CN103706338A - 一种用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂及其制备方法，制备方法为，取赤泥和水，搅拌形成赤泥水溶液；在赤泥水溶液加入盐酸，后得到赤泥混浊液；然后按聚苯乙烯微球和乙醇水溶液的质量比为1∶25的比例，取聚苯乙烯微球和乙醇水溶液，在磁力搅拌下均匀混合，形成聚苯乙烯微球乙醇水溶液；按照体积比1∶2取上述赤泥混浊液和聚苯乙烯微球乙醇水溶液，磁力搅拌得到混合液Ⅰ；接着老化0.5-1小时，对老化后的混合物进行抽滤；将抽滤所得固体产物进行过滤、洗涤、烘干、粉碎后即制备出赤泥吸附剂。本发明制备方法操作简单，成本低廉，且解决了赤泥的污染问题；所制备的赤泥吸附剂为分级孔材料，具有球形大孔和虫洞状介孔结构，大孔孔径约为350nm，介孔平均孔径为4nm，比表面积为232m²/g，具有较高的有机染料污染物吸附性能。

Description

一种用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂及其制备方法

技术领域

    本发明涉及一种吸附剂，具体的说是一种用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂及其制备方法。

背景技术

赤泥是氧化铝生产过程中排出的固体废渣，具有强碱性和放射性，因含大量氧化铁呈红色而被称为赤泥，为污染性废渣。中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨。由于矿石品位、生产方法和技术水平的不同，每生产一吨氧化铝大约要排放0.3-2.5t赤泥。目前，我国赤泥综合利用率仅4%，累积堆存量已达几亿吨，随着我国氧化铝产量的逐年增长和铝土矿品位的逐渐降低，赤泥的年产量还将不断增加。我国氧化铝厂大都采用露天筑坝的方式堆存赤泥，这种处置方式不仅占用大量土地，浪费资源，赤泥中的碱还会向地下渗透，造成地下水体和土壤污染；裸露赤泥形成的粉尘随风飘散，也会污染大气，对人类和动植物的生存造成负面影响，恶化生态环境。因此，如何处理氧化铝生产过程排放的大量赤泥，减少环境污染是氧化铝行业急需解决的难题。

拜耳法赤泥富含赤铁矿(α-Fe₂O3)、Al₂O₃和SiO₂，CaO和Na₂O含量相对较低；具有多孔架空结构，比表面积较大，是一种具有应用潜力的吸附材料。而且，利用工业废弃物研究开发商用有机染料污染物吸附材料，不仅能有效脱除工业废水中的有机染料污染物，更能实现工业废物赤泥的高附加值资源化利用。

发明内容

本发明提供一种用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂及其制备方法，其制备工艺简单，制备出具有分级孔结构和高比表面的赤泥吸附剂（MRM-PS），该赤泥吸附剂，孔径分布范围窄、比表面积高、粒径小且分布均匀，能有效提高其对有机染料污染物的吸附性能。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种赤泥吸附剂的组份包括赤铁矿(α-Fe₂O₃)、晶型为α型的氧化铝（α- Al₂O₃）、晶型为γ型的氧化铝（γ-Al₂O₃）、石英(SiO₂)和石墨（C），为分级孔材料，具有球形大孔和虫洞状介孔结构，大孔孔径约为350 nm, 介孔平均孔径为4 nm，比表面积为232 m²/g。

一种用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂的制备方法，其具体制备步骤为：

步骤一、在常温下，按照赤泥和水的质量比为1:4的比例取赤泥和水，在磁力搅拌下将赤泥均匀分散到水中，形成赤泥水溶液，备用；

步骤二、在80-90℃下，将体积为上述步骤一所取水体积1.5倍的浓度为6mol/L的盐酸水溶液在磁力搅拌下加入到上述步骤一所制备的赤泥水溶液中，继续在该温度下磁力搅拌1.5-2.5小时后得到赤泥混浊液，将其冷却至室温，备用；

步骤三、常温下，按照水和乙醇的体积比为3:2的比例配制乙醇水溶液；然后按聚苯乙烯微球（PS）和所制备的乙醇水溶液的质量比为1:25的比例，取聚苯乙烯微球和所制备的乙醇水溶液，将两者在磁力搅拌下均匀混合，形成聚苯乙烯微球（PS）乙醇水溶液，备用；

所述的聚苯乙烯（PS）微球，是由蒸发自组装法制备而成的亚微米PS微球，单分散性较好，平均粒径为250 nm，相对标准偏差约为5 %。

步骤四、按照体积比1:2的比例取上述步骤二所制备的赤泥混浊液和步骤三所制备的聚苯乙烯（PS）微球乙醇水溶液，在常温下磁力搅拌混合10-30分钟后得到混合液Ⅰ；

步骤五、在上述步骤四所制备的混合液Ⅰ中滴加质量浓度为28%的氨水，调节其pH值为7.5，然后在50-70℃温度下进行磁力搅拌，老化0.5-1小时；然后，对老化后的混合物进行抽滤；接着，将抽滤所得固体产物进行洗涤，60-70℃的温度下烘干8-12小时，取出冷却至室温后粉碎至60-80目的颗粒，得到改性赤泥颗粒；

步骤六、将所得改性赤泥颗粒进行焙烧，焙烧过程中以1℃/min的升温速率升温至120℃保持30分钟，然后再以1℃/min的升温速率升温至350℃保持2-3小时，取出冷却至室温后，即为所制备的用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂。

有益效果是：

本发明一种用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂，制备方法操作简单，实验所用仪器简单，以赤泥为原材料，成本低廉，且解决了赤泥的污染问题，具有广阔的应用前景。所制备的赤泥吸附剂经试验验证，其为分级孔材料，为粉体，具有球形大孔和虫洞状介孔结构，大孔孔径约为350 nm, 介孔平均孔径为4 nm，所制备的赤泥吸附剂，晶粒小，比表面积高达232 m²/g；本发明赤泥吸附剂中主要包括赤铁矿、氧化铝（α- Al₂O₃和γ-Al₂O₃）、石英和石墨；经试验验证其对有机染料污染物罗丹明B具有较高的吸附性能，最高吸附容量达59 mg/g_ads，吸附平衡时间约为10 min，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为赤泥吸附剂（MRM-PS）的透射电镜照片；

图2为赤泥吸附剂（MRM-PS）的高分辨透射电镜照片；

图3为原样赤泥（RM）和赤泥吸附剂（MRM-PS）的XRD谱图；

图4为原样赤泥（RM）和赤泥吸附剂（MRM-PS）的氮气吸附脱附等温线图；

图5为原样赤泥（RM）和赤泥吸附剂（MRM-PS）的孔径分布曲线图；

图6为原样赤泥（RM）在初始浓度为10 mg/l的罗丹明B溶液中及赤泥吸附剂（MRM-PS）在不同初始浓度的罗丹明B溶液中对罗丹明B的脱除率图； 

图7为赤泥吸附剂（MRM-PS）在不同初始浓度的罗丹明B溶液中对罗丹明B的吸附容量图。

具体实施方式

一种赤泥吸附剂的组份包括赤铁矿(α-Fe₂O₃)、晶型为α型的氧化铝（α- Al₂O₃）、晶型为γ型的氧化铝（γ-Al₂O₃）、石英(SiO₂)和石墨（C），为分级孔材料，具有球形大孔和虫洞状介孔结构，大孔孔径约为350 nm, 介孔平均孔径为4 nm，比表面积为232 m²/g。

一种用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂的制备方法，其具体制备步骤为：

步骤一、在常温下，按照赤泥和水的质量比为1:4的比例取赤泥和水，在磁力搅拌下将赤泥均匀分散到水中，形成赤泥水溶液，备用；

步骤二、在80-90℃下，将体积为上述步骤一所取水体积1.5倍的浓度为6mol/L的盐酸水溶液在磁力搅拌下加入到上述步骤一所制备的赤泥水溶液中，继续在该温度下磁力搅拌1.5-2.5小时后得到赤泥混浊液，将其冷却至室温，备用；

步骤三、常温下，按照水和乙醇的体积比为3:2的比例配制乙醇水溶液；然后按聚苯乙烯微球（PS）和所制备的乙醇水溶液的质量比为1:25的比例，取聚苯乙烯微球和所制备的乙醇水溶液，将两者在磁力搅拌下均匀混合，形成聚苯乙烯微球（PS）乙醇水溶液，备用；

所述的聚苯乙烯（PS）微球，是由蒸发自组装法制备而成的亚微米PS微球，单分散性较好，平均粒径为250 nm，相对标准偏差约为5 %。

步骤四、按照体积比1:2的比例取上述步骤二所制备的赤泥混浊液和步骤三所制备的聚苯乙烯（PS）微球乙醇水溶液，在常温下磁力搅拌混合10-30分钟后得到混合液Ⅰ；

步骤五、在上述步骤四所制备的混合液Ⅰ中滴加质量浓度为28%的氨水，调节其pH值为7.5，然后在50-70℃温度下进行磁力搅拌，老化0.5-1小时；然后，对老化后的混合物进行抽滤；接着，将抽滤所得固体产物进行洗涤，60-70℃的温度下烘干8-12小时，取出冷却至室温后粉碎至60-80目的颗粒，得到改性赤泥颗粒；

步骤六、将所得改性赤泥颗粒进行焙烧，焙烧过程中以1℃/min的升温速率升温至120℃保持30分钟，然后再以1℃/min的升温速率升温至350℃保持2-3小时，取出冷却至室温后，即为所制备的用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂。

实施例1

一种用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂的制备方法，其具体制备步骤为：

步骤一、在常温下，按照赤泥和水的质量比为1:4的比例取赤泥和水，在磁力搅拌下将赤泥均匀分散到水中，形成赤泥水溶液，备用；

步骤二、在80℃下，将体积为上述步骤一所取水体积1.5倍的浓度为6mol/L的盐酸水溶液在磁力搅拌下加入到上述步骤一所制备的赤泥水溶液中，继续在该温度下磁力搅拌1.5小时后得到赤泥混浊液，将其冷却至室温，备用；

步骤三、常温下，按照水和乙醇的体积比为3:2的比例配制乙醇水溶液；然后按聚苯乙烯微球（PS）和所制备的乙醇水溶液的质量比为1:25的比例，取聚苯乙烯微球和所制备的乙醇水溶液，将两者在磁力搅拌下均匀混合，形成聚苯乙烯微球（PS）乙醇水溶液，备用；

所述的聚苯乙烯（PS）微球，是由蒸发自组装法制备而成的亚微米PS微球，单分散性较好，平均粒径为250 nm，相对标准偏差约为5 %。

步骤四、按照体积比1:2的比例取上述步骤二所制备的赤泥混浊液和步骤三所制备的聚苯乙烯（PS）微球乙醇水溶液，在常温下磁力搅拌混合10分钟后得到混合液Ⅰ；

步骤五、在上述步骤四所制备的混合液Ⅰ中滴加质量浓度为28%的氨水，调节其pH值为7.5，然后在50℃温度下进行磁力搅拌，老化0.5小时；然后，对老化后的混合物进行抽滤；接着，将抽滤所得固体产物进行洗涤，60℃的温度下烘干8小时，取出冷却至室温后粉碎至60目的颗粒，得到改性赤泥颗粒；

步骤六、将所得改性赤泥颗粒进行焙烧，焙烧过程中以1℃/min的升温速率升温至120℃保持30分钟，然后再以1℃/min的升温速率升温至350℃保持2小时，取出冷却至室温后，即为所制备的用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂。

实施例2

一种用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂的制备方法，其具体制备步骤为：

步骤一、在常温下，按照赤泥和水的质量比为1:4的比例取赤泥和水，在磁力搅拌下将赤泥均匀分散到水中，形成赤泥水溶液，备用；

步骤二、在90℃下，将体积为上述步骤一所取水体积1.5倍的浓度为6mol/L的盐酸水溶液在磁力搅拌下加入到上述步骤一所制备的赤泥水溶液中，继续在该温度下磁力搅拌2.5小时后得到赤泥混浊液，将其冷却至室温，备用；

步骤三、常温下，按照水和乙醇的体积比为3:2的比例配制乙醇水溶液；然后按聚苯乙烯微球（PS）和所制备的乙醇水溶液的质量比为1:25的比例，取聚苯乙烯微球和所制备的乙醇水溶液，将两者在磁力搅拌下均匀混合，形成聚苯乙烯微球（PS）乙醇水溶液，备用；

所述的聚苯乙烯（PS）微球，是由蒸发自组装法制备而成的亚微米PS微球，单分散性较好，平均粒径为250 nm，相对标准偏差约为5 %。

步骤四、按照体积比1:2的比例取上述步骤二所制备的赤泥混浊液和步骤三所制备的聚苯乙烯（PS）微球乙醇水溶液，在常温下磁力搅拌混合30分钟后得到混合液Ⅰ；

步骤五、在上述步骤四所制备的混合液Ⅰ中滴加质量浓度为28%的氨水，调节其pH值为7.5，然后在70℃温度下进行磁力搅拌，老化1小时；然后，对老化后的混合物进行抽滤；接着，将抽滤所得固体产物进行洗涤， 70℃的温度下烘干12小时，取出冷却至室温后粉碎至80目的颗粒，得到改性赤泥颗粒；

步骤六、将所得改性赤泥颗粒进行焙烧，焙烧过程中以1℃/min的升温速率升温至120℃保持30分钟，然后再以1℃/min的升温速率升温至350℃保持3小时，取出冷却至室温后，即为所制备的用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂。

实施例3

一种用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂的制备方法，其具体制备步骤为：

步骤一、在常温下，按照赤泥和水的质量比为1:4的比例取赤泥和水，在磁力搅拌下将赤泥均匀分散到水中，形成赤泥水溶液，备用；

步骤二、在85℃下，将体积为上述步骤一所取水体积1.5倍的浓度为6mol/L的盐酸水溶液在磁力搅拌下加入到上述步骤一所制备的赤泥水溶液中，继续在该温度下磁力搅拌2小时后得到赤泥混浊液，将其冷却至室温，备用；

步骤三、常温下，按照水和乙醇的体积比为3:2的比例配制乙醇水溶液；然后按聚苯乙烯微球（PS）和所制备的乙醇水溶液的质量比为1:25的比例，取聚苯乙烯微球和所制备的乙醇水溶液，将两者在磁力搅拌下均匀混合，形成聚苯乙烯微球（PS）乙醇水溶液，备用；

所述的聚苯乙烯（PS）微球，是由蒸发自组装法制备而成的亚微米PS微球，单分散性较好，平均粒径为250 nm，相对标准偏差约为5 %。

步骤四、按照体积比1:2的比例取上述步骤二所制备的赤泥混浊液和步骤三所制备的聚苯乙烯（PS）微球乙醇水溶液，在常温下磁力搅拌混合20分钟后得到混合液Ⅰ；

步骤五、在上述步骤四所制备的混合液Ⅰ中滴加质量浓度为28%的氨水，调节其pH值为7.5，然后在60℃温度下进行磁力搅拌，老化40分钟；然后，对老化后的混合物进行抽滤；接着，将抽滤所得固体产物进行洗涤，65℃的温度下烘干10小时，取出冷却至室温后粉碎至70目的颗粒，得到改性赤泥颗粒；

步骤六、将所得改性赤泥颗粒进行焙烧，焙烧过程中以1℃/min的升温速率升温至120℃保持30分钟，然后再以1℃/min的升温速率升温至350℃保持2.5小时，取出冷却至室温后，即为所制备的用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂。

检测实验：

1、取实施例1或实施例2或实施例3中所制备的赤泥吸附剂进行X-射线粉末衍射（XRD）检测，结果如图3所示，表明制备出的赤泥吸附剂（MRM-PS）经改性处理后主要成分为：1-赤铁矿(α-Fe₂O₃)，2-刚玉（α- Al₂O₃），3-氧化铝（γ-Al₂O₃），4-石英(SiO₂)和5-石墨（C）。与原样赤泥（RM）相比，赤泥吸附剂的成分简单，除去了大部分的Ca和Na，保留了主要活性成分Al、Fe、Si，增加了石墨型碳（聚苯乙烯碳化生成）。

2、取实施例1或实施例2或实施例3中所制备的赤泥吸附剂进行氮气吸附脱附分析，结果如图4和图5所示，显示所制备赤泥吸附剂（MRM-PS）的等温线属于IV型等温线，表明样品具有典型的介孔结构；样品具有完整的H2型滞后环，表明样品具有典型的虫洞状介孔结构，并且孔的有效直径是非均匀分布的。图4和图5结果也显示，所制备赤泥吸附剂的最可几孔径集中在4 nm左右。而原样赤泥（RM）的等温线属于Ⅲ型，比表面积很小（8 m²/g），基本无孔结构。

3、取实施例1或实施例2或实施例3中所制备的赤泥吸附剂进行吸附性能评价检测；吸附性能评价在装有100 ml一定浓度罗丹明B溶液和一定量赤泥吸附剂（MRM-PS）的500 ml锥形瓶中进行，待测赤泥吸附剂（MRM-PS）的用量为1 g/l或3 g/l，罗丹明B溶液初始浓度为10 ~ 150 mg/l，在2 h内对罗丹明B的吸附性能。将100 ml一定浓度的罗丹明B溶液装入锥形瓶中, 用1 mol/l的稀盐酸调节pH为1，在磁力搅拌下加入0.1 g或0.3 g赤泥吸附剂（60~80目）， 保持转速200 rpm，反应温度25℃，反应时间2 h，并在一系列特定时间（0,5,10,15,30,60,120 min）取样5 ml，离心后取上清液，用紫外可见分光光度计检测罗丹明B溶液的吸光度，通过换算得到罗丹明B溶液的浓度。赤泥吸附剂的吸附性能通过吸附剂对罗丹明B的脱除率和吸附容量表示：                                               

其中，C₀ (mg/l)表示罗丹明B溶液初始溶度，C (mg/l)表示吸附一定时间后罗丹明B溶液溶度，V (l)表示所用罗丹明B溶液体积（100 ml），m (g)表示所用赤泥吸附剂质量(0.1 g)。

赤泥吸附剂对罗丹明B的脱除率和吸附容量见图6和图7。图6可以看出，赤泥吸附剂（MRM-PS）对罗丹明B的脱除率随罗丹明B溶液的初始浓度增加而逐渐由99.96%降低至62.66%。对于不同浓度的罗丹明B溶液，10 min内都能达到吸附平衡。而原样赤泥（RM），对10 mg/l的罗丹明B溶液仅有约10%的脱除率，也能在10 min内达到吸附平衡。由图7可以看出，赤泥吸附剂（MRM-PS）对罗丹明B的吸附容量随罗丹明B溶液的初始浓度增加而增加，在罗丹明B溶液的初始浓度为150 mg/l时，得到最大吸附容量为59.37 mg/g_ads。

Claims (2)

1.一种用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂的制备方法，其特征在于：其具体制备步骤为：

步骤一、在常温下，按照赤泥和水的质量比为1:4的比例取赤泥和水，在磁力搅拌下将赤泥均匀分散到水中，形成赤泥水溶液，备用；

步骤二、在80-90℃下，将体积为上述步骤一所取水体积1.5倍的浓度为6mol/L的盐酸水溶液在磁力搅拌下加入到上述步骤一所制备的赤泥水溶液中，继续在该温度下磁力搅拌1.5-2.5小时后得到赤泥混浊液，将其冷却至室温，备用；

步骤三、常温下，按照水和乙醇的体积比为3:2的比例配制乙醇水溶液；然后按聚苯乙烯微球和所制备的乙醇水溶液的质量比为1:25的比例，取聚苯乙烯微球和所制备的乙醇水溶液，将两者在磁力搅拌下均匀混合，形成聚苯乙烯微球乙醇水溶液，备用；

所述的聚苯乙烯微球，是由蒸发自组装法制备而成的亚微米聚苯乙烯微球，平均粒径为250 nm，相对标准偏差为 5 %；

步骤四、按照体积比1:2的比例取上述步骤二所制备的赤泥混浊液和步骤三所制备的聚苯乙烯微球乙醇水溶液，在常温下磁力搅拌混合10-30分钟后得到混合液Ⅰ；

步骤五、在上述步骤四所制备的混合液Ⅰ中滴加质量浓度为28%的氨水，调节其pH值为7.5，然后在50-70℃温度下进行磁力搅拌，老化0.5-1小时；然后，对老化后的混合物进行抽滤；接着，将抽滤所得固体产物进行洗涤，60-70℃的温度下烘干8-12小时，取出冷却至室温后粉碎至60-80目的颗粒，得到改性赤泥颗粒；

步骤六、将所得改性赤泥颗粒进行焙烧，焙烧过程中以1℃/min的升温速率升温至120℃，并保持30分钟，然后再以1℃/min的升温速率升温至350℃，并保持2-3小时，取出冷却至室温后，即为所制备的用于有机染料污染物脱除的赤泥吸附剂。

2.如权利要求1所述方法所制备的赤泥吸附剂，其特征在于：赤泥吸附剂的组份主要包括赤铁矿、晶型为α型的氧化铝、晶型为γ型的氧化铝、石英和石墨，其为分级孔材料，具有球形大孔和虫洞状介孔结构，大孔孔径约为350 nm, 介孔平均孔径为4 nm，比表面积为232 m²/g。

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