CN103713106B - 一种测定核级锆材中氢元素含量的方法 - Google Patents
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Abstract
一种测定核级锆材中氢元素含量的方法。步骤1：将核级锆材切割成质量为0.1g～0.3g的固体试样；步骤2：首先对固体试样酸洗5～30s，去除其表面的富氧层以及机加过程吸附的氢或其他气体元素；然后使用丙酮对酸洗后的试样进行清洗10s～50s，接着放入烘箱在50～60℃烘干，去除试样表面沾污层，保证试样的干净；步骤3：将经步骤2预处理后的试样放入定氢仪中，用定氢仪测定出固体试样中的氢含量。本发明克服了已有测量方法的不足，满足核级锆材实际检测的需求。
Description
技术领域
本发明涉及核级锆材分析技术领域，具体涉及一种测定核级锆材中氢元素含量的方法。
背景技术
核级锆材中所含的气体元素H主要来源于冶炼过程中的水分和潮湿的空气，并且氢含量是核级锆材的性能起着至关重要的作用。因此，对于核级锆材来说，H气体含量是必须检测的项目，所以要对其分析方法进行研究。目前对金属中氢的测量方法有真空熔融法、真空加热法和化学湿法等。然而，由于真空熔融法和真空加热法需要采用真空系统，成本高、操作较为复杂且分析周期长，而化学湿法分析更加复杂难以撑握，分析周期更长。因此，需要一种能够有效地对核级锆材中的气体元素H进行快速准确分析的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种测定核级锆材中氢元素含量的方法，克服已有测量方法的不足，满足核级锆材实际检测的需求。
本发明包括下述步骤：
步骤1：将核级锆材切割成质量为0.1g～0.3g的固体试样；
步骤2：首先对固体试样酸洗5～30s，去除其表面的富氧层以及机加过程吸附的氢或其他气体元素；然后使用丙酮对酸洗后的试样进行清洗10s～50s，接着放入烘箱在50～60℃烘干，去除试样表面沾污层，保证试样的干净；所述酸洗液配方为40～50ml HNO3+5～10mlHF+50～60ml H2O；
步骤3：将经步骤2预处理后的试样放入定氢仪中，用定氢仪测定出固体试样中的氢含量；所述定氢仪使用石墨套锅作为容器；所述石墨套锅由内坩埚和外坩埚套在一起构成，内坩埚位于外坩埚内中部，且内坩埚和外坩埚均由高纯石墨制成。
其中，在测定固体试样中的氢含量之前，对助熔剂、石墨坩埚和定氢仪的空白值进行测定。
所述助熔剂为0.5～1.5g金属锡。
进一步，在对助熔剂、石墨坩埚和定氢仪的空白值进行测定之后，用锆基标准参考物质对定氢仪进行校准，然后再用定氢仪测定固体试样中的氢含量。
所述定氢仪操作参数为：分析时间20～60s，吹扫时间10～30s，排气时间10～30s，脱气功率5500～5000w，分析功率5000～4600w。
本发明具有的优点和效果：
1、锆的熔点为1852度，而钛的熔点为1668度，两者相差174度。本发明采用熔融法将样品熔化，如果样品没有完全熔化，将会导致试样中的氢元素不能完全释放出来，导致测定结果偏离真实值。所以采用钛的分析方法，只能保证钛的样品完全释放，而不能保证锆基试样中的氢完全释放。而本发明采用锆基标准物质做标准曲线，保证了基体匹配，确保试样中的氢完全释放出来。
2、试样在机加过程中，由于温度升高，会导致试样表面吸附氧和其他气体元素，而且由于使用冷却剂，会导致试样表面被污染。这都会极大影响试样的检测结果。使用酸洗，能够去除表面的富氧层和机加过程吸附的氢或其他气体元素。使用丙酮，能够去除冷却剂等有机物在试样表面存留，能最大程度保证试样的干净。从而能够确保分析结果的准确性。
3、选择套坩埚的原因是由石墨本身的晶体结构决定的。对于石墨坩埚，最佳的热效应的位置是在其中部，而内坩埚正好位于外坩埚的中部。当试样熔融，需要吸收大量的热，会造成内坩埚温度的降低；但是外坩埚的网状晶体结构，形成了一层保温层，对内坩埚有一定的恒温效果，使得试样中的氢释放完全。因此采用套坩埚进行分析，能够提高分析结果的准确性。
4、本发明通过助熔剂选择、分析/脱气功率的优化，以纯锆试样（氢认定值：0.00015%～0.00019%）建立标准曲线，从而能够确保分析结果的准确性。
具体实施方式
本发明采用惰性气体熔融红外法测定核级锆材中氢元素含量。本发明实施例采用美国LECO公司生产的RH600或RH836定氢仪。将制备好的试样置于加样口内，并将其投入经脱气（脱气即除去石墨坩埚吸附的空气和水蒸气等气体）的石墨坩埚中，使试样在流动的惰性气体中高温熔融析出气体，使析出的氢气与空气反应生成水蒸气，通过红外池检测，从而计算出核级锆材中的氢含量。
具体包括如下步骤：
步骤1：将核级锆材切割成质量为0.1g～0.3g的固体试样，固体试样的形状大小以能够放入石墨坩埚为宜。具体将试样切割成适当大小的2～4个块状，其长度约为2mm～5mm，宽度为2mm～3mm，总重量为0.1g～0.3g。
步骤2：首先对固体试样酸洗5～30s，去除其表面的富氧层以及机加过程吸附的氢或其他气体元素；然后使用丙酮对酸洗后的试样进行清洗10s～50s，接着放入烘箱在50～60℃烘干，去除试样表面沾污层，最大程度保证试样的干净；所述酸洗液配方为40-50ml HNO3+5～10ml HF+50～60ml H2O。所使用的酸的标准均为分析纯以上，水使用高纯水（电阻率大于1.0MΩ）。清洗用丙酮的标准是分析纯的丙酮。
步骤3：将装有助熔剂的石墨坩埚放在定氢仪电极炉的底座上，升起电极炉，启动分析程序，对方法的空白值进行测定。此方法的空白值包括助熔剂、石墨坩埚和定氢仪设备的影响。至少进行三次空白值的测定，每次测定时均使用新的坩埚，计算得到平均空白值，此空白值将在分析样品时自动扣除。在对空白值进行测定之后，用锆基标准参考物质对定氢仪进行校准。
所述锆基标准参考物质的氢含量应在测定范围内（0.0005％～0.0100％），并且应与被分析样品的含量相当或稍大于被分析样品。所述助熔剂为0.5～1.5g且含量在99.5％（质量）以上的高纯金属锡。所述定氢仪使用的石墨坩埚为石墨套锅，所述石墨套锅由内坩埚和外坩埚套在一起构成，内坩埚位于外坩埚内中部，且内坩埚和外坩埚均由高纯石墨制成。内坩埚为一次性使用，外坩埚使用3次。
校准方法：将锆基标样CQS4（H：0.0015％～0.0019％)切割成质量为0.1g的固体试样，并用混合酸（配方为：45ml HNO3+8ml HF+47ml H2O）酸洗15s，接着将固体试样放入丙酮中清洗15s，然后在50～60℃烘干；将预处理后的固体试样放入RH-600定氢仪中，测定CQS4标样中的氢含量，分别对这种标样进行不连续3天共60次测定。测定时定氢仪操作参数为：分析时间为30s，吹扫时间20s，排气时间为20s，脱气功率5500W，分析功率5000W，坩埚类型为石墨套坩埚，助熔剂为1g的高纯锡片。测得结果如下面表所示。
锆基标样CQS4测量结果（g/g）
由上表可知，锆基标样的氢测定值与其认定值一致。可见，本发明保证了氢（H）在制样及分析过程中不会损失，从而能够确保分析结果的准确性。
步骤4：将步骤2处理后的试样放入定氢仪的投料孔，同时将装有高纯金属锡的石墨坩埚放在电极炉的底座上，升起电极炉，启动分析程序，从而得到固体试样所含的氢含量。
实施例1：将纯锆试样（氢认定值：0.00007%～0.00015%）切割成质量为0.21g的固体试样，并用混合酸（配方为：45ml HNO3+8ml HF+47ml H2O）酸洗15s；接着将固体试样放入丙酮中清洗20s，然后在50～60℃烘干；将预处理后的固体试样放入RH-600定氢仪中，测定纯锆试样中的氢含量，分别进行三次测定(即测三次)，测得结果如下表所示。其中，定氢仪操作参数为：分析时间40s，吹扫时间20s，排气时间20s，脱气功率5200w，分析功率4900w。
实施例2：将Zirlo产品(氢认定值：小于0.00020%)切割成质量为0.25g的固体试样，并用混合酸（配方为：40ml HNO3+10ml HF+50ml H2O）酸洗10s；接着将固体试样放入丙酮中清洗15s，然后在50～60℃烘干；将预处理后的固体试样放入RH-600定氢仪中，测定Zirlo试样中的氢含量，分别进行三次测定(即测三次)，测得结果如下表所示。其中，定氢仪操作参数为：分析时间20s，吹扫时间10s，排气时间15s，脱气功率5400w，分析功率5000w。
实施例3：将Zr-4产品（氢认定值：小于0.00020%）切割成质量为0.15g的固体试样，并用混合酸（配方为：50ml HNO3+5ml HF+45ml H2O）酸洗20s；接着将固体试样放入丙酮中清洗40s，然后在50～60℃烘干；将预处理后的固体试样放入RH-600定氢仪中，测定Zr-4试样中的氢含量，分别进行三次测定(即测三次)，测得结果如下表所示。其中，定氢仪操作参数为：分析时间60s，吹扫时间30s，排气时间30s，脱气功率5000w，分析功率4700w。
实施例1-3氢含量测量结果（g/g）
| 编号 | 氢认定值 | 氢测定值 | 平均值 |
| 实施例1 | 0.0007%～0.0015% | 0.0010%；0.0010%；0.0012% | 0.0011% |
| 实施例2 | <0.0020% | 0.0009%；0.0009%；0.0012% | 0.0010% |
| 实施例3 | <0.0020% | 0.0008%；0.0008%；0.0009% | 0.0009% |
上述实施例并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等同变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。
Claims (4)
1.一种测定核级锆材中氢元素含量的方法，其特征在于所述方法包括下述步骤：
步骤1：将核级锆材切割成质量为0.1g～0.3g的固体试样；
步骤2：首先对固体试样酸洗5～30s，去除其表面的富氧层以及机加过程吸附的氢或其他气体元素；然后使用丙酮对酸洗后的试样进行清洗10s～50s，接着放入烘箱在50～60℃烘干，去除试样表面沾污层，保证试样的干净；所述酸洗液配方为40～50ml HNO3+5～10ml HF+50～60ml H2O；
步骤3：将经步骤2预处理后的试样放入定氢仪中，用定氢仪测定出固体试样中的氢含量；所述定氢仪使用石墨套锅作为容器；所述石墨套锅由内坩埚和外坩埚套在一起构成，内坩埚位于外坩埚内中部，且内坩埚和外坩埚均由高纯石墨制成；所述定氢仪操作参数为：分析时间20～60s，吹扫时间10～30s，排气时间10～30s，脱气功率5500～5000w，分析功率5000～4600w。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在测定固体试样中的氢含量之前，对助熔剂、石墨套埚和定氢仪的空白值进行测定。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述助熔剂为0.5～1.5g金属锡。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：在对助熔剂、石墨套埚和定氢仪的空白值进行测定之后，用锆基标准参考物质对定氢仪进行校准，然后再用定氢仪测定固体试样中的氢含量。
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