CN103708840A - 一种炭/陶复合材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的一种炭/陶复合材料的制造方法是通过以下步骤实现的,以延迟焦化的焦炭微粉为主要成分,添加少量能生成碳化物的纳米材料中的一种和几种,再加入多环烃,杂环烃或它们的混合物并用双螺杆混合机混匀,通过成型装置成型,焙烧及石墨化处理。用本发明制造的炭/陶复合材料具有结构致密,体积密度可达2.0g/cm3,机械强度高,抗折强度可达90MPa以上,抗压强度可达200MPa以上,有高的抗高温氧化性,可在650℃以上的氧化性气氛中长时间使用。用途广泛,可作为光伏行业热场材料,也可用于制造连续铸造的结晶器、电火花加工的工具电极、高温烧结模具、金属冶炼坩埚、以及航空航天发动机密封和耐烧蚀部件等。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳材料的制造方法,尤其涉及了一种具有高性能的炭/陶复合材料的制造方法。
背景技术
碳材料具有许多优良的性能,如密度低、熔点高、强度随温度的升高而增加、抗热震性好等,日益受到重视。但碳材料有个致命的缺陷,在高于400℃氧化性气氛中开始发生明显的氧化。炭/陶复合材料的出现,可以明显改善碳材料的抗氧化性,但传统的炭/陶复合材料存在强度低(最高强度仅为38.6MPa),机械强度远远不能满足实际需要。因此人们进行了一系列的研究,相继出现了一些更为有效的方法。
中国专利CN1247484C揭示了一种高强度炭/陶复合材料的制备方法,该方法是将碳化棚和氧化锆按一定的质量比依次加入熔融沥青中,机械搅拌、冷却、破碎得改性沥青,将改性沥青和焦粉机械混合后,在热压机上一次性热压成型。用该发明所揭示的方法制造的炭/陶复合材料具有机械强度高,垂直于压制方向的最高抗弯强度和抗压强度分别达到135MPa 和190MPa ,抗烧蚀性能好。
中国专利CN 1810718A揭示了一种用常规方法制备炭/陶复合材料的工艺,以具有自烧结性含沥青中间相的炭微粉为基本成分和以纳米材料中的一种和几种为添加组分,不加粘结剂,采用高速混合机混匀,通过成型装置成型,经焙烧、石墨化处理。体积密度达1.90g/cm3 以上,抗弯强度75MPa以上,抗压强度190MPa以上,抗高温氧化,可在650℃以上的氧化性气氛中长时间使用,该专利中所说的添加纳米材料可以是Ti 、W、Ta、Zr、BN、B4C、WC、TiC、TaC、Zr02中的一种或多种。
中国专利CN1247484C揭示的方法能达到良好的效果,但必需在热压机上实施,生产效率低下,同时必需配备相应的热压用石墨模具,制作成本高,加之该种模具重复使用次数有限,实系消耗材料,致使炭/陶复合材料单件产品的制作成本极高,不利于推广应用。
中国专利CN 1810718A揭示的方法适合于工业生产,但必需应用具有自烧结性含沥青中间相的炭微粉,含沥青中间相的炭微粉目前尚无工业品供应市场,而且沥青中间相制造过程复杂成本不菲。另外,制造过程中不添加粘结剂对以后的成型增添了不小的麻烦。
发明内容
本发明了涉及的一种炭/陶复合材料的制造方法是基于以下事实。
实验发现延迟焦化的焦炭与多环烃共存时在还原性气氛及热作用下会发生延迟焦压坯的软化、变形及收缩,说明在这一环境中产生了一定量新的液相,成为压坯的烧结动力。这样制造的碳材料结构致密强度极高。
本发明涉及的一种炭/陶复合材料的制造方法说明如下:以延迟焦化的焦炭微粉为主要成分,添加少量能与碳生成高强度碳化物的纳米材料中的一种和几种,再加入多环烃,杂环烃或它们的混合物并用双螺杆混合机混匀,通过成型装置成型,焙烧及石墨化处理。
延迟焦化的焦炭微粉和能与碳生成高强度碳化物的纳米材料的重量配比是60%-99.9%/40%-0.1%,多环烃,杂环烃或它们的混合物的加入量是以固体物料的重量为基数,配比为10%-90%。
延迟焦化的焦炭是指焦化温度在450℃-560℃范围内的焦化产物,延迟焦化的焦炭可以来自石油渣油、煤沥青及煤等。
多环烃,杂环烃或它们的混合物可以是石油树脂、石油沥青、煤沥青、煤焦油、萘油及蒽油等。
配料中加入的能与碳生成高强度碳化物的纳米材料是金属粉末和陶瓷粉末中的一种或几种,可以是Ti、W、Ta、Zr、BN、 B4C、WC、TiC、TaC及Zr02。
延迟焦化的焦炭微粉的平均粒径在几微米至几十微米之间。
对于模压和等静压成型的情况必需预先制备压粉,压粉松装密度应大于原料粉的松装密度。
模压或者冷等静压的成型压力是50-250Mpa;以上所述的焙烧是在无氧的还原性气体保护下的全密闭的炉内进行,不使用焙烧填料,焙烧温度700℃-1100℃,炉温在700℃以下时升温速率不大于15℃/h。700到1100℃范围内升温速率不大于30℃/h。
石墨化温度应在2800℃左右,但可根据实际需要再次热处理加热温度可控制在1100℃-2800℃之间。
与现有技术相比,应用本发明所述方法制造的炭/陶复合材料结构致密,体积密度可达1.90g/cm3 以上;机械强度高,抗折强度可达90MPa以上,抗压强度达到200MPa以上,耐氧化性好。本发明的材料用途广泛,可作为光伏产业中的热场材料,也可以用于制造连续铸造的结晶器、电火花加工的工具电极,高温烧结模具、金属冶炼坩埚,以及航空航天发动机密封和耐烧蚀部件等。
具体实施方式
实施例1,以石油延迟焦微粉为基本组分,平均粒径8μm,用量90% (重量),加入B4C纳米粉,平均粒径80um,用量10%(重量),加入软化点为40℃石油沥青,用量20% (固体物料总重量),把这三种原料用连续式混合机混合,配合料经冷却后磨粉,压粉的平均粒径为10μm,制成松装密度约500g/L的压粉,装橡胶模内用冷等静压机成型,成型压力约200MPa,压坯寸尺寸约φ100×250,焙烧是在密闭的加压炉内进行,炉内采用无氧还原性气体保护,炉内压力0.02MPa,不使用焙烧填料,焙烧温度1100℃ ,升温速度不大于30℃/h,再次加热到2500℃。产品的理化性能如下:体积密度1.98g/cm3、萧氏硬度75、抗压强度140MPa、抗弯强度90MPa。
实施例2,以石油延迟焦微粉为基本组分,平均粒径8μm,用量90% (重量),加入B4C纳米粉平均粒径80um,用量10%(重量),加入软化点为40℃石油沥青,用量25% (固体物料总重量),把这三种原料用连续式混合机混合,然后后面的实施方法同实施例1。其理化性能如下:体积密度2.03g/cm3、萧氏硬度81、抗压强度190MPa、抗弯强度98MPa。
实施例3,以石油延迟焦微粉为基本组分,平均粒径8μm,用量90% (重量),加入B4C纳米粉平均粒径80um,用量10%(重量),加入软化点为40℃石油沥青,用量30% (固体物料总重量),把这三种原料用连续式混合机混合,然后后面的实施方法同实旋例1。其理化性能如下:体积密度2.03g/cm3、萧氏硬度79、抗压强度215MPa、抗弯强度95MPa。
实施例4,以石油延迟焦微粉为基本组分,平均粒径35μm,用量90% (重量),加入B4C纳米粉平均粒径80um,用量10%(重量),加入软化点为40℃石油沥青,用量20% (固体物料总重量),把这三种原料用连续式混合机混合,然后后面的实施方法同实施例1。其理化性能如下:体积密度1.85g/cm3、萧氏硬度71、抗压强度135MPa、抗弯强度55MPa。
把这种炭/陶复印材料制成10×10×10mrn试样,放在650℃马弗炉内测定其抗氧化性能,测定结果见附表。同样条件下未添加碳化物陶瓷纳米粉的常规碳材料将完全被氧化。
试样号 | 8小时氧化失重率% | 16小时氧化失重率% |
实施例1 | 1.5 | 2.3 |
实施例2 | 1.0 | 2.0 |
实施例3 | 1.1 | 2.1 |
实施例4 | 1.9 | 3.0 |
Claims (8)
1.一种炭/陶复合材料的制造方法,其特征是通过以下步骤实现的:
(a)以延迟焦化的焦炭微粉为主要成分,添加能与碳生成高强度碳化物的纳米材料中的一种或几种,再加入多环烃,杂环烃或它们的混合物并用双螺杆混合机混匀;
(b)成型;
(c)焙烧;
(d)石墨化处理。
2.按照权利要求l所述的炭/陶复合材料的制造方法,其特征是:在所述的步骤(a)中,延迟焦化的焦炭微粉和能与碳生成高强度碳化物的纳米材料中的一种或几种的重量配比是60%-99.9%/40%-0.1%,多环烃,杂环烃或它们的混合物的加入量是以固体物料的重量为基数,配比为10%-90%。
3.按照权利要求1或2的方法,其特征是:延迟焦化的焦炭是指焦化温度在450℃-560℃范围内的焦化产物,延迟焦化的焦炭可以来自石油渣油、煤沥青及煤等。
4.按照权利要求1或2的方法,其特征是::多环烃,杂环烃或它们的混合物可以是石油树脂、石油沥青、煤沥青、煤焦油、萘油及蒽油等。
5.按照权利要求1或2的方法,其特征是:加入的能与碳生成高强度碳化物的纳米材料是金属粉末和陶瓷粉末中的一种或几种,它们可以是Ti、W、Ta、Zr、BN、B4C、WC、TiC、TaC及Zr02。
6.按照权利要求1或2的方法,其特征是:延迟焦化的焦炭微粉的平均粒径在几微米至几十微米之间。
7.按照权利要求1的方法,其特征是:所述的步骤(b)应包括挤压、模压及等静压等成型方法,对于模压及等静压的情况,在实施步骤(b)前应先制备压粉,压粉松装密度应大于原料粉的松装密度。
8..按照权利要求1的方法,其特征是:所述的步骤(b)中,成型设备可以是挤出机、模压机及等静压机等,成型压力在50-250Mpa之间;所述的步骤(c)中,焙烧是在全密闭炉中进行,不使用焙烧填料,在无氧的还原性气体保护下进行,焙烧温度700℃-1100℃;所述的步骤(d)中;加热温度在1100℃-2800℃之间。
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