CN109563635B - 电解质组成分析的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有色金属冶金，特别是涉及基于对铝电解控制的差热测量结果进行电解质组成分析的装置和方法。所述装置由包含参比材料和电解质采样容器的金属体、浸入参比材料和电解质样品中的温度传感器、用于对获得的结果进行记录、数据处理和可视化的系统组成。通过使用α‑改性氧化铝作为安置在金属体隔室内的参比材料来提高电解质组成分析精度。方法包括：将金属体浸入电解质中；用熔融电解质填充容器；将具有填充好的容器的金属体从所述熔融电解质表面上的结壳上方移出并冷却；考虑到在电解质样品中的含量不少于3重量％的所有结晶相，绘制和分析差热曲线，基于该曲线来确定液相线温度、电解质过热度和电解质固体样品的相以及混合组成。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属冶金，特别是涉及铝的电解生产，即一种基于对铝电解控制的差热测量的电解质组成分析的装置和方法。
目前，通过对溶解在熔融氟化物电解质中的氧化铝进行电解还原来生产铝。对于电解的技术性能和经济性能而言，其最重要的优点之一是电解质组成。组成控制是通过定期采样进行的，其中，然后在实验室中对样品进行分析。从采样点到分析结果可用的点，需要数小时至数天，这就是分析结果并不总是对技术决策有相关性的原因。电解控制通常是通过对液相线温度、过热度和电解质组成进行快速分析的方法来实现的，该方法基于对电解质样品冷却曲线的热或差热分析的应用。当采用差热分析时，应绘制表示样品与参比材料之间温度差的差热曲线。
现有技术
已知的方法和装置(美国专利5752772号，C25C 3/20，公布于1998年5月19日，俄罗斯专利2303246号，G01K7/02，公布于2007年7月20日)基于电解质液相线温度的无标准测量，其包括仅在一定的温度范围内记录和分析电解质冷却曲线。这使得可以确定液相线温度和电解质过热值；然而，它不提供任何有关电解质组成的见解，这是无标准分析的主要缺点。
例如，美国专利5752772描述了来自Heraeus Electro-Nite的传感器，其被配置用于电解质温度和液相线温度测量。该传感器的可更换(一次性)传感头由安置在纸板管内的金属铲斗和布置在铲斗内的热电偶组成。在熔体上方进行预热后，将探头浸入电解质并测量其温度。从熔体中移出铲斗中的电解质样品。当冷却时，记录电解质样品的冷却曲线(从电解质熔体温度到其液相线温度)。电解质液相线温度由样品冷却曲线斜率的突然变化所确定。该装置的缺点之一是传感头不能重复使用。此外，熔体组分数量的增加导致熔体液相线温度测定的精度降低，并因此导致电解质过热值的精度降低。该装置相当笨重，为了沿着车身移动它，通常使用台车。
俄罗斯专利2303246中所描述的装置和方法的特征在于应用可重复使用的电解质采样器。在提取收集的电解质样品之前，将采样器加热至熔融温度。在电解质结壳上将样品冷却至液相线温度，在最大结晶热发生时确定电解质的液相线温度为在电解质冷却曲线的平滑值范围内的电解质温度二阶导数的最大值。一旦确定了液相线温度，采样器就会通过电解质熔体中的振动洗涤，并从熔体残渣中清除。该设备的缺点之一是熔体液相线温度测定原理。在最大结晶热发生时电解质液相线温度的测定与转换到电解质体系时产生的误差相关，在电解质体系中电解质液相由低浓缩相限定，并相应地具有低热效应。
电解质组成可以用2001年4月24日公布的美国专利6220748号(IPC G01N25/00)和2005年3月31日公布的US6942381(C25C 3/20)中描述的装置来测定。
美国专利6220748描述了一种用于电解质组成分析的方法和装置。该方法可以确定电解质冰晶石比和氧化铝浓度。该装置包含用于收集电解质样品的敞口杯和用于参比材料的封闭接收杯，每个杯均装有热电偶。这些杯靠中空金属圆筒支撑并在空间中彼此分开。
基于测量结果，确定电解质温度、液相线温度和电解质过热度。为了确定冰晶石比和氧化铝浓度，使用差热曲线。该电解质冰晶石比是根据差热曲线上的峰的排列和大小来确定的。氧化铝含量与400℃～500℃温差范围内的差热曲线上的峰面积成函数关系。该装置具有复杂的设计，其缺点是测试样品和参比样品的空间分离。在这种情况下，它们的冷却在不同的热条件下进行，导致测量精度显著降低，并因此降低电解质组成分析结果的精度。
就其技术规格和有效性而言，根据美国专利6942381的方法和装置是所要求保护的装置和方法的最接近的类似物。用于实施US 6942381的方法的装置包括可重复使用的包括参比材料和电解质采样容器的一件式金属体，以及浸入参比材料和电解质样品中的热电偶，和用于对所获得的结果进行记录、数据处理和可视化的系统。用于熔融电解质组成分析的方法包括：将金属体浸入电解质中；用电解质熔体填充容器；移出并冷却具有填充好的容器的金属体；绘制和分析差热曲线以确定液相线温度、过热度和电解质组成。该方法允许确定工业电解质冰晶石比和氧化铝浓度。冰晶石比和氧化铝浓度是基于在850℃～930℃和650℃～700℃温度范围内的差热曲线上的峰面积确定的。在800℃～900℃温度范围内，氧化铝含量与差热曲线上的峰面积成函数关系。一旦测量完成后，在熔体中清洗该装置。该装置和方法的缺点在于使用该装置的材料作为参比材料。为了实现电解质相结晶的独特峰，并因此得到熔体组成分析的一致和可重复的结果，电解质样品与参比材料之间的热交换应该最小。热交换的负面影响表现为以下事实：电解质样品中相变的热效应将记录在参比材料冷却曲线上，导致在热曲线和差热曲线上的峰识别以及电解质中相浓度的分析将更加困难。这对于电解质中的低浓度相尤其要紧，因为恰是这些相可能代表熔体液相线温度。上述所有内容将所述装置和方法的应用范围限制在具有冰晶石比高于2的冰晶石-氧化铝熔体，并且限制了其在酸性、多组分(改性)电解质以及具有接近或等于饱和浓度的氧化铝浓度的熔体中的使用。
发明内容
本发明致力于解决的技术问题在于提高电解质组成分析精度，由此可以创造条件来使用于铝生产的冰晶石-氧化铝熔体组成保持稳定。
作为根据US 6942381的熔融电解质组成分析用装置，所要求保护的装置包括：含有参比材料的可重复使用的金属体，至少一个电解质采样容器，浸入参比材料和电解质样品中的温度传感器，与温度传感器通信的用于对所获得的结果进行记录、数据处理和可视化的系统。
所述技术问题得以解决并且实现的技术效果包括确定电解质相和混合组成以及提高测量可靠性。
该技术问题通过使用α-改性氧化铝作为安置在金属体隔室内的参比材料来解决。
通过特定的实施方式补充了该装置，这使得可以提高电解质组成分析的精度。
特别是，该装置可以包括一个至四个电解质采样容器，其中，如果容器的数量多于一个，则它们被置于参比材料的任一侧。
热电偶通常用作该装置的温度传感器。
为了稳定运行，浸入参比材料的温度传感器由刚玉盖保护。
此外，该装置可以包括金属保护管，该金属保护管围绕参比材料隔室的外围与金属体刚性连接，其中，用于将直接浸入电解质采样容器中的温度传感器的保持器和固定部件被安置在所述金属保护管上。
电解质温度传感器可以安置在与金属体刚性连接的金属管内，其中，该金属管通过在金属体中制成的通道连接到电解质采样容器，以使温度传感器能够浸入电解质采样容器中。
该技术问题也通过因以下事实而获得的技术效果得以解决：在根据所要求保护发明的用于熔融电解质组成分析的方法中(该方法包括：将装置浸入电解质中；用电解质填充采样器；移出并冷却具有填充好的容器的装置；绘制和分析热和差热曲线；确定液相线温度、过热度和电解质组成)，当分析热和差热曲线时，将这些曲线分为多个峰；确定了相峰高度和/或面积和/或半宽度；基于至少对一个相峰参数的校准依赖关系来确定电解质中的相浓度；考虑到在电解质样品中的含量不少于3重量％的所有结晶相，确定了电解质固体样品的相以及混合组成。
该方法的特征可在于，在采样之后，在熔融电解质表面上的结壳上方冷却该装置。
与US 6942381相比，该装置具有以下不同：
首先，建议使用与装置材料不同的物质作为参比材料，即α-改性氧化铝。这将显著减少样品和参比材料之间的热交换，且因此无论电解质采样容器的数量如何，都将增加装置响应、测量可靠性和电解质组成分析稳定性。
第二，建议将电解质采样室的数量增加至2至4个，这样可以同时记录2至4条电解质冷却曲线，由此进而提高测量精度并缩短测量周期时间，这是因为特别是如果其中一个热电偶失效的话则无需重复测量。
第三，建议用刚玉盖保护浸入参比材料的热电偶。这个措施可以排除浸入参比材料中的热电偶与装置材料之间的可能接触，从而降低其对浸入参比材料中的热电偶读数的热效应，并且如果电解质进入参比材料，可以保护热电偶免受损坏。
第四，在测量期间，用K型或S型校准热电偶作为温度传感器。根据所需的操作条件和精度因素选择热电偶。
第五，对如何安装浸入电解质样品中的热电偶有两种选择——开放式和封闭式。这两种选择均包括快速替换失效的热电偶，这会显著延长装置使用寿命。
与US 6942381相比，所要求保护的方法具有以下不同：
首先，考虑到在电解质样品中含量不少于3重量％的所有结晶相来确定电解质固体样品的完整相及混合组成，其使得能使用该方法分析任何熔融电解质体系组成。
第二，在电解质结壳的上方冷却装置的金属体，从而使得减少外部条件对装置金属体的冷却速率的影响，并且能够得到更为显著的电解质相结晶峰。
该方法由差热测量和随后对获得的曲线的分析组成，其结果是考虑到在电解质样品中含量不少于3重量％的所有结晶相来确定电解质固体样品的相以及混合组成。
在研究以下的附图后，将更好地理解本发明的实质，其中
图1a、1b、1c、1d显示了具有不同数量的电解质采样容器的装置的实施方式，
图2显示了具有一个金属保护管的电解质组成分析用装置的横截面，
图3显示了具有两个金属保护管的电解质组成分析用装置的横截面，
图4示意性地显示了一种用于电解质组成分析的装置，
图5显示了数据处理序列的框图，
图6显示了样品和参比材料温度作为冷却时间的函数的典型热曲线，以及样品和参比材料温度差作为冷却时间的函数的差热曲线，
图7显示了在样品温度作为冷却时间的函数的热曲线和样品和参比材料温度差作为冷却时间的函数的差热曲线上确定电解质相结晶峰排列的实例，
图8显示了锥冰晶石浓度(Na5Al3F14)对其半峰宽的校准依赖关系，
图9显示了钾冰晶石浓度(K2NaAlF6)对其半峰宽的校准依赖关系，
图10显示了冰晶石浓度(Na3AlF6)对其半峰宽的校准依赖关系，
图11显示了含Са相浓度(CaNaAlF6和Na2Ca3Al2F14)对其半峰宽的校准依赖关系。
装置由以下主要组件组成(图1、2)：金属体1，金属保护管2，其上布安置有热电偶保持器3和电解质样品热电偶固定部件4。金属管2包括夹具元件5。在金属体内部，存在用于参比材料6的隔室，电解质容器7位于其任一侧。金属体1和管2通过焊接连接方式刚性地相互连接。该装置包括浸入电解质采样容器中的热电偶8和置于刚玉盖10中的热电偶9，刚玉盖10放置在用于参比材料的隔室内。应该注意的是，该装置的其他替代设计的不同之处在于存在附加的电解质容器以及用于浸入电解质采样容器中的热电偶的附加保持器和固定部件。此外(图3)，记录电解质样品8温度的热电偶可以安置在金属管11内，并且可以通过通道12延伸到电解质采样容器中。该装置的所有结构元件均由相同的材料(耐热钢)制成。
夹具元件5用于将装置(图4)连接到保持器13，该保持器13用于将所述装置浸入电解质中并控制其浸入深度。该装置的温度传感器通过连接器14与对所获得的结果进行记录、数据处理和可视化的系统进行通信，该系统由数字温度计15和电脑16组成。数字温度计记录电解质和参比材料温度的时间依赖关系。数字温度计通过USB和/或Wi-Fi通道与进行数据处理和对测量结果进行成像的电脑16、优选平板电脑进行通信。
当进行测量时，将根据任何装置实施方式(图1至3)的金属体1浸入电解质中，由此使熔体填充电解质采样容器7。金属体保持在熔体中，直至电解质样品8和参比材料9中的热电偶读数相等，然后将其从熔体中移出。装置金属体在电解质中的浸入和从其中的移出、以及浸入深度的控制在保持器13的帮助下进行。在电解质表面上的结壳的上方冷却装置的金属体，由此使得通过减少装置冷却速率和排除外部条件对测量结果的影响，可以获得更为明显的电解质相结晶峰。在冷却时，使用包括与平板电脑16通信的数字温度计15的测量系统来记录电解质和参比材料温度的时间依赖关系。将装置金属体冷却至低于电解质固相线温度的温度。一旦进行了测量，将装置金属体浸入熔体中，在那里保持直至达到熔体温度，然后将装置从熔体中移出并倒出电解质样品。研究表明，为了数据准确，必须记录至少三条冷却曲线。浸入电解质中的装置的数量是根据装置金属体设计限定的。
一旦完成测量，绘制样品温度作为冷却时间的函数((Т2，Т3，Т4)＝f(τ))的热曲线和样品和参比材料温度差作为冷却时间的函数((ΔТ)＝f(τ))的差热曲线。为了评估电解质样品中的相含量，应确定热曲线上的相结晶温度和差热曲线上的对应峰，并应当将测量结果与X射线相分析结果进行比较。校准之后，应绘制峰参数(半宽度/面积/高度)对各相含量的依赖关系。绘制的校准依赖关系用于确定电解质样品中的相含量，其含量在校准样品的含量的边界内。
方法灵敏度受电解质中相浓度的限制，并且不低于3重量％。如果电解质中的相浓度小于3重量％，由于观察不到在差热曲线上的相峰而难以识别这个相。
测量结果的处理包括以下操作(图5)：
1.绘制依赖关系(ΔТ，Т2，Т3，T4)＝f(τ)。
2.将获得的依赖关系划分成对应于电解质相的峰。
3.确定每个相峰参数(相峰的高度和/或面积或/或半宽度)。
4.基于一个相峰参数上的校准依赖关系确定电解质中每个相峰浓度。
5.考虑到在电解质样品中的含量不少于3重量％的所有结晶相，确定电解质固体样品的相以及混合组成。
电解质组成分析方法包括以下步骤。
1.将装置金属体浸入电解质熔体中并将金属体保持在其中，直至电解质样品和参比材料温度相等。
2.根据在电解质样品中记录温度的热电偶，将填充有电解质样品的容器的装置金属体从熔体中移出，并将其在电解质结壳上方冷却至低于熔体固相线温度的温度。
3.记录电解质和参比材料冷却的时间依赖关系。
4.重复将装置金属体浸入熔体中，用于将电解质洗出。
5.分析获得的差热曲线以确定液相线温度、电解质过热值和电解质相结晶温度。
6.确定电解质相和混合组成。
所要求保护的方法的实施得到实施例的支持。
实施例1。对于摩尔比NaF/AlF3(冰晶石比)≥1.5的NaF-AlF3-KF-CaF2-Al2O3体系的电解质，其包含不低于4重量％的氟化钾和4重量％的氟化钙，主要电解质相是冰晶石、钾冰晶石、锥冰晶石、含钙组合物和氧化铝(Al2O3)。采用包含一个电解质采样容器的装置进行所有测量。在电解质表面上的结壳的上方冷却装置的时间为8分钟，因此平均冷却速率为50度/分钟。此外，采用包括三个电解质采样容器的装置进行测量。在电解质表面上的结壳的上方冷却装置的时间为11分钟，因此平均冷却速率为36度/分钟。根据测量得到的典型曲线如图6所示。
在分析记录的差热和热曲线时，确定了差热曲线上的五个峰位置和热曲线上的各个峰，并将测量结果与X射线相分析结果进行了比较(图6)。基于样品和参比材料温度差作为时间的函数的差热曲线向直线部分开始端(下降)的温度曲线上的投影来确定相结晶温度。此外，可以使用测量结果的组合呈现，其是样品和参比材料温度差对电解质温度的依赖性。一旦电解质相结晶温度已经确定，就确定了液相线和固相线温度以及电解质过热值。
一旦给定电解质组成中的电解质相结晶温度已经确定，则确定差热曲线上的每个相峰的半宽。为了分析电解质组成，使用电解质中相浓度与相应峰的半宽度之间的校准依赖关系。图7至11说明了NaF-AlF3-KF-CaF2-Al2O3体系的这些依赖关系的实例。一旦已经确定了电解质相组成，则估计其混合组成和冰晶石熔体比值。表1至4显示了通过根据所要求保护的方法的差热曲线分析(DTA)和通过X射线相分析(XRA)所获得的主要电解质相。此外，这些表格说明了分析结果与均方差值(MSD)之间的平均偏差值(ad)。
表1
表2
表3
表4
表5显示了通过X射线相分析和通过根据所要求保护的方法的差热曲线分析所获得的相和混合组成的数据。使用具有一个电解质采样容器的装置确定组成1至4；使用具有三个电解质采样容器的装置确定组成5至7。可以看出，分析结果的均方差值不超过0.892。因此，所要求保护的装置和方法提供对电解质相和混合组成的合理测定。
Claims (7)
1.一种用于熔融电解质组成分析的装置，所述装置包括：
包含其中安置有参比材料的隔室和至少一个含有电解质样品的容器的金属体，其中使用α-改性氧化铝作为所述参比材料；
至少两个温度传感器，其中一个的末端浸入所述参比材料并完全被刚玉盖包封，且另一个温度传感器的末端浸入所述电解质样品中；
数据处理系统，其经配置从参比材料和电解质样品的温度传感器收集数据，基于所收到的数据进一步计算和绘制热曲线和差热曲线，确定热曲线和差热曲线上的相转变温度，并在所确定的相转变温度基础上计算所述电解质样品的组成。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述金属体包括一个至四个具有相应数量的温度传感器的电解质采样容器，其中如果所述容器的数量多于一个，则它们被置于所述参比材料的隔室的不同侧。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，使用热电偶作为温度传感器。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置包括金属保护管，所述金属保护管围绕所述参比材料隔室的外围与所述金属体刚性连接，其中，用于将直接浸入所述电解质采样容器中的所述温度传感器的保持器和固定部件被安置在所述金属保护管上。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，电解质温度传感器被安置在与所述金属体刚性连接的金属管内，其中所述金属管通过在所述金属体中制成的通道连接到所述电解质采样容器，以使所述温度传感器能够浸入所述电解质采样容器中。
6.一种用于熔融电解质组成分析的方法，其包括：
将装置浸入熔融电解质中，其中所述装置包括包含参比材料的隔室和至少一个容器，该容器在所述装置浸入时被熔融电解质填充；
将所述装置保持在所述熔融电解质中直至电解质样品和参比材料的温度基于温度传感器的读数变得等同；
从所述熔融电解质中移出具有至少一个填充有熔融电解质的容器的所述装置，并将该装置冷却至低于电解质样品的固相线温度的温度；
使用数据处理系统记录参比材料和电解质样品冷却的时间依赖性，绘制电解质温度对于冷却时间的依赖的热曲线以及电解质与参比材料的温度差对于时间的依赖的差热曲线；
使用数据处理系统确定热曲线上的相的结晶温度和差热曲线上的对应峰；相结晶温度基于差热曲线的直线部分开始端在热曲线上的投影来确定；
使用数据处理系统确定相峰的高度和/或面积和/或相峰的半宽度，基于至少对一个相峰参数的预先确定的校准依赖性来确定电解质中的相的浓度；
使用数据处理系统确定液相线温度和电解质过热度，确定固体电解质样品的包括在电解质样品中的含量不少于3重量％的所有结晶相在内的相和成分组成。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述熔融电解质表面上的结壳上方冷却所述装置。
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