CN103709971A - 一种双组份拼板胶用乳液及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双组份拼板胶用乳液及其合成方法，拼板胶用乳液包括：11-15重量份数的聚乙烯醇、1.5-2.0重量份数的乳化剂、0.3-0.5重量份数的缓冲剂、135-145重量份数的醋酸乙烯酯、8-14重量份数的叔碳酸乙烯酯类单体、5-8重量份数的甲基丙烯酸羟乙酯、2.0-3.5重量份数的功能单体、1.5-2.5重量份数的甲基丙烯酸、5-10重量份数的增塑剂、0.5-1重量份数的防腐剂、0.4-0.6重量份数的引发剂、185-205重量份数的水；本发明的双组份拼板胶用乳液以水为分散介质，使用方便，对环境无污染，经复配后加入多异氰酸酯固化剂形成双组份拼板胶，对被胶接材料无污染，具有常温固化、粘接强度高、耐水耐热耐老化性能好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂制备技术，尤其涉及一种高强度双组份拼板胶用乳液及其合成方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，对木制产品的需求日益增长，但森林资源非常匮乏，根本无法满足实际需求的增长。为此，多年来形成一种以小木拼成大木的木材再加工产业，以充分利用各种木材，减少浪费。
在此，在小木拼成大木的过程中，需要用到大量的拼板胶。传统“三醛”胶由于会不断释放甲醛，严重污染生态环境和人体健康而被淘汰。在目前，对拼板胶的要求为性能好、质量高、环保安全、使用方便。
由含活性氢的水基聚合物，如聚乙烯醇的水溶液、聚醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸乳液等水性乙烯基树脂为主剂乳液，加入多异氰酸酯为固化剂，即构成水性高分子-异氰酸酯胶粘剂API(Aqueous emulsion Polymer Isocyanate)。API因具有优良的粘接性能与断裂韧性、好的耐水、耐热性能、不易老化, 不含甲醛、苯酚等有害物质，且pH值接近中性，对木材无污染，常温冷压快速固化或加热迅速交联等特性，自1974年由日本株式会社及光洋产业会社开发成功以来，在全球木材加工业中获得了广泛应用。
目前, 这方面的胶粘剂大部分都是主剂乳液外加固化剂的双组份拼板胶。拼板胶的使用市场大, 从市场调查情况看，国内使用的拼板胶用乳液有进口和国产的，很多木材类企业大都使用进口或合资企业生产的拼板胶用乳液。国内企业在生产双组份拼板胶过程中，拼板胶用乳液仍然主要从瓦克、塞拉尼斯、陶氏化学等国外化工公司购买，核心技术掌握在外资企业手中。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种双组份拼板胶用乳液及其合成方法。本发明的双组份拼板胶用乳液以水为分散介质，使用方便，对环境无污染，与固化剂复配后的胶粘剂体系呈中性，对被胶接材料无污染，具有常温固化、粘接强度高、耐水耐热耐老化性能好的特点，合成方法具有操作简便，制备效率高的特点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高强度双组份拼板胶用乳液，包括如下重量份数的组分：
聚乙烯醇 11-15
乳化剂 1.5-2.0
缓冲剂 0.3-0.5
醋酸乙烯酯 135-145
叔碳酸乙烯酯类单体 8-14
甲基丙烯酸羟乙酯 5-8
功能单体 2.0-3.5
甲基丙烯酸 1.5-2.5
增塑剂 5-10
防腐剂 0.5-1
引发剂 0.4-0.6
水 185-205
进一步的，上述乳化剂为磺基琥珀酸酯衍生物、琥珀酸壬基酚聚氧乙烯醚单酯磺酸二钠、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐型阴离子表面活性剂、烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠中的任一一种或两种或多种组合。
进一步的，上述缓冲剂为碳酸氢钠或醋酸钠或磷酸二氢钠。
进一步的，上述叔碳酸乙烯酯类单体为VeoVa-9、VeoVa-10、VeoVa-EH中的任一一种或两种或多种组合。
进一步的，上述功能单体为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
进一步的，上述增塑剂为甘油或邻苯二甲酸二辛酯类。
进一步的，上述防腐剂为苯甲酸钠或溴硝醇。
进一步的，上述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
一种所述拼板胶用乳液的的合成方法，包括如下步骤：
（1）将引发剂溶解于20重量份数水中，得到聚合反应的引发剂溶液；
（2）将120-130重量份数的醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯类单体、甲基丙烯酸羟乙酯、功能单体、甲基丙烯酸混合搅拌均匀，制成混合单体；
（3）在一个容器中加入聚乙烯醇和165-185重量份数水，在搅拌条件下加热至90-96℃溶解50-60分钟，然后降温至50-60℃，加入乳化剂、缓冲剂，接着加入15重量份数醋酸乙烯酯及6重量份数所配引发剂溶液，乳化10-15分钟；
（4）升温至70-80℃，保温25-35分钟，到无回流后开始滴加步骤2所配混合单体，控制在4小时内滴完；滴加混合单体时每隔25-35钟加入1-2重量份数的引发剂溶液；加完单体后，保温15-20分钟后升温至90-96℃，之后再次保温50-70分钟，保温开始时加入剩余引发剂溶液一半，25-35分钟后加入另一半；之后降温至45-50℃以下，加入防腐剂、增塑剂，30分钟后出料，获得成品乳液。
进一步的，所述合成方法在机械搅拌条件下进行，转速为180-230转/分钟。
本发明的有益效果是：
1、本发明合成的的双组份拼板胶用乳液与普通白乳胶相比，外观、粘结强度、耐水性都得到了提高。由于制备过程添加了特殊结构乳化剂和特殊功能单体，提高接枝共聚反应的转化率，增加聚合物链一次结构的耐水性，同时聚合物二次结构链间可发生交联反应，提高对木材的粘附力与耐水性。
2、本发明双组份拼板胶用乳液，初黏性好，干燥速度快，经复配后加入多异氰酸酯固化剂形成双组份拼板胶，可获得优良的耐水、耐老化性和极高的胶合强度，可以达到德国DIN EN204耐侯级D4标准或达到日本JIS K6806-2003标准要求。
具体实施方式
本发明的高强度双组份拼板胶用乳液，包括如下重量份数的组分：
聚乙烯醇 11-15
乳化剂 1.5-2.0
缓冲剂 0.3-0.5
醋酸乙烯酯 135-145
叔碳酸乙烯酯类单体 8-14
甲基丙烯酸羟乙酯 5-8
功能单体 2.0-3.5
甲基丙烯酸 1.5-2.5
增塑剂 5-10
防腐剂 0.5-1
引发剂 0.4-0.6
水 185-205
具体地，以上重量份数可以为克，公斤或吨等重量单位。
聚乙烯醇的型号可以选用上海石化1792、日本合成化学WR-14、长春化工（江苏）有限公司BP-1788、TR-17和BP-0588中任一一种或两种或多种组合。加入聚乙烯醇是起到保护胶体作用，同时提供羟基与多异氰酸酯交联固化，提高耐水性。
乳化剂选用非离子乳化剂及阴离子乳化剂，优选磺基琥珀酸酯衍生物、琥珀酸壬基酚聚氧乙烯醚单酯磺酸二钠、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐型阴离子表面活性剂、烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠中任一一种或两种或多种组合。在本发明中，所选乳化剂使乳液通过胶束成核而聚合，提高接枝共聚反应的转化率，增加胶膜的耐水性，提高粘合剂的贮藏稳定性。
缓冲剂为碳酸氢钠或醋酸钠或磷酸二氢钠。
叔碳酸乙烯酯类单体由VeoVa-9、VeoVa-10、VeoVa-EH中的一种或两种以上按任意配比混合组成，本发明组分中的叔碳酸乙烯酯类单体由于烷基取代基所产生的位阻及屏蔽效应提高聚合物链一次结构耐水性。
功能单体为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。这种特殊功能单体主要用于合成水性粘合剂，低温固化交联，在粘合剂成膜过程中，会发生聚合物链间交联反应形成网络结构从而提高胶膜耐水性与粘附力，在潮湿环境下有出色的黏附能力，同时具有降低乳液粘度作用。
甲基丙烯酸羟乙酯在聚合物链一次结构中引入羟基同固化剂多异氰酸酯交联固化。
甲基丙烯酸提供强极性基团，增加胶膜对多孔基材的粘附力。
所述增塑剂为甘油或邻苯二甲酸二辛酯类，用于增强粘合剂的塑性。
引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
防腐剂为苯甲酸钠或溴硝醇。
本发明合成的高强度双组份拼板胶用乳液与普通白乳胶相比，外观、粘结强度、耐水性都得到了提高。由于制备过程添加了特殊结构乳化剂和特殊功能单体，提高接枝共聚反应的转化率，增加聚合物链一次结构的耐水性，同时聚合物二次结构链间可发生交联反应，提高对木材的粘附力与胶膜耐水性。
本发明双组份拼板胶用乳液，初黏性好，干燥速度快，经复配后加入多异氰酸酯固化剂形成双组份拼板胶，可获得优良的耐水、耐老化性和极高的胶合强度，可达到德国DIN EN204耐侯级D4标准或日本JIS K6806-2003标准要求。
本发明实施例进一步提供了一种所述拼板胶用乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）将引发剂溶解于20重量份数水中，得到聚合反应的引发剂溶液；
（2）将120-130重量份数的醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯类单体、甲基丙烯酸羟乙酯、功能单体、甲基丙烯酸混合搅拌均匀，制成混合单体；
（3）在一个容器中加入聚乙烯醇和165-185重量份数水，在搅拌条件下加热至90-96℃溶解50-60分钟，然后降温至50-60℃，加入乳化剂、缓冲剂，接着加入15重量份数醋酸乙烯酯及6重量份数引发剂溶液，乳化10-15分钟；
（4）升温至70-80℃，保温25-35分钟，到无回流后开始滴加步骤2所配混合单体，控制在4小时内滴完；滴加混合单体时每隔25-35钟加入1-2重量份数的引发剂溶液；加完单体后，保温15-20分钟后升温至90-96℃，之后再次保温50-70分钟，保温开始时加入剩余引发剂溶液一半，25-35分钟后加入另一半；之后降温至45-50℃以下，加入防腐剂、增塑剂，30分钟后出料，获得成品乳液。
所述制备方法在机械搅拌条件下进行，转速为180-230转/分钟。
以上制备方法操作简单，成本低廉，生成效益高，非常适用于工业生成。
以下结合具体实施例对本发明实施例的制备方法进行详细阐述。
实施例1
将0.4重量份数的过硫酸铵溶解于20重量份数水中，得到引发剂溶液；将醋酸乙烯酯120重量份数、8重量份数叔碳酸乙烯酯类单体VeoVa-9、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯2.0重量份数、甲基丙烯酸羟乙酯5重量份数、甲基丙烯酸1.5 重量份数混合搅拌均匀，制成混合单体共136.5重量份数。
在一个500mL四口烧瓶中加入4重量份数长春化工聚乙烯醇BP-1788、4重量份数的BP-0588、3重量份数TR-17和165重量份数水，在搅拌条件下，加热至90℃溶解50分钟，然后降温至50℃，加入烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠1.0重量份数、磺基琥珀酸酯衍生物0.5重量份数、碳酸氢钠0.3重量份数、剩余醋酸乙烯酯15重量份数，调配好的引发剂溶液6重量份数，乳化10分钟后升温至70℃，保温25分钟，无回流后开始滴加调配好的136.5重量份数混合单体，控制在4小时内滴完。滴加混合单体后每隔25分钟加入1重量份数引发剂溶液，单体完全滴完，保温15分钟升温至90℃，保温50分钟，保温开始时加入剩余引发剂溶液的一半，25分钟加入另一半；降温至45℃以下，加入苯甲酸钠0.5重量份数、邻苯二甲酸二辛酯5重量份数搅拌30分钟后出料，得高强度双组份拼板胶用乳液。
实施例2
将0.5重量份数过硫酸铵溶解于20重量份数水中，得到引发剂溶液；将醋酸乙烯酯125重量份数、6重量份数叔碳酸乙烯酯类单体VeoVa-9、5重量份数VeoVa-10、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯3重量份数、甲基丙烯酸羟乙酯7重量份数、甲基丙烯酸2重量份数混合搅拌均匀，制成混合单体共148重量份数。
在一个500 mL四口烧瓶中加入5重量份数上海石化聚乙烯醇PVA1792、3重量份数日本合成化学聚乙烯醇WR-14、4重量份数长春化工聚乙烯醇BP-0588和173重量份数水，在搅拌条件下，加热至93℃溶解55分钟，然后降温至55℃，加入烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐1.2重量份数、烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠0.6重量份数、碳酸氢钠0.4重量份数、剩余醋酸乙烯酯15重量份数，调配好的引发剂溶液6重量份数，乳化13分钟后升温至75℃，保温30分钟，无回流后开始滴加调配好的148重量份数混合单体，控制在4小时内滴完。滴加混合单体后每隔30分钟加入1.5重量份数引发剂溶液，单体完全滴完，保温20分钟升温至93℃，保温1小时，保温开始时加入剩余引发剂溶液的一半，30分钟加入另一半；降温至47℃以下，加入溴硝醇0.75重量份数、邻苯二甲酸二辛酯6重量份数搅拌30分钟出料，得高强度双组份拼板胶用乳液。
实施例3
将0.6重量份数过硫酸铵溶解于20重量份数水中，得到引发剂溶液；将醋酸乙烯酯130重量份数、8重量份数叔碳酸乙烯酯类单体VeoVa-9、6重量份数VeoVa-10、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯3.5重量份数、甲基丙烯酸羟乙酯8重量份数、甲基丙烯酸2.5重量份数混合搅拌均匀，制成混合单体共158重量份数。
在一个500 mL四口烧瓶中加入6重量份数日本合成化学聚乙烯醇WR-14、4重量份数长春化工聚乙烯醇BP-0588、5重量份数TR-17和185重量份数水，在搅拌条件下，加热至96℃溶解60分钟，然后降温至60℃，加入烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐1.4重量份数、琥珀酸壬基酚聚氧乙烯醚单酯磺酸二钠0.6重量份数、磷酸二氢钠0.6重量份数、剩余醋酸乙烯酯15重量份数，调配好的引发剂溶液6重量份数，乳化15分钟后升温至80℃，保温35分钟，无回流后开始滴加调配好的158重量份数混合单体，控制在4小时内滴完。滴加混合单体后每隔35分钟加入2重量份数引发剂溶液，单体完全滴完，恒温20分钟升温至96℃，保温70分钟，保温开始时加入剩余引发剂溶液的一半，35分钟加入另一半；降温至50℃以下，加入苯甲酸钠1重量份数、邻苯二甲酸二辛酯10重量份数搅拌30分钟后出料，得高强度双组份拼板胶用乳液。
实施例4
将0.45重量份数的过硫酸铵溶解于20重量份数水中，得到引发剂溶液；将醋酸乙烯酯123重量份数、4重量份数叔碳酸乙烯酯类单体VeoVa-9、5重量份数VeoVa-10、3重量份数VeoVa-EH、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯2.5重量份数、甲基丙烯酸羟乙酯6重量份数、甲基丙烯酸1.5重量份数混合搅拌均匀，制成混合单体共145重量份数。
在一个500mL四口烧瓶中加入5重量份数日本合成化学聚乙烯醇WR-14、4重量份数长春化工聚乙烯醇BP-0588、4重量份数上海石化聚乙烯醇PVA1792和170重量份数水，在搅拌条件下，加热至96℃溶解55分钟，然后降温至54℃，加入烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠1.2重量份数烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐0.6重量份数、碳酸氢钠0.4重量份数、剩余醋酸乙烯酯15重量份数，调配好的引发剂溶液6重量份数，乳化12分钟后升温至76℃，保温20分钟，无回流后开始滴加调配好的145重量份数混合单体，控制在4小时内滴完。滴加混合单体后每隔30分钟加入1.5重量份数引发剂溶液，单体完全滴完，恒温20分钟升温至94℃，保温60分钟，保温开始时加入剩余引发剂溶液的一半，30分钟加入另一半；降温至47℃以下，加入苯甲酸钠0.5 重量份数、邻苯二甲酸二辛酯7重量份数搅拌30分钟后出料，得高强度双组份拼板胶用乳液。
为了对以上四个实施例获得的双组份拼板胶用乳液性能进行评价，进行如下实验：四个容器中各称取长春化工聚乙烯醇BP-1788 20%水溶液55克，向其中加入水15克，分散机下分散搅拌15分钟后，向其中加入800目碳酸钙50克，分散搅拌15分钟，分别加入以上四个实施例中所得双组份拼板胶用乳液，得到四个不同实施例中拼板胶用乳液复配的主剂。性能检测时按主剂与固化剂的重量比为100:15。选用上述所复配的对应于实施例1-4所得的拼板胶主剂50克与7.5g固化剂多异氰酸酯固化剂混合均匀，选用30×25×10mm标准榉木试块，按照日本JIS K6806-2003的标准的标准方法制备36组试件，压力8atm，压合时间24小时后解压。压力剪切强度检测结果如表1所示（每个数据为10组试件测试的平均值）。
由表1测试数据表明，本发明制备的乳液经复配得到的拼板胶完全满足行业标准JIS K6806-2003的要求，具有很高的强度及优异的耐水性。
综上，本发明设计的高强度双组份拼板胶用乳液，经复配后加入多异氰酸酯固化剂，固化后可获得优良的耐水、耐老化性和极高的胶合强度，具有环保对污染少的特点，可对作业者的身心健康提供很好的保护。
以上所述，仅是本发明的较佳实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术原理对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化或修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种高强度双组份拼板胶用乳液，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
聚乙烯醇 11-15
乳化剂 1.5-2.0
缓冲剂 0.3-0.5
醋酸乙烯酯 135-145
叔碳酸乙烯酯类单体 8-14
甲基丙烯酸羟乙酯 5-8
功能单体 2.0-3.5
甲基丙烯酸 1.5-2.5
增塑剂 5-10
防腐剂 0.5-1
引发剂 0.4-0.6
水 185-205。
2.如权利要求1所述的拼板胶用乳液，其特征在于：所述乳化剂由磺基琥珀酸酯衍生物、琥珀酸壬基酚聚氧乙烯醚单酯磺酸二钠、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐型阴离子表面活性剂、烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠中的一种或两种以上按任意配比混合组成。
3.如权利要求1所述的拼板胶用乳液，其特征在于：所述缓冲剂选自碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠。
4.如权利要求1所述的拼板胶用乳液，其特征在于：所述叔碳酸乙烯酯类单体由VeoVa-9、VeoVa-10、VeoVa-EH中的一种或两种以上按任意配比混合组成。
5.如权利要求1所述的拼板胶用乳液，其特征在于：所述功能单体为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
6.如权利要求1所述的拼板胶用乳液，其特征在于：所述增塑剂选自甘油、邻苯二甲酸二辛酯类。
7.如权利要求1所述的拼板胶用乳液，其特征在于：所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾。
8.如权利要求1所述的拼板胶用乳液，其特征在于：所述防腐剂选自苯甲酸钠、溴硝醇。
9.如权利要求1-8所述的拼板胶用乳液的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将引发剂溶解于20重量份数水中，得到聚合反应的引发剂溶液；
（2）将120-130重量份数的醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯类单体、甲基丙烯酸羟乙酯、功能单体、甲基丙烯酸混合搅拌均匀，制成混合单体；
（3）在一个容器中加入聚乙烯醇和165-185重量份数水，在搅拌条件下加热至90-96℃溶解50-60分钟，然后降温至50-60℃，加入乳化剂、缓冲剂，接着加入15重量份数醋酸乙烯酯及6重量份数所配引发剂溶液，乳化10-15分钟；
（4）升温至70-80℃，保温25-35分钟，到无回流后开始滴加步骤2所配混合单体，控制在4小时内滴完；滴加混合单体时每隔25-35钟加入1-2重量份数的引发剂溶液；加完单体后，保温15-20分钟后升温至90-96℃，之后再次保温50-70分钟，保温开始时加入剩余引发剂溶液一半，25-35分钟后加入另一半；之后降温至45-50℃以下，加入防腐剂、增塑剂，30分钟后出料，获得成品乳液。
10.如权利要求9所述的拼板胶用乳液的合成方法，其特征在于：所述合成方法在机械搅拌条件下进行，转速为180-230转/分钟。
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Denomination of invention: A two component emulsion for laminated adhesive and its synthetic method Effective date of registration: 20201210 Granted publication date: 20150819 Pledgee: Yanjiang sub branch of Zhejiang Linhai Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: DINGLI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020330001170 |
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