13的酯作为增塑剂的用途。
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