CN103710604B

CN103710604B - 一种硬质合金、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103710604B
Application number: CN201310738385.7A
Authority: CN
Inventors: 彭文; 卿林; 李重渐; 龚南雁; 吴志坚; 金鹏; 孔德方
Original assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103710604A

Abstract

本发明提供了一种硬质合金，包括6.0～13.2重量%的钴和86.3～93.5重量%的碳化钨（WC），所述硬质合金的平均晶粒度为0.6～1.0μm，结构均匀，硬度为HRA91.5～93.0，抗弯强度为3000～4500Mpa，断裂韧性值9～15MPam^1/2。本发明还提供了所述硬质合金的制备方法，包括以WC/Co复合粉为原料搅拌球磨13～20小时得到混合料，然后经压制、脱蜡和低压烧结得到。本发明还提供了所述硬质合金在高压及耐磨件领域的应用，优选在人造金刚石合成领域中的应用。

Description

一种硬质合金、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种硬质合金、制备方法及其应用。

背景技术

细晶粒、超细硬质合金因其高硬度、高强度的优异性能而成为高效精密刀具等要求耐磨性、稳定性领域的理想材料。随着应用领域的推广，除了耐磨性好，对其刚性及韧性的要求也越来越高。细颗粒合金的制备方法通常为：用0.6～1.0μm细颗粒WC添加Co和抑制剂，经滚动球磨、干燥制备混合料、压制和脱蜡烧结完成，这种制备方法因球磨时间一般为60～100小时，WC活性大，缺陷较多，WC、Co的晶粒尺寸不能达到微米级的充分均匀而易造成结构不均匀甚至钴池出现，使使用性能下降，同时细颗粒混合料的压制性能较差，生产合格率较低。

在高温高压应用领域，随着人造金刚石行业对大腔体合成工艺的需求日益增大，复合片、宝石级大单晶新的应用领域不断出现，顶锤材质的发展方向逐步明朗为细晶粒合金。其优点是抗压强度高，高温性能下降慢，不易塌锤。目前工业化应用的细颗粒顶锤的钴含量一般是8%左右，合金晶粒度为0.8～1.0μm。与中颗粒顶锤相比，细颗粒顶锤的塌锤率明显下降，但顶锤极易在合成棱边碎裂，甚至整个顶头碎裂，原因主要是细颗粒合金材质变脆，抗拉强度下降，抗疲劳能力及韧性差引起。

WC/Co复合粉是生产细颗粒合金的优质原料，含有超细WC和Co晶粒，这种粉末实现了WC和Co在微米尺度下的均匀分布，可以避免原料湿磨过程中混合不均匀的现象，有利于生产出成分均匀的硬质合金，同时复合粉中Co充分包覆WC，经液相烧结后粘结相的强度高，合金韧性高，与常规细颗粒WC原料生产的合金相比，在同等硬度、强度下，韧性一般提高10%以上。非常适应既要耐磨性、抗压性好，又要有较好的刚性及韧性的应用领域，因此，用复合粉生产的合金具有更好的综合性能。

WC/Co复合粉中Co能充分包覆WC、生产流程短、最终合金结构均匀，综合性能高等特点，使其成为国内外专家争相研究的对象。WC/Co复合粉的制备有很多专利报道，但将其用于硬质合金制备的工业化报道则很少。吴冲浒在《中国超细晶硬质合金及原料制备技术进展》中指出：复合粉产品中WC在较低温度下(＜1000℃)碳化生成，活性较高，粉末颗粒高温敏感性强，烧结时WC晶粒容易异常长大。特别是长时间的球磨，难于生产晶粒均匀的超细晶硬质合金，在合金球磨、烧结时需严格控制，防止WC晶粒异常长大。

专利“PCB工具用超细硬质合金的制备方法”（200910044493.8）公开了一种用WC/Co复合粉制备超细合金的方法：配料，湿磨，干燥，压制成型，低压烧结工序，不同的是配料时选用亚晶尺寸为50～100ｎｍ的WC/Co复合粉为原料，再配入或不配入Ｃｏ粉而达到重量百分比为5～10％的Ｃｏ含量，还配入重量百分比0.1～1.0%的Cr₃C₂，重量百分比0.1～1.0%的VC，配料计算的碳平衡值为+0.1～+0.3％，低压烧结的温度为1380～1420℃，压力为7.5～10Mpa。该发明使制备的超细硬质合金金相组织结构均匀，无异常长大晶粒，用这种超细硬质合金生产的PCB工具的耐磨性和孔位精度大大提高。其球磨时间为60-100小时。

上述专利由于球磨时间长，增氧严重，必须补高碳量，且产品容易脱碳，不易控制，同时，球磨时间长，混合料的压制性能变差，即使是对小型棒材压制也极易出现裂纹、分层，更不能用于压制大型顶锤。虽然还有其他高能球磨的方法如行星式高能球磨，容量小，多用于实验室级研究，工业化应用未见报道。

专利200810143678.X、200910044636.5、201010154111.X、201010246975.4涉及搅拌球磨制备制备硬质合金混合料的方法，主要涉及对搅拌球磨的基本参数改进，以保证球磨料浆满足生产要求。但搅拌球磨机中底部易沉粉、筒壁易粘粉。罐底部有死角等问题，无法得到根本解决。上述问题是影响球磨效果甚至妨碍球磨顺利进行的技术难题，将使得材料在合金化过程中无法产生均匀、深化的效果，实验数据难以精确，工艺的稳定性差。

发明内容

针对上述不足，本发明以WC/Co复合粉为原料，通过搅拌球磨和低压烧结得到一种细颗粒硬质合金。具体为在大的球料比下（一般为5:1以上），精确控制料浆的流速，使得粉末松比大和极易沉淀分层的复合粉在短时间内被研磨破碎并混合均匀，达到批量稳定制备混合料的效果，后经压制和低压烧结等获得成分、结构均匀，综合性能好的细颗粒合金。所述细颗粒硬质合金特别适用于高压及耐磨零件应用领域，尤其适合人造金刚石合成领域。

因此，本发明的目的之一是提供一种细颗粒硬质合金。

本发明的又一目的是提供所述硬质合金的制备方法。

本发明的再一目的是提供所述硬质合金的应用。

本发明一方面提供了一种硬质合金，包括6.0～13.2重量%的钴和86.3～93.5重量%的碳化钨，所述硬质合金的平均晶粒度为0.6～1.0μm，结构均匀，硬度为HRA91.5～93.0，抗弯强度为3000～4500Mpa，断裂韧性值9～15MPam^1/2。

优选所述硬质合金包括10.0～13.2重量%的钴和86.3～89.5重量%的碳化钨，所述硬质合金的平均晶粒度为0.6～1.0μm，结构均匀，硬质合金的硬度为HRA91.5～92.5，抗弯强度为3000～4500Mpa，断裂韧性值10～15MPam^1/2。

更优选所述硬质合金包括10.0重量%的钴和89.5重量%的碳化钨，所述硬质合金的平均晶粒度为0.6～1.0μm，结构均匀，硬质合金的硬度为HRA92.0～92.5，抗弯强度为3000～4500Mpa，断裂韧性值10～12MPam^1/2。

所述硬质合金WC分布均匀，压制性能好，压制大型产品无分层和裂纹，硬度高，强度高，具有极好的韧性和刚性的综合性能，特别适合在高压及耐磨件领域的应用，优选在人造金刚石合成领域中的应用。

本发明另一方面提供了所述硬质合金的制备方法，包括：

以WC/Co复合粉为原料搅拌球磨13～20小时得到混合料，然后经压制、脱蜡和低压烧结得到本发明所述的硬质合金。

优选所述搅拌球磨在包括立式研磨缸和循环泵的搅拌球磨机中进行。先启动搅拌杆运转，将WC/Co复合粉、硬质合金研磨体、分散剂和成型剂等物质加入形成料浆，启动循环泵，使具有一定压力的压缩空气带动料浆自下而上形成循环球磨。

在本发明的一个实施例中，所述循环泵的压缩空气压力和料浆流速根据以下方法确定：

步骤一、对于同一复合粉，测定不同压缩空气压力X（单位：Mpa）下料浆流速Y（单位：L/min）；

步骤二、通过拟合，建立压缩空气压力X与料浆流速Y之间的数学关系，并且根据该关系计算出与各个压缩空气压力X相对应的料浆流速Y。

根据本发明的方法，在实验室中设置有限个压缩空气压力X，在该压缩空气压力X下，测定不同比重的料浆从磨筒内抽出的时间和重量，计算出相应的料浆流速Y，通过这些压缩空气压力X和料浆流速Y建立两者之间的关系。之后借助于该关系能够计算出与任意压缩空气压力X相对应的料浆流速。

优选料浆流速控制在20～30L/min，既能保证料浆搅拌的均匀性，不会产生死角和沉淀，又能达到大批生产所需的生产效率。

在本发明的一个实施例中，步骤二中，压缩空气压力X和料浆流速Y之间为线性关系，优选压缩空气压力X和料浆流速Y之间的线性关系用Y=aX+b表达，其中a、b对于特定的复合粉为常数。

通过调整循环泵提供的压缩空气的压力，可以设计及控制合理的料浆流速。原因为不同的原料成分会造成料浆的粘度和比重不同，如不对球磨过程中料浆流速进行控制或控制参数不当，均会使原料在合金化过程中无法产生均匀、深化的效果。料浆流速是由压缩空气的压力和物料比重共同决定的，料浆流速越快，单位时间内物料在研磨缸中的循环研磨的次数越多，则粗颗粒被研磨的机会越多。如果泵压力太小，料浆循环的周期太长，容易形成死角，造成料浆不均匀，反之泵压力太大，则泵磨损大，搅拌效率低。因此需要综合两种因素来设计料浆的流速。

在本发明的一个实施例中，所述WC/Co复合粉为含钴为6～12重量%的WC/Co复合粉，如本公司已获得专利权的CN101767204B《碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法》，以及CN102554260B《一种EDTA在制备钨钴复合氧化物粉末中的应用》中制备得到的复合粉。

在本发明的一个实施例中，配料计算的碳平衡值为+0.0625±0.025％。

在本发明的一个实施例中，所述搅拌球磨的球料比为5.2:1～7.2:1。

在本发明的一个实施例中，所述搅拌球磨除使用分散剂和成型剂外，还加入介质。上述物质在本领域为公知的，如所述分散剂为油酸或硬脂酸，所述成型剂为石蜡或聚乙二醇，所述介质为酒精或丙酮。

在本发明的一个实施例中，所述低压烧结的温度为1390℃～1450℃，时间为60～180min。

本发明再一方面提供了所述硬质合金在高压及耐磨件领域，尤其是在人造金刚石合成领域中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的硬质合金的制备方法，具有以下突出优点：

1.采用WC/Co复合粉作为原料，所制备的合金成分均匀，晶粒细，硬度、强度高且韧性好。

2.采用大球料比（一般为5:1以上）的搅拌球磨，能在短时间内完全破碎、磨细预合金化的复合粉。

3.建立压缩空气压力X与料浆流速Y之间的关系，并且根据该关系计算出与各个压缩空气压力X相对应的料浆流速Y。优选采用Y=aX+b（Y为料浆流速，X为压缩空气压力，a、b为复合粉特征值常数），通过调整循环泵的压力来控制料浆流速，能保证工艺参数的准确控制及质量的稳定性。

4.料浆流速控制在20～30L/min，既能保证料浆搅拌的均匀性，不会产生死角、沉淀，又能达到大批生产所需的生产效率。

5.球磨后混合料均匀，粘性好，压制压力低，易于压制成型。

6.压坯低压烧结后，合金硬度高、强度高、韧性好，结构均匀，综合性能好。

具体实施方式

实施例1

选用含钴6%的WC/Co复合粉为原料，加入分散剂硬脂酸、成型剂聚乙二醇及酒精介质，研磨体为硬质合金，球料比5.2:1，配料计算的碳平衡值为+0.09％，启动搅拌杆低速搅拌形成料浆，启动循环泵形成循环搅拌球磨。

循环泵的压力与料浆流速的公式Y=aX+b（Y为料浆流速，X为压缩空气压力，a、b为复合粉特征值常数）通过如下实验得出：

在实验室测出上述料浆比重为2.5kg/L，设置循环泵压力分别为0.05、0.08、0.1、0.12、0.15Mpa，在该压力下测得磨筒内上述料浆被抽出的时间和重量，就可计算出相应的料浆流速分别为：3.84、15.62、23.42、31.33、43.10L/min，将X及Y进行拟合分析，得出它们呈线性关系：Y=392.4X-15.78，各实施例a、b值见表1。

将循环泵的压缩空气压力设定为0.10Mpa，根据上述循环泵的压力与料浆流速的公式Y=aX+b，得出料浆流速控制在23.46L/min。球磨时间为13.5小时制备混合料，压制、脱蜡、在1450℃下低压烧结90min。所制备的合金性能按国标常规检测方法测得：硬度HRA93.0（B试样），抗弯强度4200Mpa，平均晶粒度0.6μm，WC分布均匀，断裂韧性9.5（压痕法）。

实施例2

选用含钴8.5%的WC/Co复合粉为原料，加入分散剂硬脂酸、成型剂聚乙二醇及酒精介质，研磨体为硬质合金，球料比5.5:1,配料计算的碳平衡值为+0.09％，启动搅拌杆低速搅拌形成料浆，启动循环泵，循环泵的压缩空气压力为0.13Mpa，形成循环搅拌球磨。根据所发明循环泵的压力与料浆流速的公式Y=aX+b（Y为料浆流速，X为压缩空气压力，a、b为复合粉特征值常数，具体值见表1），得出料浆流速控制在26L/min。球磨时间为14.5小时制备混合料，压制、脱蜡、在1440℃下低压烧结90min。所制备的合金性能按国标常规检测方法测得：硬度HRA92.2（B试样），抗弯强度3800Mpa，平均晶粒度0.8μm，，断裂韧性11.3（压痕法）。

实施例3

选用含钴10%的WC/Co复合粉为原料，加入分散剂硬脂酸、成型剂聚乙二醇及酒精介质，研磨体为硬质合金，球料比6.5:1,配料计算的碳平衡值为+0.07％，启动搅拌杆低速搅拌形成料浆，启动循环泵，循环泵的压缩空气压力为0.11Mpa，形成循环搅拌球磨。根据所发明循环泵的压力与料浆流速的公式Y=aX+b（Y为料浆流速，X为压缩空气压力，a、b为复合粉特征值常数，具体值见表1），得出料浆流速控制在24L/min。球磨时间为16小时制备混合料，压制、脱蜡、在1430℃下低压烧结90min。所制备的合金性能按国标常规检测方法测得：硬度HRA92.0（B试样），抗弯强度3800Mpa，平均晶粒度0.8μm，断裂韧性11.9（压痕法）。

实施例4

选用含钴12%的WC/Co复合粉为原料，加入分散剂硬脂酸、成型剂聚乙二醇及酒精介质，研磨体为硬质合金，球料比7:1,配料计算的碳平衡值为+0.05％，启动搅拌杆低速搅拌形成料浆，启动循环泵，循环泵的压缩空气压力为0.10Mpa，形成循环搅拌球磨。根据所发明循环泵的压力与料浆流速的公式Y=aX+b（Y为料浆流速，X为压缩空气压力，a、b为复合粉特征值常数，具体值见表1），得出料浆流速控制在23L/min。球磨时间为18小时制备混合料，压制、脱蜡、在1420℃下低压烧结90min。所制备的合金性能按国标常规检测方法测得：硬度HRA91.8（B试样），抗弯强度4200Mpa，平均晶粒度0.8μm，WC分布均匀，断裂韧性13.9（压痕法）。

实施例5

选用含钴13.2%的WC/Co复合粉为原料，加入分散剂硬脂酸、成型剂聚乙二醇及酒精介质，研磨体为硬质合金，球料比7:1,配料计算的碳平衡值为+0.05％，启动搅拌杆低速搅拌形成料浆，启动循环泵，循环泵的压缩空气压力为0.10Mpa，形成循环搅拌球磨。根据所发明循环泵的压力与料浆流速的公式Y=aX+b（Y为料浆流速，X为压缩空气压力，a、b为复合粉特征值常数，具体值见表1），得出料浆流速控制在23L/min。球磨时间为18小时制备混合料，压制、脱蜡、在1400℃下低压烧结90min。所制备的合金性能按国标常规检测方法测得：硬度HRA91.5（B试样），抗弯强度4200Mpa，平均晶粒度0.8μm，WC分布均匀，断裂韧性14.1（压痕法）。

表1

实施例	a	b
			实施例1	+392.4	-15.78
实施例2	+385.5	-24.12
			实施例3	+383.3	-18.16
实施例4	+380.1	-15.01
			实施例5	+377.7	-14.77

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种硬质合金的制备方法，包括以WC/Co复合粉为原料搅拌球磨13～20小时得到混合料，然后经压制、脱蜡和低压烧结得到所述的硬质合金；

所述搅拌球磨在包括立式研磨缸和循环泵的搅拌球磨机中进行，启动磨筒内搅拌杆搅拌，将WC/Co复合粉、硬质合金研磨体、分散剂和成型剂加入形成料浆，启动循环泵，使压缩空气带动料浆自下而上形成循环球磨；

所述循环泵的压缩空气压力和料浆流速根据以下方法确定：

步骤一、对于同一复合粉，测定不同压缩空气压力X下的料浆流速Y；

步骤二、通过拟合，建立压缩空气压力X与料浆流速Y之间的数学关系，并且根据该关系计算出与各个压缩空气压力X相对应的料浆流速Y；

所述硬质合金包括6.0～13.2重量％的钴和86.3～93.5重量％的碳化钨，所述硬质合金的平均晶粒度为0.6～1.0μm，结构均匀，硬度为HRA91.5～93.0，抗弯强度为3000～4500Mpa，断裂韧性值9～15MPam^1/2。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硬质合金包括10.0～13.2重量％的钴和86.3～89.5重量％的碳化钨，平均晶粒度为0.6～1.0μm，硬度为HRA91.5～92.5，断裂韧性值10～15MPam^1/2。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硬质合金包括10.0重量％的钴和89.5重量％的碳化钨，平均晶粒度为0.6～1.0μm，硬度为HRA92.0～92.5，断裂韧性值10～12MPam^1/2。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述料浆流速控制在20～30L/min。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤二中压缩空气压力X和料浆流速Y之间为线性关系。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述压缩空气压力X和料浆流速Y之间的线性关系用Y＝aX+b表达，其中a、b对于特定的复合粉为常数。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述WC/Co复合粉为含钴6～12重量％的WC/Co复合粉，配料计算的碳平衡值为+0.0625±0.025％，搅拌球磨的球料比为5.2:1～7.2:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌球磨除使用分散剂和成型剂外，还加入介质。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分散剂为油酸或硬脂酸，所述成型剂为石蜡或聚乙二醇，所述介质为酒精或丙酮。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低压烧结的温度为1390℃～1450℃，时间为60～180min。

11.根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的硬质合金在高压及耐磨件领域的应用。

12.根据权利要求11所述的应用，为在人造金刚石合成领域中的应用。